Tổng quan Carbon nanotubes

MỞ ĐẦUVật liệu vô cơ, hữu cơ cấu trúc nano đã trở thành một lĩnh vực quan tâm chuyênsâu cho các nhà khoa học và trong công nghiệp do tính chất đa dạng và ưu việt của nó.Gần đây, một nhóm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC NANO

ĐỀ TÀI: CARBON NANOTUBE (CNTs)

HỌ VÀ TÊN HỌC VIÊN : Trần Trương Trọng Trí

GVHD : PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

1

TP Hồ Chí Minh, năm 2016

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác 6

Bảng 1.2 Đặc tính dẫn điện của một số loại CNTs 7

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 3

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTs 4

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 5

Hình 1.4 Cấu trúc hình học của CNT 5

Hình 2.1 Cơ chế mọc ống nano cacbon 9

Hình 2.2 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện 10

Hình 2.3 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 11

Hình 2.4 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD 12

Hình 3.1 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2 14

Hình 3.2 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs 15

Hình 3.3.Típ STM, AFM có gắn CNTs 16

Hình 3.4 Típ CNTs biến tính 16

Hình 3.5 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho sensor xác định nồng độ cồn 16

Hình 3.6 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 17

Hình 3.7 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon 18

3

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Vật liệu vô cơ, hữu cơ cấu trúc nano đã trở thành một lĩnh vực quan tâm chuyênsâu cho các nhà khoa học và trong công nghiệp do tính chất đa dạng và ưu việt của nó.Gần đây, một nhóm vật liệu mới dựa trên chất liệu polymer/nano đã được tạo nên mộtchiều hướng mới cho lĩnh vực này Vật liệu nanocomposite được ứng dụng rộng rãitrong các ngành công nghệ cao như vật liệu dẫn điện, vật liệu chống ăn mòn, dây phân

tử, các thiết bị cảm biến, cửa sổ thông minh, các thiết bị điện hóa

Ống cacbon nano (carbon nanotube CNT) là một trong những loại vật liệu đượcnghiên cứu nhiều nhất hiện nay Là loại vật liệu linh hoạt, nhiều ứng dụng, tính chấtphong phú – hấp thụ quang, phát xạ, cơ học (Young modulus) Có khả năng ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực như hóa học, vật lý, sinh học, vật liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon

Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã đượcnghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ốngnano cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF) Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ởhãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theocách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã pháthiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet Ống này có thể xem như từ lágraphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kínnhư có hai nửa quả cầu fulơren úp lại Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn lànguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng cómột số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lạiđược… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người

ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt như:

độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lạibền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800oC trong chân không và

~700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt mặt lớn,

có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp Bên cạnh khả năng tạo được vật liệucompozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT còn có thể sử dụnglàm chất mang cho xúc tác

Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được sửdụng như là vật liệu hấp phụ [1] Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóabằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nanocacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơlàm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ

1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa họclượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano cacbon đượccấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự than chì Cấu trúc liên kết này mạnhhơn các liên kết sp3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt Các ốngnano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằnglực Van der Waals

Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp này

ta gọi là mặt graphen

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphenTrong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3nguyên tử gần nhất ở xung quanh Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các nguyên

tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững Các mặt

graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tửtrong một mặt.

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằngcách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại Có rất nhiều kiểu cuộn khác nhau dựatheo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa họcphong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫnđiện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTsTuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giốngnhư hình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tửcacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác

là ngũ giác

Có ba loại cấu trúc hình học độc đáo của CNTs, ba cấu trúc này là armchair, zag, and chiral [e.g zig-zag (n, 0); armchair (n, n); and chiral (n, m)] Phân loại nó dựavào cách quấn thành ống với bố trí vòng cacbon theo vị trí khác nhau

zig-Hình 1.3 Cấu trúc hình học của CNT

Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấutạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNTĐường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống Thông thường mộtống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nano cacbon

đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùngdao động trong khoảng 1-8 nm Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến 30 SWCNT

có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng mộtống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [2] tức là gần bằng khoảng cách giữa cácmặt graphen trong graphit tự nhiên Chiều dài của mỗi ống nano cacbon có thể từ vàitrăm nanomet đến micromet Ngày nay người ta đã làm được những ống nano cacbondài đến vài centimet….CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nóvẫn tương đối trơ về mặt hóa học

1.3. Tính chất vật lý của vật liệu ống cacbon nano

1.3.1. Tính chất cơ

Phép đo độ bền được thực hiện bằng hệ AFM Các tip AFM di chuyển vuông gốcvới ống CNTs và ghi các lực tương tác giữa đầu típ với ống CNTs phát sinh từ sự dịchchuyển đàn hồi của thành Sự dịch chuyển lớn có thể dẫn tới cong, biến dạng dẻo hoặcgẫy ống CNTs và do đó xác định được đồ bền của CNTs

Vật liệu Suất Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Mật độ khối lượng (g/cm 3 )

Bảng 1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [5]

Trong bảng 1.1, so với thép, suất Young của CNTs (MWNTs và SWNTs) gấpkhoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp 375 lần Trong khi đó, khối lượng riêng củaCNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 6 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặctính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu compositenhư cao su, polyme, để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho cácvật liệu này

