Phản ứng theo cơ chế thế gốc ở hidrocacbon no

NỘI DUNG 1. Gốc tự do Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng cao. Cơ chế chung của phản ứng gốc tự do gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hình thành gốc tự do, thường bằng sự phân cắt đồng liên kết: XY  X• + Y• gọi là giai đoạn kích thích. Quá trình phân ly của những chất có liên kết yếu như các hydropeoxit, ankyl, axyl, điankyl peoxit, các peaxit, hợp chất azo có thể tự xảy ra hay khi có nhiệt, hay một số chất sinh gốc khi có ánh sáng như clo, brom, một số xeton hoặc bằng cách chuyển một electron Me + e  Me• thường từ kim loại hoặc bằng con đường điện hóa.

HOÁ HỌC o0o -TIỂU LUẬN MÔN HỌC : HÓA HỮU CƠ ĐỀ TÀI MỤC LỤC MỞ BÀI bovutien@gmail.com MỞ BÀI Hóa học hữu ngành khoa học cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, cách tổng hợp hợp chất hữu Nhiệm vụ hóa hữu là: nghiên cứu tổng hợp hợp chất hữu tách biệt sản phẩm hữu cơ; nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất chế phản ứng hợp chất hữu Trong nghiên cứu chế phản ứng mảng quan trọng hóa hữu Cơ chế phản ứng mô tả tiến trình phản ứng diễn từ chất đầu tới chất cuối qua trạng thái chuyển tiếp hợp chất trung gian Có nhiều loại phản ứng khác như: phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách… Song loại có chế phản ứng riêng Trong phản ứng theo chế gốc phản ứng phổ biến hydrocacbon no ankan Từ việc nghiên cứu phản ứng theo chế gốc hydrocacbon no, ta hiểu rõ dẫn xuất hydrocacbon tránh sai sót điều chế dẫn xuất hydrocacbon thực nghiệm Do chọn đề tài: “phản ứng theo chế gốc hydrocacbon no” để giúp bạn hiểu rõ vấn đề bovutien@gmail.com NỘI DUNG Gốc tự Gốc tự tiểu phân electrophin có electron tự obitan, có khả phản ứng cao Cơ chế chung phản ứng gốc tự gồm hai giai đoạn Giai đoạn đầu hình thành gốc tự do, thường phân cắt đồng liên kết: X−Y  X• + Y• gọi giai đoạn kích thích Quá trình phân ly chất có liên kết yếu hydropeoxit, ankyl, axyl, điankyl peoxit, peaxit, hợp chất azo tự xảy hay có nhiệt, hay số chất sinh gốc có ánh sáng clo, brom, số xeton cách chuyển electron Me° + e  Me• thường từ kim loại đường điện hóa Giai đoạn thứ hai chuyển hóa gốc tự do, trình tổ hợp gốc tự giống hay khác cho san phẩm: X• + Y•  X−Y Quá trình gọi trình tắt mạch Quá trình thường không trực tiếp hai gốc gốc tiểu phân hoạt động, lượng gốc sinh thấp nên gốc va chạm với phân tử khác sinh tiểu phân có số electron lẻ tái tạo gốc Chẳng hạn như: X• + R−H  XH + R• Quá trình sinh phân tử gốc gốc tái tạo gọi giai đoạn chuyển mạch Gốc lại tiếp tục tương tác với phân tử để sinh gốc tắt mạch gọi trình chuỗi, gồm hàng trăm hay hàng ngàn trình chuyển mạch kết thúc Ngoài có trình chuyển mạch phân cắt gốc tự hay phân tử phản ứng chuyển vị [3] Phản ứng gốc tự hydrocacbon no 2.1 Cơ chế chung Cơ chế chung phản ứng là: R−X  R−Y bovutien@gmail.com Phản ứng xảy phân cắt chất ban đầu: R−X  R• + X• cách tự xảy hay có ánh sáng hay nhiệt, trình thực tế, nên thường gây tác dụng gốc tự đưa thêm vào phản ứng gọi chất kích thích hay khơi mào sinh gốc tự chất ban đầu R • : R−X + W• Gốc sinh thực phản ứng tách: R• + Y−W  R−Y + W hay tổ hợp: R• + Y•  R−Y 2.2 Phản ứng hydro hydrocacbon no R−H + X−Y  R−X + H−Y XY= Halogen(x2), SO2Cl2, CCl3Br, CF3I, R3COCl, C6H5ICl2, [R2NHCl]+ Phản ứng xúc tiến có ánh sáng hay nhiệt hay với chất sinh gốc tự kích thích phản ứng Phản ứng hydro nhóm X phản ứng gốc xảy phân cắt trực tiếp liên kết C−H thành C• H• DH = 104kcal/mol Phản ứng xảy theo công đồng lưỡng phân tử tương tự S N2 từ phía sau C (gọi SR2C) Cơ chế Trường hợp chất mạch hở có thông báo chế trimetylmetan với gốc triflometyl tạo thành CH3CF3 đồng thời với sản phẩm khác [3] 2.3 Phản ứng halogen hóa Ankan thường clo hóa hay brom hóa clo hay brom có ánh sáng khả kiến hay UV Phản ứng cho nhiều đồng phân vị trí, đồng phân mono-, đi- polyhalogen nên dùng để tổng hợp chất tinh khiết hạn chế Phản ứng thường dùng cho loại hydrocacbon có loại hydro etan, xyclohexan, neopentan bovutien@gmail.com Clo hóa dùng tác nhân khác SO2Cl2, Cl2O, PCl5, photgen, tert-butyl hypoclorua, N-halogenamit axit sunfuric Brom có tính chọn lọc hơn, dùng chủ yếu cho dẫn xuất bậc ba loại benzyl, tính chọn lọc vị trí cao có nhóm kề Có thể dùng tác nhân Br voi HgO hoạt động hơn, Br2O, BaCCl4, tert-butyl bromua, N-bromsuxinimic Flo dùng hoạt tính cao, thường phân cắt mạch, cho nhiều sản phẩm phụ, thường dùng ClF3 -75°C F2 -70°C pha loãng N2 brom triflooxit 25°C có tính chọn lọc cao cacbon bậc ba chế electrophin, chế gốc Iot dùng có ánh sáng có chiều dài sóng 184,9 nm iot hóa chậm HI hình thành khử RI Cơ chế halogen hóa theo chế gốc: Kích thích: X2  2X• Phát triển mạch (hay lớn mạch): X• + R−H  HX + R• R• + X−X  R−H + X• Tắt mạch: R• + X•  RX Gốc R• tiểu phân trung gian hình thành qua trạng thái chuyển tiếp X• với R−H Quá trình động học sau: bovutien@gmail.com Hình 2.1 Giản đồ phản ứng halogen hóa ankan Giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn hình thành gốc R • đòi hỏi lượng hoạt hóa cao để hình thành trạng thái chuyển tiếp: [R… H… X]# Trạng thái chuyển tiếp chuyển phía chất ban đầu hay phía sản phẩm, đó, giai đoạn thuận nghịch, thường theo hướng có lượng hoạt hóa nhỏ Ở giai đoạn này, obitan chứa electron cua X • công vào H, xen phủ với obitan 1s H gây đẩy electron làm giảm xen phủ obitan 1s H với obitan Csp³, liên kết C−H bắt đầu dãn yếu Khi liên kết C−H yếu đi, không đòi hỏi nhiều chất s obitan nên làm tăng chất s liên kết C−H khác Quá trình tái lai hóa cacbon bắt đầu chuyển C sp³ sang Csp² Cacbon phẳng ngoài, liên kết C−H trở thành ngắn bền Trạng thái chuyển hình dung tương tác obitan sau: Hình 2.2 Tương tác obitan: a- obitan có chất trung gian Csp3-H Csp2-H b- obitan có chất trung gian sp3 p Trạng thái chuyển tạo thành gốc với cacbon lai hóa sp hay trở chất ban đầu với cacbon lai hóa sp3 Do đó, giai đoạn thuận nghịch Giai đoạn thứ hai, gốc R• tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp: [R… X… X]• Sự hình thành trạng thái chuyển đòi hỏi lượng hoạt hóa nhỏ, thường khoảng 2−4 kcal/mol Trạng thái chuyển chuyển thành sản phẩm bovutien@gmail.com Giai đoạn chuyển R• tới trạng thái chuyển tiếp thu nhiệt từ trạng thái chuyển tiếp tới sản phẩm phát nhiệt mạnh, đó, hai giai đoạn không cân phát nhiệt Cơ chế Halogen hóa ankan chế chuỗi, trình có tham gia tái tạo gốc kích thích ban đầu để tiếp tục phản ứng Song đặc tính chung phản ứng chuỗi đường cong động học có thời kỳ cảm ứng, sau giai đoạn cảm ứng đó, tốc độ phản ứng xảy nhanh, tức thời Thường đường cong động học phản ứng gốc có chất hình chữ S.[2] Giai đoạn tắt mạch tổ hợp gốc tự nên giai đoạn phát nhiệt Nếu dùng tác nhân khác có phân cắt tương tự xúc tác ánh sáng lớn mạch không cần tách hydro halogen Với tert- buoxyclorua (tert- C4H9OCl): RH + tert-C4H9O•  R• + tert-C4H9OH R• + tert-C4H9Ocl  RCl + tert-C4H9O• Xiclohexan, xiclopentan,… tác dụng với halogen tương tự ankan, nghĩa cho phản ứng Thí dụ: Tuy nhiên xiclopropan lại tham gia phản ứng cộng−mở vòng, vòng bền Thí dụ: 2.4 Phản ứng nitro hóa Nitro hóa ankan thực lần từ năm 1888 M.I Konovalop cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 - 20% bình kín nhiệt độ 150°C Từ n-hexan thu 2-nitrohexan với hiệu suất 63% CH3(CH2)4CH3 + HNO3  CH3CH(NO2)(CH2)3CH3 + H2O bovutien@gmail.com Ngày nay, người ta thực phản ứng nitro hóa ankan 420 - 450°C (pha khí) axit nitric đậm đặc nitơ đioxit Trong điều kiện đó, phản ứng làm đứt liên kết C−H xảy phản ứng bẻ gãy liên kết C−C, thường tạo hỗn hợp nitro ankan với số nguyên tử C nhỏ ankan ban đầu Thí dụ: bovutien@gmail.com CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2CH2NO2 + 33% 32% + CH3CH2NO2 + CH3NO2 + H2O 26% 9% Phản ứng nitro hóa ankan xảy theo chế gốc không hoàn toàn giống với phản ứng clo hóa Nitơ đioxit sinh hỗn hợp phản ứng vốn phân tử lẻ electron (O=N=O) đóng vai trò gốc tự (như Cl •) mở đầu cho phá triển mạch: O2 gốc tương đối bền, thời gian sống dài nhiều so với Cl •, có mặt hỗn hợp phản ứng với lượng áp đảo so với gốc R•.[1] 2.5 Phản ứng sunfo hóa Axit sunfuric dạng oleum đun nóng với ankan sunfo hóa chậm ankan, ưu tiên cacbon bậc ba: 2.6 Phản ứng sunfo clo hóa Ankan tác dựng với clo lưu huỳnh đioxit chiếu ánh sáng tạo thanh2ankyl sunfoclorua: Đó phản ứng dây chuyền theo chế gốc mà giai đoạn phát triển mạch có tham gia đồng thời Cl2 SO2: bovutien@gmail.com Có thể dễ dàng thấy rằng, ankyl sunfoclorua ra, phản ứng tạo ankyl clorua Để tránh phản ứng clo hóa, người ta lấy SO với lượng dư lớn Khi xác suất va chạm R• va Cl2 trở nên không đáng kể so với R• SO2 Tỉ lệ sản phẩm hidro bậc giống phản ứng clo hóa Trong công nghiệp, người ta sunfoclo hóa ankan phân đoạn C 8−C16 từ dầu mỏ cho sản phẩm tác dụng với xút để sản xuất chất hoạt động bề mặt dùng làm chất giặt rửa tổng hợp.[1] (chất hoạt động bề mặt) Những nhân tố ảnh hưởng phản ứng gốc (SR) Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc, trung tâm phản ứng H Trong trạng thái chuyển nguyên tử H dùng AO tham gia liên kết với gốc công Y • nhóm R• electron: [Y… H… R]• Để thấy ảnh hưởng nhân tố, hình dung trạng thái chuyển có tính đồng hình gần gốc allyl: Sự phân cắt H xảy dễ lượng phân ly liên kết nhỏ, gốc bền, chịu ảnh hưởng nhóm trung tâm phản ứng gốc ankyl Những nhân tố ảnh hưởng tới trình chuyển tính bền liên kết phân cắt tạo thành, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng phân cực ảnh hưởng dung môi bovutien@gmail.com Trong phản ứng chuỗi, giai đoạn hình thành sản phẩm giai đoạn phân cắt gốc tự Gốc tự phân cắt lấy nguyên tử đơn hóa trị hydro halogen, đến hai hóa trị, không phân cắt nguyên tử ba hay bốn hóa trị Nhân tố định lập thể Các nguyên tử đơn hóa trị bên dễ cho gốc tiếp cận nguyên tử hóa trị cao Mặt khác, phản ứng thuận lợi phản ứng phát nhiệt thu nhiệt tính từ lương liên kết phân cắt tạo thành Trong trường hợp khác lượng không lớn nhân tó lập thể quan hai khả nguyên tử đơn hóa trị chọn lọc Nhiều nghiên cứu họat tính hợp chất aliphatic (chất béo) hydro nhóm nguyên tử clo tiểu phân công, nguyên tử hydro có khả ra, thường tìm thấy hỗn hợp sản phẩm, nhiên gốc hoàn toàn không chọn lọc mà dễ phản ứng vài vị trí phân tử dễ hydro vị trí khác.[3] 3.1 Ảnh hưởng halogen Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng Nói chung, F phản ứng mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 Br2 Khả phản ứng sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Đối với F2, phân tích F2  2F• thu nhiệt, đòi hỏi lượng hoạt hóa cao, song có số nhỏ phân tử F phân ly bắt đầu phản ứng lớn mạch Cả hai giai đoạn lớn mạch có lượng hoạt hóa nhỏ, phản ứng dễ xảy phát nhiệt lớn Nhiệt đảm bảo cho phân ly tiếp F Sự dễ dàng flo hóa giải thích lương hoạt hóa thấp giai đoạn lớn mạch giá trị ∆H lớn mạch cao Sự phát nhiệt mạnh gây tượng nổ phá hủy nhiều liên kết phân tử Do đó, nói chung không dùng phản ứng flo hóa trực tiếp F phản ứng không dùng phòng thí nghiệm Người ta dùng tác nhân yếu để flo hóa, chẳng hạn CoF (do tác dụng CoF2 + F2): 2CoF2 + F2  2CoF3 bovutien@gmail.com CH4 + 8CoF3  CF4 + 8CoF2 + 4HF Đối với Cl2, lượng phân ly Cl2 58kcal/mol, thu nhiệt hấp thu lượng từ Giai đoạn lớn mạch phát nhiệt mạnh Do đó, phản ứng xảy giai đoạn phát nhiệt, giá trị ∆H lớn Chẳng hạn với metan: CH4 + Cl•  CH3• + HCl ∆H = +2 kcal/mol CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl• ∆H = −26,7 kcal/mol CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl ∆H = −24,7 kcal/mol Đối với Br2, phản ứng có ∆H kích thích trung gian flo clo hóa, song lượng hoạt hóa giai đoạn lớn mạch cao (18 kcal/mol) có nguyên tử Brom hoạt động mạnh phản ứng khác phục hàng rào lượng cao Như vậy, brom phản ứng clo, phản ứng phát nhiệt Đối với I2, phản ứng với ankan chậm, coi khả phản ứng, giai đoạn kích thích xảy dễ dàng giai đoạn lớn mạch lại thu nhiệt, lượng hoạt hóa cao Ngay 300°C, số nguyên tử iot có lượng đủ cao để phản ứng Do đó, người ta điều chế dẫn xuất iot cách gián tiếp, phản ứng nhóm chức khác iot Thực tế, nguyên tử iot hoạt động, thường đime hóa cho trở lại I2 gốc R• phản ứng voi HI để tái tạo RH I2 ∆H , kcal/mol F Cl Br I +37 +58 +46 +35 -33 -1 +15 +31 -23 -21 CH3• + X2  CH3X + X• -71 -37 -58 -46 2X•  X2 -104 -24 -6 Bảng Sự thay đổi ∆H phản ứng halogen hóa với CH4 -17 Giai đoạn Kích thích Phản ứng X2 Lớn mạch X• + CH4  CH3• + HX Tắt mạch  2X • -36 +14 Phản ứng halogen hóa xảy dựa vào hiệu ứng nhiệt phản ứng, song chủ yếu dựa vào hiệu ứng nhiệt giai đoạn lớn mạch Giai đoạn xác định độ dài mạch động học Chẳng hạn clo hóa, chiều dài mạch động học đạt tới 10 4, nghĩa bovutien@gmail.com phản ứng chuỗi clo hóa có vòng phản ứng 104 lần phản ứng từ bắt đầu lớn mạch tắt mạch phản ứng Phản ứng halogen hóa thực tế dùng hai halogen: clo brom, clo phản ứng mạnh hơn, Br2 có tính chọn lọc Sự khác khả phản ứng hai halogen so sánh giản đồ sau:[2] Hình 3.1 Giản đồ so sánh phản ứng Cl2 Br2 với CH4 3.2 Ảnh hưởng cấu trúc ankan Cấu trúc ankan ảnh hưởng tới hình thành sản phẩm lượng phản ứng giai đoạn lớn mạch Ở có khác khả phản ứng hydro có bậc khác Phản ứng phân cắt lấy H X• xảy với lượng hoạt hóa khác nhau: Năng lượng hoạt hóa ∆H#, kcal/mol R−H + X•  R• + HX R= CH3 R bậc R bậc R bậc X= Cl 0,5 0,1 X= Br 18 13 10 7,9 Chẳng hạn phản ứng clo hoá propan dung dịch CCl4 25°C: CH3CH2CH3 + Cl2  CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 bovutien@gmail.com 43% 57% Tỷ lệ hai sản phẩm tạo thành cho thấy ∆H° phản ứng với H bậc hai thấp bậc kcal/mol, nghĩa H bậc hai tương tác với clo dễ H bậc Vì propan có 2H bậc hai 6H bậc hoạt tính tương đối chúng là: = = Phản ứng phản ánh giản đồ lượng phản ứng: Hình 3.2 Giản đồ phản ứng Cl• với propan Tương tự với 2− metylpropan: (CH3)3CH + Cl2  (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl 36% 64% hoạt tính tương đối là: = = Trong phản ứng gốc cần ý tới tính chọn lọc H Độ linh động H phụ thuộc vào ảnh hưởng gốc ankyl, chẳng hạn thay đổi tốc dộ phản ứng tương đối hợp chất sau: CH3−H CH3CH2−H (CH3)2CH−H -4 ktđ 7,10 220 Sự khác chứng tỏ ∆H° H bậc khác là: bovutien@gmail.com (CH3)3C−H 1,9.104 Hbậc > Hbậc > Hbậc Đồng thời từ ∆H° trạng thái cho thấy sự, khác ∆H° trạng thái chuyển chứng tỏ tính bền gốc bậc ba > bậc hai > bậc chất trạng thái chuyển chất gốc hoàn toàn Brom phản ứng tương tự: CH3CH2CH3 + Br2  CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3 8% 92% 300°C tướng khí Tỷ lệ tốc độ tương đối là: = = Còn tốc độ hai phản ứng là: vH bậc = k1[CH3CH2CH3][Br•] vH bậc = k2[CH3CH2CH3][Br•] tỷ lệ sản phẩm tỷ lệ hai số tốc độ: = So sánh hai phản ứng trên, hai phản ứng giống nhau, phản ứng có lượng hoạt hóa cao có số tốc dộ nhỏ So với clo hóa, ∆H# clo hóa kcal/mol, brom hóa kcal/mol, tỷ lệ tốc độ tương đối, cho thấy, clo có tính chọn lọc hơn, brom có tốc độ phản ứng với H bậc hai lớn hẳn H bậc nhiều, có tính chọn lọc cao Khi phản ứng với 2, 2, 3− trimetylbutan, brom cho sản phẩm: Như vậy, brom có tính chọn lọc cao clo, nguyên tử brom hoạt động hơn, trạng thái chuyển trình phản ứng hình thành chậm hơn, nghĩa trạng thái chuyển có chất gốc đầy đủ Còn clo hoạt động hơn, trạng thái chuyển nhanh trạng thái chuyển có chất gốc R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr bovutien@gmail.com Khả phả ứng cao lượng phân ly H−X tạo thành lớn Năng lượng phân ly H−X tạo thành giảm lượng hoạt hóa tăng, làm giảm phản ứng đồng thời làm tăng tính chọn lọc trình bậc 1, 2, Khi giảm lượng H−X tạo thành, phản ứng trở thành phát nhiệt hơn, trạng thái chuyển chuyển gần phía sản phẩm hơn, liên kết C−H trạng thái chuyển bị kéo dài electron không cặp đôi định chỗ cacbon trạng thái chuyển lớn, khác tính ổn định gốc tạo thành lớn, làm tăng tính chọn lọc trình Sự khác tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giải tỏa electron tự làm cho gốc ổn định đồng thời làm ổn định trạng thái chuyển tương tác electron với chất gốc chớm nở trạng thái chuyển Bản chất gốc lớn trạng thái chuyển ổn định giải tỏa electron tự làm tăng tốc độ phản ứng.[2] 3.3 Ảnh hưởng dung môi Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc nhạy với tính phân cực dung môi Chẳng hạn, chuyển từ dung môi hydrocacbon (ε = 2) tới dung môi nitrometan (ε = 39) tốc độ phản ứng gốc tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 10 ÷ 104 lần) Mặt khác, phản ứng gốc nhạy với lực ion Điều gây phân chia điện tích nhỏ phản ứng gốc so với ion Gốc tự tiểu phân không chứa điện tích nên tính phân cực không solvat tác nhân, không làm thay đổi tốc độ Song nhiều phản ứng tạo thành trạng thái chuyển có phân chia điện tích, nghĩa trạng thái chuyển phân cực chất ban đầu nên dung môi cao trạng thái chuyển ổn định hơn, làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời ảnh hưởng đến tính chọn lọc phản ứng Tính chọn lọc phản ứng lớn dùng dung môi có khả tạo phức π với gốc tự do, tính chọn lọc tăng dùng dung môi thơm Chẳng hạn, clo hóa 2,3- đimetylbutan dung môi khác nhau: bovutien@gmail.com kbậc 3/ kbậc kbậc 3/ kbậc Tetraclorua cacbon 3,5 Nitrobenzen 4,9 Tricloetylen 3,6 Clobenzen 17,1 Propionitrin 4,0 Flobenzen 10,3 Sunfua cacbon 33,0 Toluen 15,4 Benzen 14,6 Anizol 18,4 Tính chọn lọc ảnh hưởng dung môi thơm giải thích dựa vào thay đổi trạng thái chuyển gốc solvat hóa Khi có dung môi phân cực, solvat chất ban đầu tăng, giảm tính phát nhiệt giai đoạn phân cắt H, trạng thái chuyển chuyển phía hình thành sản phẩm trục tọa độ (tiên đề Hammond) tăng mức độ kéo dãn liên kết C−H Do khác phân ly liên kết C−H bậc bậc ba có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng làm tăng tính chọn lọc.[3] 3.4 Hóa học lập thể Phản ứng gốc H chịu ảnh hưởng không gian nhóm thế, với H bậc ba, phản ứng xảy với tốc độ lớn Ảnh hưởng lập thể có trường hợp riêng, chẳng hạn clo hóa vào vị trí khác hydrocacbon: (CH3)2C−CH2−CH2−CH2−CH3 C2 ktđ = C3 C4 2,9 3,7 5,3 C5 Khi clo hóa H bậc ba 2,4- đimetylpentan hay 2,2,4- trimetylpentan, tốc độ phản giảm khó khăn lập thể tốc độ giảm dùng tác nhân gốc tích lớn, thường thể tích gốc lớn thứ tự thay đổi: C−Hbậc < C−Hbậc < C−Hbậc bovutien@gmail.com Chẳng hạn phản ứng: R= R3+H + (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)3C CH3 kkt = C−Hbậc 1,7 0,32 C−Hbậc 6,0 0,93 C−Hbậc 1,0 1,0 Hóa học lập thể phản ứng gốc phụ thuộc vào cấu trúc chất ban đầu Đối với dãy ankan, phản ứng raxemic hóa hoàn toàn tạo gốc trung gian dễ nhịch đảo: Tốc dộ nghịch đảo nhanh phản ứng Chẳng hạn phản ứng: Cũng có vài trường hợp bảo toàn cấu hình Đó trường hợp có hiệu ứng anchime gốc tạo thành có nguyên tử hay nhóm nguyên tử vị trí α có cặp electron n: Phản ứng xúc tiến có nhóm kề gây tính chọn lọc vị trí, phản ứng cho hiệu ứng 90% sản phẩm cacbon bên cạnh cacbon có brom Ở brom hoạt tính hiệu ứng cảm ứng mà tạo nên gốc tự cầu chất trung gian vòng để giai đoạn sau phân cắt mở vòng.