bài giảng công nghệ tổng hợp hữu cơ và hóa dầu vinyl acetate

86 VINYL ACETATE H 2C C H O C O CH3 87 TÍNH CHẤT VẬT LÝ • • • • • • • • • • • • • Chất lỏng không màu có mùi hăng Nhiệt độ sôi: 72.7oC / 760 mmHg Áp suất hơi: 92 mmHg / 20oC Tỷ trọng hơi: 2.97 Tỷ trọng chất lỏng : 0.9312 g/ml Nhiệt độ đông đặc: - 93.2oC Nhiệt dung riêng: 0,46 cal/g (20oC), 0.48 cal/g (60oC) Nhiệt độ tới hạn: 140.8oC Áp suất tới hạn: 45.67 atm Nhiệt độ tự bốc cháy: 427oC Hòa tan nhiều chất hữu Ít tan nước VA có khả tạo hỗn hợp đẳng phí với số chất như: nước, methanol, 2-propanol, cyclohexane, heptane 88 TÍNH CHẤT HÓA HỌC Phản ứng cộng + Cl2 H C ClCH2 OC(O)-CH3 Cl + HX H3C H2C C H O C O CH3 H C OC(O)-CH3 + XCH2 H2 C OC(O)-CH3 X + ROH [KOH] + ROH [H2SO4] CH3CHO + CH3COOR OR CH3COOR + CH3CH(OR)2 + H3C C O C CH3 H O 89 Phản ứng oxy hóa H2C C H O C + H2O2 [OsO4] CH3 + KMnO4 + KOH O HOCH2CHO + CH3COOH HOCH2 H C OC(O)-CH3 + K2MnO4 OH Phản ứng trùng hợp n H 2C C H O C H2 C CH3 O H C n OC(O)CH3 Phản ứng đồng trùng hợp n H2C C H O C O CH3 + n H2 C CHCl H2 C Cl H H C C C H OC(O)CH3 n 90 ỨNG DỤNG - Polyvinylacetate - Polyalcol - Polyvinylbutylrate - Sợi acrylic …  công nghiệp chất dẻo  sợi tổng hợp  keo dán  … Production of vinyl acetate monomer VAM From acetylene From ethylene Other routes 91 92 From acetylene C2H2 + CH3COOH CH2=CH-OCOCH3 Ho298 = - 118 kJ/mol From acetylene 93  PHA LỎNG - 60-80oC, 0.1-0.2 MPa - Xúc tác: muối Hg (1-5 %wt.) + acid acetic (huyền phù) - Chất ức chế polymer hoá: BF3, HF From acetylene 94  PHA KHÍ (1930-1960, Wacker) - 180-210oC, atm - C2H2 / CH3COOH = 2-5 / - Xúc tác: acetate Hg, Bi, Zn Cd than hoạt tính  Các bước phản ứng: - Hoạt hoá acetate kẽm than hoạt tính, tạo phức - Hấp phụ hoá học acetylene lên xúc tác với chuyển hoá phức - Phản ứng acid acetic với acetylene hấp phụ From acetylene  Sản phẩm phụ: Acetaldehyde, acetone Crotonaldehyde CH3-CH=CH-CHO Ethyliden diacetate CH3-CH(OC(O)CH3)2 Acetic anhydride (CH3CO)2O Acrolein CH2=CH-CHO Propioaldehyde C2H5CHO Methyl vinyl ketone CH2=CH-C(O)-CH3 Monovinylacetylene CH2=CH-C≡CH Divinylacetylene CH2=CH-C≡C-CH=CH2 Methylacetylene CH3-C≡CH…  Khuyết điểm - Acetylene dễ tạo hỗn hợp nổ với oxygen, không khí - Ethylene rẻ hơn, an toàn 95 From acetylene 96 Thiết bị phản ứng trì khoảng 200oC 170-190oC 80oC, 0.13 MPa Vinyl acetate Thiết bị ống chùm (d = 5cm, l = 3.5-4 m) chứa 20-30% wt acetate kẽm than hoạt tính 97 From ethylene O O H3C C + H2C CH2 H 3C C OH Ho298 = - 180 kJ/mol + H2O O C CH2 H 98 From ethylene PHA LỎNG O O H3 C C + H2C CH2 OH + PdCl2 H3C C + Pd + HCl O C CH2 H Pd + CuCl2 PdCl2 + CuCl CuCl + 1/2 O2 + HCl CuCl2 + H2O • 100-130oC, MPa • Xúc tác: PdCl2, CuCl2 / HCl (Pd2+ 0.03 g/lit, Cu2+ 0.08 g/lit) • Thiết bị phản ứng làm từ Ti From ethylene 99 100 From ethylene PHA LỎNG Sản phẩm phụ: - Acetaldehyde - Ethyliden diacetate CH3CH(OCOCH3)2 - CO2 - Dẫn xuất chlorine CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH2=CH-OCOCH3 + H2O CH3CHO + Pd + HCl CH2=CHOH CH3CHO From ethylene PHA LỎNG 101 Vinylacetate, acetaldehyde, acid acetic, H2O, CO2,… VA From ethylene 102 Ưu điểm - Dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt - Thu acetaldehyde sản phẩm thứ (có thể oxy hoá tạo acid acetic) - Thiết bị tháp sủi bọt (giảm lượng xúc tác) ưu việt tháp xúc tác cố định Nhược điểm • Cho hiệu suất thấp • Gây hao tổn xúc tác • Xúc tác độc gây ăn mòn, phá hủy thiết bị phản ứng Thay phương pháp sản xuất pha khí From ethylene • • • - 103 PHA KHÍ (từ 1968) 175- 200oC, 0.5 – Mpa Xúc tác: – % Pd Chất mang: SiO2, Al2O3, aluminosilicate Chất phụ trợ acetate kim loại kiềm 0.5 – % Hỗn hợp nguyên liệu khí (% vol.) 50 % ethylene, 15 % acid acetic, % oxygen, 29 % khí trơ O O H3C C + H2C CH2 H3C C OH Ho298 = - 180 kJ/mol + H2 O O C CH2 H From ethylene 104 - Thiết bị phản ứng ống chùm, thép hợp kim (Cr/Ni = 18/8) - Tháp bốc hơi: 140oC, Mpa - Gia nhiệt hỗn hợp C2H4, CH3COOH tới 160oC Trộn với O2 đưa vào tháp phản ứng - Nhiệt p/u dùng để sản xuất áp suất thấp - Dòng sản phẩm khỏi tháp phản ứng (160oC, 0.7 MPa) làm lạnh xuống 130oC (trao đổi nhiệt với dòng ethylene tuần hoàn) ngưng tụ phần - Hấp thụ acid acetic, rửa nước  tách khí - Khí chuyển qua tháp hấp thụ CO2 dung dịch K2CO3 để thu hồi ethylene - Dòng sản phẩm lỏng VA + AA + H2O + chất ức chế (hỗn hợp O2 + CO2) đưa vào tháp (60 đĩa) tách AA 97-98% wt From ethylene 105  Vinyl acetate từ đỉnh tháp tách acid acetic chuyển qua bể lắng: - Pha nước chứa VA đưa vào tháp tách VA khỏi nước - Pha hữu chứa VA đưa vào tháp tách nước khỏi VA  sản phẩm đáy VA thô khan  VA thô đưa vào tháp tách sản phẩm nhẹ (methylacetate, acetaldehyde) (25 đĩa), tách sản phẩm nặng (ethylacetate) (100-120 đĩa)  VA 106 From ethylene Công nghệ Bayer Hoechst USI Chemicals (pha khí) 130oC CH3COOH VA + CH3COOH CH3COOH 160oC 140oC, MPa 160oC 0.7 MPa VA + CH3COOH CH3COOH 96-97% Hỗn hợp đẳng phí hữu vết nước Other routes 107  TỪ ACETALDEHYDE VÀ ACETIC ANHYDRIDE CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 ethyliden diacetate CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH Nhà máy VA Pampa, Texas (20000 / năm) đóng cửa Other routes 108  CARBONYLATION OF METHYL ACETATE Nguyên liệu đầu: khí tổng hợp Sản xuất methanol, methyl acetate, acetic anhydride kết hợp sản xuất ethyliden diacetate CO + H2 CH2=CH-OCOCH3 + H2O - Pha lỏng - 130-160oC, 4-7 MPa - Xúc tác phức Pd / Rh, CH3I (chất khơi mào amine, phosphine) ========================================== CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH Other routes 109  NHIỆT PHÂN ETHYLEN GLYCOL DIACETATE C2H4 + CH3COOH O2, Te, Br 400oC MPa CH3C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)CH3 CH3C(O)-O-CH2CH2-O-C(O)CH3 + HOCH2CH2-OC(O)CH3 + H2O 500-550oC CH2=CH-OC(O)CH3 + CH3COOH [...]... chế (hỗn hợp O2 + CO2) đưa vào tháp (60 đĩa) tách AA 97-98% wt From ethylene 105  Vinyl acetate từ đỉnh tháp tách acid acetic chuyển qua bể lắng: - Pha nước chứa VA đưa vào tháp tách VA ra khỏi nước - Pha hữu cơ chứa VA đưa vào tháp tách nước ra khỏi VA  sản phẩm đáy là VA thô khan  VA thô đưa vào tháp tách sản phẩm nhẹ (methylacetate, acetaldehyde) (25 đĩa), tách sản phẩm nặng (ethylacetate) (100-120... nặng (ethylacetate) (100-120 đĩa)  VA 106 From ethylene Công nghệ Bayer Hoechst và USI Chemicals (pha khí) 130oC CH3COOH VA + CH3COOH CH3COOH 160oC 140oC, 1 MPa 160oC 0.7 MPa VA + CH3COOH CH3COOH 96-97% Hỗn hợp đẳng phí hữu cơ và vết nước Other routes 107  TỪ ACETALDEHYDE VÀ ACETIC ANHYDRIDE CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 ethyliden diacetate CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH Nhà máy VA ở... CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH Nhà máy VA ở Pampa, Texas (20000 tấn / năm) hiện nay đã đóng cửa Other routes 108  CARBONYLATION OF METHYL ACETATE Nguyên liệu đầu: khí tổng hợp Sản xuất methanol, methyl acetate, acetic anhydride kết hợp sản xuất ethyliden diacetate 4 CO + 5 H2 CH2=CH-OCOCH3 + 2 H2O - Pha lỏng - 130-160oC, 4-7 MPa - Xúc tác phức của Pd / Rh, CH3I (chất khơi mào amine, phosphine) ==========================================... ethylene 104 - Thiết bị phản ứng ống chùm, thép hợp kim (Cr/Ni = 18/8) - Tháp bốc hơi: 140oC, 1 Mpa - Gia nhiệt hỗn hợp C2H4, CH3COOH tới 160oC Trộn với O2 rồi đưa vào tháp phản ứng - Nhiệt p/u dùng để sản xuất hơi áp suất thấp - Dòng sản phẩm ra khỏi tháp phản ứng (160oC, 0.7 MPa) được làm lạnh xuống 130oC (trao đổi nhiệt với dòng ethylene tuần hoàn) và ngưng tụ 1 phần - Hấp thụ bằng acid acetic, rửa... g/lit) • Thiết bị phản ứng làm từ Ti From ethylene 99 100 From ethylene PHA LỎNG Sản phẩm phụ: - Acetaldehyde - Ethyliden diacetate CH3CH(OCOCH3)2 - CO2 - Dẫn xuất của chlorine CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH2=CH-OCOCH3 + H2O CH3CHO + Pd + HCl CH2=CHOH CH3CHO From ethylene PHA LỎNG 101 Vinylacetate, acetaldehyde, acid acetic, H2O, CO2,… VA From ethylene 102 Ưu điểm - Dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt - Thu được... điểm • Cho hiệu suất thấp • Gây hao tổn xúc tác • Xúc tác khi rất độc và gây ăn mòn, phá hủy thiết bị phản ứng Thay thế bằng phương pháp sản xuất trong pha khí From ethylene • • • - 103 PHA KHÍ (từ 1968) 175- 200oC, 0.5 – 1 Mpa Xúc tác: 1 – 3 % Pd Chất mang: SiO2, Al2O3, aluminosilicate Chất phụ trợ acetate kim loại kiềm 0.5 – 5 % Hỗn hợp nguyên liệu khí (% vol.) 50 % ethylene, 15 % acid acetic, 6 % oxygen,...From acetylene 96 Thiết bị phản ứng duy trì ở khoảng 200oC 170-190oC 80oC, 0.13 MPa Vinyl acetate Thiết bị ống chùm (d = 5cm, l = 3.5-4 m) chứa 20-30% wt acetate kẽm trên than hoạt tính 97 From ethylene O O H3C C + H2C CH2 H 3C C OH Ho298 = - 180 kJ/mol + H2O O C CH2 H 98 From ethylene PHA LỎNG O O H3 C C + H2C CH2 OH... (chất khơi mào amine, phosphine) ========================================== CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH Other routes 109  NHIỆT PHÂN ETHYLEN GLYCOL DIACETATE 3 C2H4 + 5 CH3COOH O2, Te, Br 400oC 3 MPa CH3C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)CH3 2 CH3C(O)-O-CH2CH2-O-C(O)CH3 + HOCH2CH2-OC(O)CH3 + 2 H2O 500-550oC CH2=CH-OC(O)CH3 + CH3COOH ... METHYL ACETATE Nguyên liệu đầu: khí tổng hợp Sản xuất methanol, methyl acetate, acetic anhydride kết hợp sản xuất ethyliden diacetate CO + H2 CH2=CH-OCOCH3 + H2O - Pha lỏng - 13 0-1 60oC, 4-7 MPa -. .. NHIỆT PHÂN ETHYLEN GLYCOL DIACETATE C2H4 + CH3COOH O2, Te, Br 400oC MPa CH3C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)CH3 CH3C(O)-O-CH2CH2-O-C(O)CH3 + HOCH2CH2-OC(O)CH3 + H2O 50 0-5 50oC CH2=CH-OC(O)CH3 + CH3COOH ... Acrolein CH2=CH-CHO Propioaldehyde C2H5CHO Methyl vinyl ketone CH2=CH-C(O)-CH3 Monovinylacetylene CH2=CH-C≡CH Divinylacetylene CH2=CH-C≡C-CH=CH2 Methylacetylene CH3-C≡CH…  Khuyết điểm - Acetylene