Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng ozon với quá trình lọc dị thể

Hai vấn đề còn tồn tại trong việc xử lý nước thải ngành dệt nhuộm là công nghệ xử lý chưa ổn định, và nước thải sau xử lý còn tồn tại màu của thuốc nhuộm dư.Đối tượng nghiên cứu của luận

VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

-LÊ THƯỢNG MÃN

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC

DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2008

-LÊ THƯỢNG MÃN

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC

DỊ THỂ

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ NƯỚC VÀ

NƯỚC THẢI

Mã số: 2.10.10

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS PHAN MINH TÂN

2 PGS.TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2008

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

Những nghiên cứu được trình bày trong luận án này do chính tác giả thực hiện tại các phòng thí nghiệm Trung Tâm Đào Tạo Và Phát Triển Sắc Ký – Viện Phát Triển Công Nghệ Và Đào Tạo, Khoa Môi Trường – Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh và Trung Tâm Công Nghệ Mới Alfa dưới sự hướng dẫn của tập thể các nhà khoa học

Tác giả luận án

Lê Thượng Mãn

TÓM TẮT

Nước thải ngành dệt nhuộm có số lượng lớn và có hàm lượng

ô nhiễm cao Nhiều hợp chất có mặt trong nước thải ngành dệt nhuộm

không thể phân hủy bằng xử lý sinh học thông thường Hai vấn đề còn tồn tại trong việc xử lý nước thải ngành dệt nhuộm là công nghệ xử lý chưa ổn định, và nước thải sau xử lý còn tồn tại màu của thuốc nhuộm dư.

Đối tượng nghiên cứu của luận án này là công nghệ xử lý nước thải ngành nhuộm có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy họ anthraquinon Đã tiến hành phân hủy có hiệu quả thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là ozon với sự có mặt của chất xúc tác dị thể Fe2O3, trên mô hình trong phòng thí nghiệm Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như: pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm, độ màu và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm, trên cơ sở đó đã xác định được các điều kiện tối

ưu của phản ứng

Trên cơ sở các kết quả thu được, đã đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải ngành nhuộm chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với hai công đoạn chính là xử lý hóa học bằng ozon với xúc tác dị thể và xử lý sinh học hiếu khí, đồng thời xác định các thông số công nghệ cụ thể nhằm mục đích nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam

Lần đầu tiên đã lựa chọn chất xúc tác Fe2O3 cho phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng ozon thay vì sử dụng các chất xúc tác chứa các kim loại nặng khác như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây công bố

ABSTRACT

The waste water of weaving and dyeing industry has been disposed in large quantity and highly polluted Many of the compounds present in the industry’s waste water cannot be decomposed by traditional biological treatment methods Two problems pervading in the treatment of the waste water from the weaving and

dyeing industry include unstable treatment technologies and the color of surplus dyes

The researched object of this thesis is technology for waste water treatment

of dyeing industry that contains hard-disintegrate organic compounds have anthraquinone group We decomposed effectly active blue dye has anthraquinone group using ozone combining heterogeneous catalyst Fe2O3 in the laboratory scale, observed the effects of important factors to ozonating process such as pH, COD, dye concentration, color and time of reaction, and determined the optimal conditions

Putting forward the process of treatment waste water of dyeing industry that contains hard-disintegrate organic compounds have anthraquinone group includes two steps: ozonating process with heterogeneous catalyst Fe2O3 and after that, aerobic biological process; and determining concrete technical parameters for final purpose is the waste water after treated will reach the Vietnamese Environment Standard

The first, the heterogeneous catalyst Fe2O3 was chosen for the reaction oxidation active blue dye has anthraquinone group by using ozone, instead of using catalysts contained other heavy metals, as proclaimed scientific researchs

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Tóm tắt ii

Abstract iii

Mục lục iv

Danh mục các từ viết tắt vii

Danh mục các bảng .viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị x

PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích của luận án .2

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án 2

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI 4

1.1 Đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm 4

1.1.1 Sơ lược về công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải 4

1.1.2 Thành phần của nước thải ngành dệt nhuộm 13

1.1.3 Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm 14

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải ngành dệt nhuộm đến môi trường 16

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải ngành dệt nhuộm18 1.2.1 Phương pháp hóa lý 18

1.2.2 Phương pháp sinh học 23

1.2.3 Phương pháp hóa học 29

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO 33

2.1 Ozon 36

2.2 Phương pháp sử dụng tia cực tím UV 38

2.3 Phương pháp kết hợp ozon và tia cực tím O3/UV 38

2.4 Quá trình Fenton H2O2/Fe2+ 39

2.5 Phương pháp kết hợp H2O2 và tia cực tím H2O2/UV 43

2.6 Quá trình peroxon H2O2/ O3 45

2.7 Quá trình catazon O3/ CAT 46

2.8 Phương pháp kết hợp H2O2, ozon và tia cực tím H2O2/O3/UV 47

2.9 Phương pháp kết hợp H2O2, Fe2+và tia cực tím UV/H2O2/Fe2+ 48

2.10 Phương pháp kết hợp TiO2 và tia cực tím TiO2/ UV 49

2.11 Quá trình oxy hóa điện hóa 50

2.12 Quá trình oxy hóa nâng cao kết hợp với xử lý sinh học 52

2.13 Cơ chế phản ứng với sự tham gia của gốc tự do OH* 53

CHƯƠNG III: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 58

3.1 Mục đích và đối tượng nghiên cứu 58

3.1.1 Mục đích nghiên cứu 58

3.1.2 Đối tượng nghiên cứu 58

3.2 Sơ đồ các bước nghiên cứu 58

3.2.1 Phản ứng ozon hóa với xúc tác dị thể (mô hình tĩnh) 58

3.2.2 Phản ứng ozon hóa kết hợp sinh học hiếu khí 58

3.2.3 Xây dưngï sơ đồ công nghệ 58

3.3 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm 58

3.3.1 Mô hình phản ứng ozon hóa 58

3.3.2 Mô hình sinh học hiếu khí 59

3.4 Mô hình thí nghiệm 59

3.4.1 Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tĩnh) 59

3.4.2 Mô hình sinh học hiếu khí 61

3.4.3 Mô hình 1 62

3.4.4 Mô hình 2 63

3.5 Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm 63

3.5.1 Sai số trong thí nghiệm 63

3.5.2 Xử lý kết quả thực nghiệm 64

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 67

4.1 Nghiên cứu phản ứng ozon hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon 67

4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm đến độ giảm màu 67

4.1.2 Hiệu quả xử lý COD 68

4.1.3 Khảo sát sự thay đổi pH 69

4.1.4 Hiệu quả xử lý độ màu 70

4.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 71

4.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon 73

4.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu 74

4.1.8 Sự tạo thành các hợp chất trung gian 76

4.1.9 Cơ chế phản ứng 82

4.1.10 Tối ưu hóa các thông số phản ứng ozon hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon .85

4.1.11 Thí nghiệm kiểm chứng 92

4.1.12 Nhận xét chung 94

4.2 Phản ứng ozon hóa nước thải nhuộm thực tế 94

4.3 Khảo sát hiệu quả xử lý khi kết hợp giữa ozon hóa và sinh học hiếu khí 96

4.3.1 Ozon hóa trước, xử lý sinh học hiếu khí sau 97

4.3.2 Xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau 98

4.4 Đề xuất quy trình xử lý nước thải 101

CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 103

5.1 Kết luận 103

5.2 Kiến nghị .104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

PHỤ LỤC 119

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AJ Đơn vị đo năng lượng (Ampe.Jun)

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa (Biological Oxygen Demand), mg/l

Cl- Hàm lượng clorua, mg/l

CMC Cacboxyl Metyl Cellulose

COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand), mg/l

EDTA Ethylene Diamine Tetra Acetic

FAS Ferrous Ammonium Sulfate, Fe(NH4)(SO4)2 6H2O

H Chiều cao của chi tiết hoặc thiết bị, mm

Hp Công suất điện (Horse Power)

KHP Kali Hydro Phthalate

L Chiều dài của chi tiết hoặc thiết bị, mm

m/giờ Tốc độ lọc (mét dài trên giờ)

MLSS Nồng độ bùn lơ lửng trong dung dịch, mg/l

NTA Nitrilotriacetate

P Áp suất, kg/cm2, bar

PSI Đơn vị đo áp suất theo hệ Hoa Kỳ (Pound Per Square Inch)

Þ Đường kính của chi tiết hoặc thiết bị, mm

Q Lưu lượng, l/giờ, m3/giờ, m3/ngày đêm

RO Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)

