Nghiên cứu về nguyên lý i và ứng dụng của nguyên lý i

Nghiên cứu về nguyên lý i và ứng dụng của nguyên lý i

MỤC LỤC Trang Lời nói đầu ……… 2

A.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC……….3

I Một số khái niệm……….3

1.Hệ ( hệ thống)……….3

2 Biến đổi ( Quá trình)……… 4

3 Hàm trạng thái……… 6

II Nôi dung nguyên lý I……… 7

1 Các cách phát biểu nguyên lý I……… 7

2 Biểu thức ………7

3 Một số đai lượng……… 8

3.1 Entanpi……….8

3.2 Nhiệt dung……….10

III.Các hệ quả của nguyên lý I………12

B.CÁC ÚNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I……… 13

I Công và nhiệt đối với một số quá trình đơn giản(giả thiết thuận nghịch nhiệt động )đối với khí lý tưởng……… 13

1 Quá trình đẳng tích……… 13

2 Quá trình đẳng áp……… 13

3 Quá trình đẳng nhiệt……… 14

4 Quá trình đoãn nhiệt……… 14

II.Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học –Nhiệt hóa học……… 17

1 Định luật Hess………17

2 Các hệ quả của định luật Hess……… 17

3 Các ứng dụng của định luật Hess……… 19

III Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Định luật Kichhoff………21

1 Nhiệt chuyển pha……… 21

2 Định luật Kichhoff……….21

IV Mối liên hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng……… 25

C KẾT LUẬN………26

D TÀI LIỆU THAM KHẢO ………27

Lời nói đầu

Hoá học là môn khoa học tự nhiên nghiên cứu sự kết hợp và phân ly cáchợp chất ở mức độ phân tử Nhờ những phản ứng hoá học mà người ta có thểbiến nguồn nguyên liệu tự nhiên thành những sảm phẩm có ít cho đời sống , đồngthời khai thác nguồn năng lượng tích luỹ trong các chất ở dạng hoá năng ( nănglượng liên kết hoá học) Trong các nghành khoa học trung gian, hoá lý là nghànhtrung gian lớn giữa vật lý và hoá học Nó nghiên cứu mối quan hệ giữa các hiệntượng hoá học và vật lý bằng các phương pháp hoá học , vật lý cũng như phươngpháp riêng của nó là hoá lý.

Hoá lý được Lomonoxov (1711-1765) đưa đầu tiên năm 1752 nhưng nóthực sự được phát triển từ thế kỷ XIX Nhiệm vụ của hoá lý đó là nghiên cứu quyluật xảy ra phản ứng hoá học trên cơ sở hiểu biết về năng lượng, cấu trúc và cơchế phản ứng Trong các bộ phận nghiên cứu của hoá lý thì nhiệt động hoá họcnghiên cứu mặt năng lượng và entropi của các chất trong phản ứng ,trên cơ sở đósuy xét về khả năng xảy và giới hạn của phản ứng Nó chủ yếu dựa vào hainguyên lý là nguyên lý I và nguyên lý II Hai nguyên lý này là sự là sự tổng quáthoá kinh nghiệm qua nhiều thế kỷ của loài người Cả hai đều được thừa nhận nhưnhững tiên đề không thể chứng minh bằng lý thuyết nhưng sự đúng đắn của nóđược xác nhận ở chổ không một hệ quả nào được rút ra một cách logic từ nguyên

lý đó mà mâu thuẫn với thực nghiệm.Trong đó nguyên lý I biểu thị về mặt địnhlượng của định luật của định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng ở hệ vĩ mô

có liên quan đến hiện tượng nhiệt Từ đó có thể nhận xét rằng lý thuyết của nhiệthoá học là hệ quả của nguyên lý I của động lực học Do nguyên lý I được xâydựng trên cơ sở thực nghiệm Vì điều kiện thực nghiệm rất nhiều nên việc lựachọn để xây dựng và phát biểu nguyên lý I của mỗi tác giả là khác nhau Nhưngtựu chung lại chúng đều tương đương nhau Nếu xuất phát từ lý do có một sựkiểm nghiệm trực tiếp và chính xác nhất thì có thể trình bày nguyên lý I dưới dạngmột định luật kinh nghiệm hoàn toàn chắc chắn là nguyên lý tương đương Nhưngcho dù cách phát biểu như thế nào vai trò của nguyên lý I đối với nhiệt động hóahọc và hóa lý là không thể phủ nhận