[3] bovutien@gmail.com 3.5 Ảnh hưởng oxi Oxi có ảnh hưởng lớn phản ứng gốc tự Chẳng hạn, clo hóa metan có chứa lượng nhỏ oxi, phản ứng không xảy mà bắt đầu sau chi phí hết oxi Thời gian từ lúc đầu phản ứng bắt đầu gọi chu kỳ cảm ứng Trong thời gian này, gốc tự sinh tham gia phản ứng với O2 theo phản ứng: R• + O2  R−O−O• làm tắt mạch phản ứng gốc R• Oxi có khả tương tác lớn với gốc tự xuất phát từ cấu trúc electron oxi, đó, oxi có hai electron độc thân hai obitan π* Phản ứng oxi làm kìm hãm phản ứng gốc, nên gọi oxi chất kìm hãm trình gốc tự do.[2] bovutien@gmail.com KẾT BÀI Nói tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng theo chế gốc hydrocacbon no, làm tăng, cản trở tạo dẫn xuất khác ý muốn Chúng ta lợi dụng yếu tố để tổng hợp dẫn xuất hydrocacbon theo mong muốn Nhìn chung phản ứng hữu ý đến giai đoạn bản, đơn vị phân tử tương tác với liên kết với để tạo sản phẩm Tương tác xảy toàn phân tử hay phân tử bị phân tách để chịu chuyển hóa bovutien@gmail.com Tài liệu tham khảo [1] PGS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh, [Hóa học hữu 1], (2003), NXB Giáo Dục, Hà Nội [2] PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, [Cơ sở hóa học hữu tập 1], (2006), NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [3] PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, [Cơ chế phản ứng hóa học hữu tập 3], (2008), NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [4] ThS Từ Minh Thạnh, [Hóa học hữu tập 1], (1999), NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, TP.HCM bovutien@gmail.com [...]... từ lúc đầu cho đến khi phản ứng bắt đầu gọi là chu kỳ cảm ứng Trong thời gian này, gốc tự do sinh ra đã tham gia phản ứng với O2 theo phản ứng: R• + O2  R−O−O• làm tắt mạch phản ứng của gốc R• Oxi có khả năng tương tác lớn với gốc tự do xuất phát từ cấu trúc electron của oxi, trong đó, oxi còn có hai electron độc thân ở trên hai obitan π* Phản ứng của oxi làm kìm hãm phản ứng gốc, nên gọi oxi là chất... liên kết càng nhỏ, gốc đi ra càng bền, do đó cũng chịu ảnh hưởng của nhóm thế ở trung tâm phản ứng và ở gốc ankyl đi ra Những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển là tính bền của liên kết phân cắt và tạo thành, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng phân cực và ảnh hưởng của dung môi bovutien@gmail.com Trong phản ứng chuỗi, giai đoạn hình thành ra sản phẩm là giai đoạn phân cắt bởi gốc tự do Gốc tự do luôn phân... ankan, phản ứng raxemic hóa hoàn toàn vì tạo gốc trung gian dễ nhịch đảo: Tốc dộ nghịch đảo nhanh hơn phản ứng tiếp theo Chẳng hạn như phản ứng: Cũng có vài trường hợp bảo toàn cấu hình Đó là trường hợp có hiệu ứng anchime trong gốc tạo thành do có nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở vị trí α có cặp electron n: Phản ứng được xúc tiến khi có nhóm kề gây ra tính chọn lọc vị trí, như phản ứng trên cho hiệu ứng. .. là chất kìm hãm các quá trình gốc tự do.