SO42- Hàm lượng sulphat, mg/l

SS Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid), mg/l

SVI Phần thể tích bị chiếm chỗ bởi 1g bùn khô, ml

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TDS Tổng chất rắn hòa tan (Total Dissolved Solid), mg/l

Tp.HCM Thành phố Hồ Chí Minh

V Thể tích, lít, m3

DANH MỤC CÁC BẢNG

Stt Ký

3 1.3 Các thông số cơ bản của quá trình nhuộm vải

4 1.4 Thành phần và nồng độ các chất trong nước

thải ngành dệt nhuộm phía Nam

15

5 1.5 Tính chất nước thải của một số nhà máy dệt

7 1.7 Độ giảm màu, BOD, COD trên đối tượng thuốc

8 1.8 Ảnh hưởng của than hoạt tính thêm vào đối

với quá trình xử lý bùn hoạt tính

27

9 1.9 Giảm thiểu thuốc nhuộm azo bằng natri

borohydride được xúc tác bằng bisunphit (quy mô phòng thí nghiệm)

17 4.1 Sự phụ thuộc độ giảm màu vào nồng độ ban

đầu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính 67

18 4.2 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý COD vào thời

gian phản ứng trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính

68

19 4.3 Sự biến thiên của pH theo thời gian phản ứng 69

20 4.4 Sự biến thiên độ giảm màu theo thời gian phản 70

21 4.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu

suất xử lý COD ở các nồng độ xúc tác khác nhau

72

22 4.6 Hiệu quả xử lý COD theo sự thay đổi nồng độ

23 4.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu

suất xử lý COD ở các giá trị pH ban đầu khác nhau

75

24 4.8 Các kết quả phân tích để tính toán tối ưu hóa 85

25 4.9 Các mức giới hạn trong tính toán tối ưu hóa 86

26 4.10 Các khoảng biến đổi trong tính toán tối ưu hóa 86

27 4.11 Bảng phương án trực giao cấp 2, k = 4, n0 = 1 88

28 4.12 Hiệu quả xử lý COD trên đối tượng thuốc

nhuộm xanh hoạt tính tại điều kiện tối ưu 93

29 4.13 Độ giảm màu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh

30 4.14 Hiệu quả xử lý COD trên đối tượng nước thải

nhuộm thực tế

94

31 4.15 Độ giảm màu trên đối tượng nước thải nhuộm

32 4.16 Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn

xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa trước, xử lý sinh học hiếu khí sau)

97

33 4.17 Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn

xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa trước, xử lý sinh học hiếu khí sau)