Nhận thấy tầm quan trọng của nguyên lý I đối với nhiệt hoá học nói riêng

và hoá lý nói chung tôi mạnh dạn tìm hiểu và nghiên cứu về “ Nguyên lý I và ứng dụng của nguyên lý I”.

Do hạn chế về trình độ cũng như thời gian nên chắc chắn không thể tráchkhỏi sai sót Vì vậy kính mong quý thầy cô giáo và các bạn học viên đóng góp ýkiến để cho bản tiểu luận được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn học viên

A NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC

Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vậtchất và những qui luật của chuyển động đó Nhiệt hóa học là một phần của nhiệtđộng học nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biếnđổi vật lý, hóa học của vật chất Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trườnghợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1 Hệ (Hệ thống)

Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát vềphương diện trao đổi năng lượng và vật chất Phần còn lại của vũ trụ là môitrường ngoài đối với hệ

Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hànkín Hệ là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụngoài ống là môi trường ngoài

Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trongmột becher:

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hànkín Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt)hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt)

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằngmột lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi vớimôi trường ngoài

2 Trạng thái

Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát Một hệ cótrạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biếtmột cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng các đạilượng này được gọi là biến số trạng thái của hệ Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu

ít nhất có một trong những biến số trạng thái thay đổi

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét

Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng)

là rắn, lỏng, khí

Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này

đã có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất1atm Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở phalỏng

2 Biến đổi (Quá trình)

Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng tháicủa hệ thay đổi Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng tháicủa hệ thay đổi Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng tháicuối Ðường biến đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng tháicuối và tất cả những trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua

Người ta chia ra các loại biến đổi:

- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuốikhác nhau

- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuốigiống nhau Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại đượclàm nguội về 20oC, 1atm

- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trảiqua được xem như do các quá trình cân bằng Một cách đơn giản để xác định tínhchất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy

ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm Nếu biến đổingược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy

ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên)

Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bấtthuận nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnhsang nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên Sự rơi tự do dưới tácdụng của trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổingược lại ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được

- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của

hệ không thay đổi

Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín

- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất khôngđổi

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bênngoài

- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độkhông đổi

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bìnhđiều nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định

- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sựtrao đổi nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanhbởi các lớp cách nhiệt thật dày

3 Hàm số trạng thái.

Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đạilượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụthuộc vào cách tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch)

Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thểtích V đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưngcho trạng thái đang xét của hệ Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng tháicuối, biến thiên của những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào nhữngtrạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quátrình được ghi là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu vàtrạng thái cuối

Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc

∂x

Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợptổng quát như nhiệt lượng Q, công A Nhiệt lượng Q và công A mà hệ trao đổi vớimôi trường ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của

hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình Chúng đặc trưng cho quá trìnhchứ không phải là biến số trạng thái của hệ Chúng ta qui ước dùng ký hiệu đểchỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số

trạng thỏi của hệ, thớ dụ: Q A,  và dựng ký hiệu d hoặc cho những biến thiờn vụcựng nhỏ của những biến số là hàm số trạng thỏi của hệ, thớ dụ: dT, dp, dV,

II NỘI DUNG NGUYấN Lí I

1 Cỏc cỏch phỏt biểu nguyờn lớ I

Nguyờn lớ I của nhiệt động lực học là một tiền đề khụng thể chứng minh bằng

lớ thuyết, nhưng được rỳt ra từ kinh nghiệm trực tiếp của loài người Nguyờn lớ Icủa nhiệt động học là một dạng của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng.Người ta cũn núi nội dung của nguyờn lớ một là sự ỏp dụng định luật bảo toàn vàbiến húa năng lượng vào cỏc hệ vĩ mụ cú liờn quan đến sự trao đổi cụng và nhiệtvới mụi trường ngoài Định luật bảo toàn và biến húa năng lượng được phỏt biểudưới cỏc dạng tương đương sau đõy:

“Năng lợng không tự nhiên sinh ra mà cũng không tự mất đi mà nó

chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỷ lệ tơng đơng nghiêm ngặt”.

“ Trong hệ cụ lập bất kỡ, năng lượng chung luụn luụn được bảo toàn”

Ngoài ra cũn cú một dạng nữa của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượnggọi là nguyờn lớ I thường được sử dung trong nhiệt động học Định luật này đượcxõy dựng, trước hết dựa trờn cơ sở của mối liờn hệ giữa nhiệt lượng và cụng mà hệnghiờn cứu hấp thụ và thực hiện

“ Khụng thể cú loại động cơ vĩnh cửu loại một” đõy là một cỏch phỏt biểu

vắn tắt của nguyờn lớ I

2 Biểu thức.

Quy ớc : Khi một hệ nhiệt động thực hiện một chu trình trong đó nó chỉ trao

đổi năng lợng với bên ngoài dới dạng nhiệt và công:

1) Nếu nó nhận nhiệt (Q>0) thì sinh công (A<0)

2) Nếu nó nhận công (A>0) thì sinh nhiệt (Q<0)

Đối với một quỏ trỡnh bất kỡ nếu ta cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q, thỡ trong trường hợp chung nhiệt lượng đú được dựng để làm biến đổi nội năng U của hệ và để thực hiện cụng A Ta cú thể viết:

Q = ΔU + A (I.1) U + A (I.1) hay ΔU + A (I.1) U = Q - A (I.1’)

trong đó ΔU + A (I.1) U = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạngthái 1 (U1) sang trạng thái 2 (U2) Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như

sau: “ lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và để thực hiện công chống lại lực ngoài”

Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch(I1’) trở thành dU = δQ - δA Q - δQ - δA A (I,2)

đó là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I Trong (I.2), mặt dù từng sốhạn δQ - δA Q và δQ - δA A coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA Q - δQ - δA Athì đúng là vi phân toàn phần và bằng dU Đó cũng là một cách phát biểu nguyên

lí I

3.Một số đại lượng

3.1 Entanpi

Như ta đã biết biểu thức của nguyên lý I : ΔU + A (I.1) U = Q - A (I.2)

Trong nhiệt động học khi chuyển trạng thái của hệ công A được biểu diễndưới dạng tổng quát:

PdV là công chống lại áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ

Nếu hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài, còn các lực khác coi nhưkhông có thì:

A’ = 0 và A = 

2

1

PdV (I.4)

- Trong quá trình đẳng áp (P = const) ta có

A = P ( V2 - V1) = PΔU + A (I.1) V (I.5)

ΔU + A (I.1) V là biến thiên thể tích của hệ.

Chúng ta kí hiệu: H = U + PV Đại lượng H được gọi là entranpi của hệ.Entranpi là một đặc trưng của hệ, tương tự như áp suất, thể tích, nội năng

Kết hợp với biểu thức (I.7) ta có QP=∆U +P∆V (I.8)

Như vậy có thể nói , trong quá trình đẳng áp nhiệt lượng trao đổi bằng

biến thiên của hệ

- Đối với quá trình đẳng tích, vì V = const, ΔU + A (I.1) V = 0 nên công A =PΔU + A (I.1) V = 0

và Qv = ΔU + A (I.1) U = ΣUcuối - ΣUđầu =UUcuối - ΣUcuối - ΣUđầu =UUđầu =U2-U1 (I.9)

Từ biểu thức (I.7) và (I.8) chúng ta thấy rằng các đại lượng H và U chỉ phụthuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, chúng là các hàm trạng thái củahệ

3.2 Nhiệt dung

a) Định nghĩa Nhiệt dung của một hệ là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt

độ của nó lên thêm 10 Nhiệt dung của 1 gam chất được gọi là nhiệt dung riêng Nhiệtdung của 1 mol chất được gọi là nhiệt dung phân tử (kí hiệu là C)

- Ở áp suất không đổi khi đun nóng hệ thì tốn 1 nhiệt lượng:

Theo định nghĩa

P

Q C



 (I.11)

Cp là nhiệt dung phân tử đẳng áp trung bình trong khoảng thời gian từ T1

đến T2 Nhưng Qp = ΔU + A (I.1) H = H2 – H1 nên:

C p =

1 2

1 2

T T

H H



 = H T

  



H T

Cv = v

U T

Cp - Cv = p

H T

1,67 1,67 1,67 1,41 1,4 1,4 1,34 1,49

7,05 8,96 9,33 9,4 8,63 8,6 12,71 15,89

5,01 6,92 7,29 7,3 6,57 6,59 10,65 13,75

1,41 1,29 1,28 1,29 1,31 1,31 1,19 1,16

CO 6,97 4,97 1,4

- Đối với các chất rắn năm 1819 Duylong và Powti đã tìm thấy rằng ở nhiệt độ phòng ,tích nhiệt dung riêng đẳng áp (C P ) và khối lượng của nguyên tử của nguyên tố ở trạng thái rắn là một đại lượng không đổi C p vào khoảng 6,4 cal.độ -1 mol -1

Trên thực tế thì nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tuyệt đốidần tới không thì nhiệt dung cũng dần tới không Dơbai đã chứng minh đượcrằng ở những nhiệt độ đủ thấp nhiệt dung tỷ lệ với lủy thừa bậc 3 của nhiệt độtuyệt đối

3 4

12 5

được gọi là nhiệt độ đặc trưng của một chất và thường khoảng

100-4000K Đối với những chất mà chỉ trong nhiệt độ cao nhiệt dung mới đạt tới 6cal độ -1 mol-1 thì  lớn hơn Ví dụ kim cương =18600K

- Có thể đánh giá gần đúng nhiệt dung mol của các muối bằng phép cộngnhiệt dung của các nguyên tố trong muối đó Ví dụ nhiệt dung của PbS ở nhiệt

độ phòng là 12,3 cal.độ -1.mol-1 Còn tổng nhiệt dung của chì và lưu huỳnh là6,3+5,5=11,8

III CÁC HỆ QUẢ CỦA NGUYÊN LÝ I.

Hệ quả 1: - Không tồn tại động cơ vĩnh cữu loại I.

Ta giả sử hệ thực hiện một chu trình kín và trở lại trạng thái đầu tức là

U1=U1 và có∆U=0 Q-A=0 hay Q=A hay –Q=-A Điều này có nghĩa hệ nhậncông thì tỏa nhiệt, hệ sinh công phải thu nhiệt

Hệ quả 2- Trong hệ cô lập gồm 2 vật trao đổi nhiệt nhiệt lượng do vật này

tỏa ra bằng nhiệt lượng do vật kia thu vào.

∆U=0 Q1=-Q2

B ỨNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I

I CÔNG VÀ NHIỆT ĐỐI VỚI MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐƠN GIẢN ( GIẢ THIẾT THUẬT NGHỊCH NHIỆT ĐỘNG) ĐỐI VỚI KHÍ LÝ TƯỞNG.

1 Quá trình đẵng tích.(dV=0)

Công : Không có công giản nở : A PdV  0 (I.1)

Nhiệt : Theo nguyên lý I :Q dU PdV   Q V dU V Đối với n mol khí lýtưởng ta có

lnV

dV PdV nRT nRT