[2] bovutien@gmail.com KẾT BÀI Nói tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế theo cơ chế gốc của hydrocacbon no, làm tăng, cản trở hoặc tạo ra các dẫn xuất khác ngoài ý muốn Chúng ta có thể lợi dụng những yếu tố đó để tổng hợp các dẫn xuất hydrocacbon theo mong muốn Nhìn chung các phản ứng hữu cơ đều chú ý đến giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị... môi nitrometan (ε = 39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 10 2 ÷ 104 lần) Mặt khác, phản ứng gốc cũng ít nhạy với lực ion Điều đó gây ra bởi sự phân chia điện tích nhỏ trong phản ứng gốc so với ion Gốc tự do là tiểu phân không chứa điện tích nên tính phân cực không solvat các tác nhân, không làm thay đổi tốc độ Song trong nhiều phản ứng tạo thành trạng thái chuyển có... động bề mặt) 3 Những nhân tố ảnh hưởng của phản ứng thế gốc (SR) Khác với phản ứng ion, trong phản ứng gốc, trung tâm phản ứng là H Trong trạng thái chuyển nguyên tử H dùng một AO tham gia liên kết với gốc tấn công Y • và nhóm đi ra R• bằng 3 electron: [Y… H… R]• Để thấy được ảnh hưởng của các nhân tố, có thể hình dung trạng thái chuyển có tính đồng hình gần như gốc allyl: Sự phân cắt H xảy ra càng... nào cũng có khả năng đi ra, vì thế thường tìm thấy hỗn hợp sản phẩm, tuy nhiên các gốc không phải hoàn toàn không chọn lọc mà dễ phản ứng ở một vài vị trí trong phân tử dễ mất hydro hơn các vị trí khác.[3] 3.1 Ảnh hưởng của halogen Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng Nói chung, F 2 phản ứng mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 và Br2 Khả năng phản ứng như sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2... clo hóa có một vòng phản ứng là 104 lần phản ứng từ khi bắt đầu lớn mạch cho đến khi tắt mạch phản ứng Phản ứng halogen hóa thực tế chỉ dùng hai halogen: clo và brom, trong đó clo phản ứng mạnh hơn, còn Br2 có tính chọn lọc hơn Sự khác nhau về khả năng phản ứng của hai halogen này được so sánh bằng giản đồ sau:[2] Hình 3.1 Giản đồ so sánh phản ứng của Cl2 và Br2 với CH4 3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc ankan... Br2, phản ứng có ∆H kích thích trung gian giữa flo và clo hóa, song năng lượng hoạt hóa ở giai đoạn lớn mạch cao (18 kcal/mol) do đó chỉ có những nguyên tử Brom hoạt động mạnh mới phản ứng được vì mới khác phục được hàng rào năng lượng cao này Như vậy, brom phản ứng kém hơn clo, phản ứng ít phát nhiệt hơn Đối với I2, phản ứng với ankan rất chậm, có thể coi như không có khả năng phản ứng, tuy ở giai... nhau về tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự giải tỏa electron tự do làm cho gốc ổn định hơn thì đồng thời cũng làm ổn định trạng thái chuyển bằng tương tác electron với bản chất gốc chớm nở trong trạng thái chuyển Bản chất gốc càng lớn trong trạng thái chuyển được ổn định bằng giải tỏa electron tự do thì làm tăng tốc độ phản ứng. [2] 3.3 Ảnh hưởng của dung môi Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với ... phản ứng khác như: phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách… Song loại có chế phản ứng riêng Trong phản ứng theo chế gốc phản ứng phổ biến hydrocacbon no ankan Từ việc nghiên cứu phản ứng theo. .. hữu cơ; nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất chế phản ứng hợp chất hữu Trong nghiên cứu chế phản ứng mảng quan trọng hóa hữu Cơ chế phản ứng mô tả tiến trình phản ứng. .. phân cắt gốc tự hay phân tử phản ứng chuyển vị [3] Phản ứng gốc tự hydrocacbon no 2.1 Cơ chế chung Cơ chế chung phản ứng là: R−X  R−Y bovutien@gmail.com Phản ứng xảy phân cắt chất ban đầu: R−X