1.3.2. Tính chất điện

Tính dẫn điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Tùy thuộc vào cặp chỉ số(n,m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại Cơ học lượng tử chỉ ra độdẫn của mạng graphene là nằm giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi được cuộn lạithành ống, các liên kết C-C vuông gốc với trục ống được hình thành, dẫn đến cấu trúcđiện tử của một số loại ống CNTs giống như của các kim loại dẫn điện tốt như Cu, Au.Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra ống với khe năng lượng nhỏ hoặcbằng 0 Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng là bán dẫn hoặc kim loại

Bảng 1.2 Đặc tính dẫn điện của một số loại CNTs [6]

1.3.3. Tính chất nhiệt [5]

Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs với cácđường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằng nhiệt dungriêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp So với mạngGraphene, nhiệt dung riêng chênh lệch khoảng 100K Nhiệt dung riêng của MWCNTs

và bó SWCNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớpgraphene trong MWCNTs và đường kính của chúng

Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3x104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4x104

W/m.K ở khoảng 100K So với graphite và mạng graphene, ở nhiệt độ thấp độ dẫnnhiệt của CNTs cao hơn nhiều, nhưng ở nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉbằng

1.3.4. Tính chất hóa học

CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấyCNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs taphải tạo ra các biến dạng trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác.Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa họccàng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều Đó là ảnh hưởng của hiệu ứng kíchthước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano Sự tụ đám này làm giảm khãnăng hoạt động hóa học của các ống CNTs, vì vậy vấn đề quan trọng là tách bó CNTsthành các ống riêng lẽ bằng cách xử lý lý hóa phù hợp

1.3.5. Tính chất phát xạ điện từ trường

Sự phát xạ điện từ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắnvào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm) Khi ápmột điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát rangoài Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip,

độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khã năng phát xạđiện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp

Với dạng tip như CNTs thì:

Với E ≈ 108 V/cm, Rtip ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10V Tức là, với điện thếkhoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử Đây là một thuận lợi lớn củavật liệu CNTs [5]

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON

2.1. Cơ chế hình thành ống nano cacbon

Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau: Hạt xúc tác được tạotrên đế Khí chứa cacbon (CxHy) sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sảnphẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác [3].Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quátrình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT Kích thước của ống CNT về cơ bảnphụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nanocacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thànhCNT Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết địnhống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT)

Hình 2.1 Cơ chế mọc ống nano cacbon

2.2. Các phương pháp chế tạo

2.2.1. Phương pháp phóng điện hồ quang

Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng nghiên

cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết quả tạo đượcống nano cacbon ở số lượng vĩ mô Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện

với hai điện cực than được đặt trong môi trường Argon hay Heli Khi phóng điện khígiữa hai cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện Đó là plasma, vì vậy phương pháp nàycòn được gọi dưới một cái tên khác là hồ quang plasma Hồ quang plasma làm chothan ở điện cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi

đó ống nano cacbon được hình thành Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100Athì ta thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng Sản phẩm tạo thành có thể làSWCNT hoặc MWCNT tùy thuộc vào việc có hay không sử dụng xúc tác (Ni, Fe,Co ) Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của điện cực lắng đọng CNTs vàmôi trường plasma

Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúctác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs

Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác:

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay

Nhược điểm của phương pháp là ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50micromet

Hình 2.2 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện

2.2.2. Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban

Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban Phương phápnày cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có lẫn mộtchút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…

2.2.3. Phương pháp dùng laser

Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ lệ50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet Thanh graphit được đặt trong môi trường khí trơ

Ar, tia laser năng lượng cao (xung hoạt liên tục) chiếu vào làm graphit nóng đến

1200oC và graphit bị bốc hơi bay tạo thành các sản phẩm nano cacbon Tiếp đó là giacông nhiệt ở 1000oC để lấy đi C60 và các fulơren khác để thu được ống nano cacbon.Phương pháp này chủ yếu sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70%.Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT phụ thuộc vào có sử dụng haykhông chất xúc tác kim loại [4] CNTs được chế tạo bằng phương pháp này có độ tinhkhiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện Tuy nhiên hạn chế của phương phápnày là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém

Hình 2.3 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser

2.2.4. Phương pháp nghiền bi

Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép không

gỉ và thật cứng Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó cho khí Ar

thổi qua với áp suất khoảng 300kPa Bước tiếp theo là cho quay bình thép để có cáchòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong 150 giờ Sau đó tathu được sản phẩm Sản phẩm của phương pháp này là các ống nano cacbon nhiều lớp.Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức tạp nhưng không đạt đượcnhững ống nano có kích thước đều đặn.

2.2.5. Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn lửatạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết hợp lạitạo thành ống nano cacbon Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước không đềuđặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp

2.2.6. Phương pháp lắng động pha hơi CVD (Chemical vapour deposition)

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồncarbon là các hyđrocarbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoăcplasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Cácnguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt kim loại xúc tác(Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành Nhiệt độ vào khoảng 650oC –900oC

Hình 2.4 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVDYêu cầu của phương pháp CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắngđọng, tùy theo từng loại xúc tác khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon