bài giảng công nghệ tổng hợp hữu cơ và hóa dầu vinyl chloride

1 VINYL CHLORIDE ỨNG DỤNG  Polyvinylchloride (PVC) (99%) • Sử dụng nội thất: đồ gia dụng, phận ô tô • Vật liệu lót bên thiết bị hóa học thay cho loại thép không rỉ hợp kim đắt tiền • Làm ống dẫn chất hóa học  VC sử dụng trước chất làm lạnh TÍNH CHẤT VẬT LÝ  Chất khí không màu, mùi ete nhẹ, dễ cháy  Ít tan nước; tan nhiều dung môi hữu ẢNH HƯỞNG CỦA VINYL CHLORIDE Đối với người • Giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp 7ppm, • Hít thở nồng độ 100000 ppm gây hiệu ứng tê dẫn đến bất tỉnh • Tiếp xúc với da gây vết bỏng lạnh • Dính vào mắt gây tấy rát • Tiếp xúc thời gian dài gây bệnh ung thư • Thường xuyên tiếp xúc phát sinh bệnh ung thư Đối với môi trường - Ở không khí, VC phá vỡ liên kết hoá học formylchloride, formaldehyde 2-3 ngày - Ngấm vào nước ngầm bốc lượng nước tiếp xúc với - Có thể tồn thời gian nhiều năm bề mặt nước TÍNH CHẤT HÓA HỌC + Cl2 + HCl CH3=CHCl + O2 ClCH2CHCl CH3CHCl2 ClCH2CHO H2 H C C Cl n Đặc tính hoá học nguy hiểm: • Nguy cơ: hỗn hợp chứa kim loại hợp kim hình thành cấu tử nguy hiểm Cu(C≡CH)2 • Có thể phản ứng mạnh với tác nhân oxi hóa, tạo vinyl chloride polyperoxide dễ nổ tiếp xúc với không khí oxi, đặc biệt nhiệt độ cao (sinh HCl, CO2, CO) 7 BẢO QUẢN VC  VCM trữ dạng lỏng với nhiệt độ khoảng -14 ÷ -22°C bể thép hình cầu lớn  Nồng độ chất ổn định - Hydroquinonme: 56 ppm (hoặc) - Benzoquinonediimide < 500 ppm  Tránh tiếp xúc với đồng, nguồn đánh lửa nhiệt  Tránh xa chất oxy hóa, NaOH Production of vinyl chloride monomer VCM From acetylene Cracking 1,2-dichloroethane Combined process: from ethylene and acetylene Combined process: from ethylene and EDC FROM ACETYLENE HC CH + HCl H 2C H = -100 kJ/mol C H Cl FROM ACETYLENE PHA LỎNG  Xúc tác: HgCl2 / dung dịch HCl Khuyết điểm - Sản phẩm phụ: acetaldehyde CH3CHO  C2H2 + H2O - Mất hoạt tính xúc tác Hg2+  Xúc tác: CuCl2 (23 %wt.) + HCl (12-15 %wt.) + NH4Cl (16 %wt.) + CaCl2 Ưu điểm: - Xúc tác không bị hoạt tính - Giảm sản phẩm phụ acetaldehye Khuyết điểm: - Phản ứng phụ - dime hóa acetylene, tạo vinylacetylene CH2=CH-C≡CH 10 FROM ACETYLENE PHA KHÍ 11  Nguyên liệu: - C2H2 > 99 %wt (không chứa Cl2, H2S, H3P) - H2O ≤ 0.03 % wt - HCl ≥ 95 %wt  Xúc tác - Than hoạt tính nhúng ướt dung dịch HgCl2, sấy khô (xúc tác thu chứa 10 %wt HgCl2) - Có thể thay than hoạt tính silicate  100-170oC, 0.3-0.7 MPa, 0.1-1 giây  Tỷ lệ mol C2H2 / HCl = / 1.1  Thiết bị phản ứng (2 x m) 1500-2000 ống xúc tác  Chất ức chế polymer hóa sử dụng tháp chưng cất 12  Cơ chế phản ứng HC CH + HgCl2 HC CH HC + Hg Cl HgCl Cl + HCl H 2C C H Cl- C H Cl ClHg - HgCl2 C H H C Cl  Phản ứng phụ: HC H 2C C H CH Cl + H2O + HCl H 3C C H O H H3C C Cl Cl < 1% 93% VC, 5% HCl 0.5-10 % C2H2 0.3 % CH3CHO + CH3CHCl2 Hơi HgCl2 FROM ACETYLENE 13 0.7 – 0.8 MPa Vinyl chloride 1,1-Dichloroethane Acetaldehyde Tách khí hòa tan pha hữu VC, C2H2, H2O CH3CHO CH3CHCl2 Vinyl chloride 0.4 – 0.5 MPa 14 Cracking 1,2-dichloroethane Cl H2 H2 C C Cl H2C Ho298 = 70 kJ/mol C H Cl + HCl 15 Cracking 1,2-dichloroethane  Cơ chế phản ứng Initiation ClCH2 Propagation ClCH2 ClCH2 Termination ClCH2 CH2Cl CH2Cl + Cl CHCl CH2 + Cl ClCH2 CH2 + Cl ClCH2 CHCl + HCl H2C C H Cl + Cl H2C C H Cl + HCl  Phản ứng bắt đầu xảy 300oC, atm, đạt tốc độ cao 400-550oC Cracking 1,2-dichloroethane Trong công nghiệp: - EDC tinh khiết (H2O 0-200 ppm) - 500-550oC - 1.5-3 MPa - Không sử dụng xúc tác - Độ chuyển hóa ~ 50% - Độ chọn lọc > 90% 16 17  Sản phẩm phụ: - Cl2 + VCM  trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane,perchloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene - HCl + VCM  1,1-dichloroethane - Decomposition reactions C2H2, coke - Conversions of impurities initially present (RHs: C2H4, butadiene, C6H6; chlorinated derivatives: chloroprene, CH3Cl, C2H5Cl, CCl4, chloroform CHCl3, … and H2) 18 Cracking 1,2-dichloroethane Tháp 60 đĩa Tháp 15 đĩa Tháp 20 đĩa HCl (gas) 200oC 500oC VCM, HCl 500 ppm Tinh chế VCM Làm sach VCM thô Tách HCl 215oC Chủ yếu EDC Làm lạnh nhanh 50oC HCl VCM, HCl 10 ppm Tháp 20-25 đĩa atm Thu hồi EDC Tách phân đoạn nặng Tháp 70-75 đĩa Tách phân đoạn nhẹ Vinyl chloride Tháp 25 đĩa 70 kPa 19 Combined process: from ethylene and acetylene CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl C2H2 + HCl C2H2 + C2H4 + Cl2 ClCH2-CH2Cl CH2=CH-Cl + HCl CH2=CHCl CH2=CHCl 20 Combined process: from ethylene and acetylene CHLORINE ETHYLENE CHLORINATION EDC CRACKING HCl ACETYLENE HYDROCHOLORINATION Tỷ lệ mol C2H2 / C2H4 = / PURIFICATION VC 21 Combined process: from ethylene and EDC CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl ClCH2-CH2Cl CH2=CH-Cl + HCl C2H4 + HCl + 1/2 O2 ClCH2-CH2Cl + H2O C2H4 + Cl2 + 1/2 O2 CH2=CHCl + H2O Ưu điểm: - Tiêu hao lượng (nhờ tận dụng nhiệt phản ứng) - Tận dụng HCl tạo thành - Không dùng acetylene  giảm chi phí 22 Combined process: from ethylene and EDC CHLORINE CHLORINATION EDC CRACKING ETHYLENE OXYGEN OXYCHLORINATION EDC HCl PURIFICATION VC [...]... polymer hóa được sử dụng ở các tháp chưng cất 12  Cơ chế phản ứng HC CH + HgCl2 HC CH HC + Hg Cl HgCl Cl + HCl H 2C C H Cl- C H Cl ClHg - HgCl2 C H H C Cl  Phản ứng phụ: HC H 2C C H CH Cl + H2O + HCl H 3C C H O H H3C C Cl Cl < 1% 93% VC, 5% HCl 0.5-10 % C2H2 0.3 % CH3CHO + CH3CHCl2 Hơi HgCl2 FROM ACETYLENE 13 0.7 – 0.8 MPa Vinyl chloride 1,1-Dichloroethane Acetaldehyde Tách khí hòa tan trong pha hữu cơ. .. 13 0.7 – 0.8 MPa Vinyl chloride 1,1-Dichloroethane Acetaldehyde Tách khí hòa tan trong pha hữu cơ VC, C2H2, H2O CH3CHO CH3CHCl2 Vinyl chloride 0.4 – 0.5 MPa 14 Cracking 1,2-dichloroethane Cl H2 H2 C C Cl H2C Ho298 = 70 kJ/mol C H Cl + HCl 15 Cracking 1,2-dichloroethane  Cơ chế phản ứng Initiation ClCH2 Propagation ClCH2 ClCH2 Termination ClCH2 CH2Cl CH2Cl + Cl CHCl CH2 + Cl ClCH2 CH2 + Cl ClCH2 CHCl... CHCl + HCl H2C C H Cl + Cl H2C C H Cl + HCl  Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, 1 atm, đạt tốc độ cao ở 400-550oC Cracking 1,2-dichloroethane Trong công nghiệp: - EDC tinh khiết (H2O 0-200 ppm) - 500-550oC - 1.5-3 MPa - Không sử dụng xúc tác - Độ chuyển hóa ~ 50% - Độ chọn lọc > 90% 16 17  Sản phẩm phụ: - Cl2 + VCM  trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane,perchloroethane, dichloroethylene,... HCl 500 ppm Tinh chế VCM Làm sach VCM thô Tách HCl 215oC Chủ yếu là EDC Làm lạnh nhanh 50oC HCl VCM, HCl 10 ppm Tháp 20-25 đĩa 1 atm Thu hồi EDC Tách phân đoạn nặng Tháp 70-75 đĩa Tách phân đoạn nhẹ Vinyl chloride Tháp 25 đĩa 70 kPa 19 Combined process: from ethylene and acetylene CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl C2H2 + HCl C2H2 + C2H4 + Cl2 ClCH2-CH2Cl CH2=CH-Cl + HCl CH2=CHCl 2 CH2=CHCl 20 Combined process: ... đạt tốc độ cao 40 0-5 50oC Cracking 1,2-dichloroethane Trong công nghiệp: - EDC tinh khiết (H2O 0-2 00 ppm) - 50 0-5 50oC - 1. 5-3 MPa - Không sử dụng xúc tác - Độ chuyển hóa ~ 50% - Độ chọn lọc > 90%... HCl (1 2-1 5 %wt.) + NH4Cl (16 %wt.) + CaCl2 Ưu điểm: - Xúc tác không bị hoạt tính - Giảm sản phẩm phụ acetaldehye Khuyết điểm: - Phản ứng phụ - dime hóa acetylene, tạo vinylacetylene CH2=CH-C≡CH... ACETYLENE 13 0.7 – 0.8 MPa Vinyl chloride 1,1-Dichloroethane Acetaldehyde Tách khí hòa tan pha hữu VC, C2H2, H2O CH3CHO CH3CHCl2 Vinyl chloride 0.4 – 0.5 MPa 14 Cracking 1,2-dichloroethane Cl H2 H2