97

34 4.18 Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn

xử lý sinh học hiếu khí (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

98

35 4.19 Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn

xử lý sinh học hiếu khí (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

98

36 4.20 Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn

ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

99

37 4.21 Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn

ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

99

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Stt Ký

hiệu

Tên hình vẽ, đồ thị Trang

1 1.1 Công thức thuốc nhuộm trực tiếp điển hình 5

2 1.3 Công thức thuốc nhuộm hoạt tính điển hình 7

3 1.4 Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên

5 1.6 Sơ đồ công nghệ tổng quát hệ thống PACT 28

6 1.7 Sự hình thành phức chất đồng từ Chitosan 29

7 1.8 Phân hủy thuốc nhuộm bằng H2O2 với sự

hiện diện của phức chất Cu

30

8 2.1 Hai kiểu phản ứng của ozon trong dung dịch

nước

36

9 2.2 Sơ đồ công nghệ trên cơ sở tác nhân Fenton 43

10 2.3 Cơ chế phân hủy phenolphthalein bằng ozon 54

11 2.4 Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa

xúc tác theo khả năng thứ nhất

56

12 2.5 Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa

xúc tác theo khả năng thứ hai

57

13 3.1 Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tĩnh) 60

18 4.1 Sự phụ thuộc độ giảm màu vào nồng độ ban

đầu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính 67

19 4.2 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý COD vào thời

gian phản ứng trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính

68

20 4.3 Sự biến thiên của pH theo thời gian phản ứng 70

21 4.4 Sự biến thiên độ giảm màu theo thời gian

phản ứng

71

22 4.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu

suất xử lý COD ở các nồng độ xúc tác khác nhau

72

23 4.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu

suất xử lý COD ở các nồng độ ozon khác nhau

74

24 4.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu

suất xử lý COD ở các giá trị pH ban đầu khác nhau

75

26 4.9 Sự tạo thành các sản phẩm trung gian axit theo

thời gian

77

27 4.10 Sự tạo thành các sản phẩm trung gian khác

theo thời gian

78

28 4.11 Sắc ký đồ các hợp chất trung gian sau thời

gian phản ứng 60 phút

33 4.16 Quá trình tạo thành axit xyanuric từ amelin 82

34 4.17 Công thức cấu tạo của phân tử thuốc nhuộm

35 4.18 Sơ đồ đề nghị phân hủy nhân thuốc nhuộm

xanh hoạt tính

84

37 4.20 Sơ đồ hình thành ion SO2 

38 4.21 Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên

đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính tại điều kiện tối ưu

93

39 4.22 Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên

đối tượng nước thải nhuộm thực tế

95

40 4.23 Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian

ở giai đoạn xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa trước, xử lý sinh học hiếu khí sau)

97

41 4.24 Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian

ở giai đoạn xử lý sinh học hiếu khí (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

98

42 4.25 Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian

ở giai đoạn ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)

100

43 4.26 Sơ đồ công nghệ đề xuất để xử lý nước

thải nhuộm

101

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Dệt và nhuộm vải là một lãnh vực sản xuất rất quan trọng của ngành công nghiệp dệt may Cùng với sự gia tăng đáng kể lượng hàng dệt may xuất khẩu của Việt Nam trong thời gian gần đây, nhất là khi Việt Nam đã trở thành thành viên Tổ Chức Thương Mại Thế Giới – WTO, lãnh vực sản xuất dệt nhuộm cũng có sự phát triển với tốc độ cao Tại một số địa phương như Tp HCM, Nam Định, … ngành dệt nhuộm có tốc độ tăng trưởng cao dựa vào truyền thống lâu đời, và hiện đang có đóng góp quan trọng vào sự tăng trưởng chung của công nghiệp dệt may của cả nước Tuy nhiên, dệt và nhuộm cũng đồng thời gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

Một trong những đặc thù của ngành dệt nhuộm là phát sinh một lượng lớn nước thải với tải lượng ô nhiễm rất cao, chứa nhiều thuốc nhuộm mang màu khó phân hủy sinh học Các kết quả phân tích thành phần hóa học nước thải ngành dệt nhuộm cho thấy thường có chứa rất nhiều loại hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, tinh bột, men, … và đặc biệt là sự có mặt của hợp chất đa vòng thơm, mà điển hình là các hợp chất họ anthraquinon Các hợp chất đa vòng hầu như không bị phân hủy sinh học và khó phân hủy bởi tác động của các tác nhân oxy hóa thông thường Đây là một trong những nguyên nhân chính gây ra những khó khăn không nhỏ cho quá trình xử lý nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm, xét về phương diện kỹ thuật công nghệ, cũng như kinh phí đầu tư và chi phí xử lý

Vì vậy, xử lý nước thải ngành dệt nhuộm vẫn là một vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà quản lý, các doanh nghiệp, các nhà khoa học ở Việt Nam hiện nay, và có ý nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tế Bài toán đặt ra là phải xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm có tải lượng ô nhiễm cao, chứa các hợp chất đa vòng bền vững hóa học đạt hiệu quả xử lý cao, đồng thời chi phí đầu tư và xử lý phù hợp với khả năng tài chính của các doanh nghiệp Việt Nam hiện nay

Nhằm góp phần giải quyết bài toán trên, luận án này đã tập trung nghiên cứu quá trình oxy hoá nâng cao thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon và nước thải có chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là ozon trong môi trường xúc tác dị thể

2 Mục đích của luận án:

Nghiên cứu phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng tác nhân ozon với sự có mặt của chất xúc tác dị thể Fe2O3, trên mô hình trong phòng thí nghiệm Trên cơ sở định lượng các thông số tối ưu của quá trình oxy hóa sẽ xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải và ứng dụng tại một số cơ sở nhuộm ở Tp.HCM với việc sử dụng ozon làm tác nhân chính trong giai đoạn xử lý hóa học

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Dung dịch của thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon có công thức phân tử C29H18O11N7S3ClNa3, có nhóm hoạt tính aminoclorotriazin, có khả năng tan tốt trong nước

- Các mẫu nước thải từ các cơ sở nhuộm trong phạm vi Tp HCM hiện đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon, có chỉ số COD khoảng 2.000 mg/l, độ màu trung bình 1.870 (Pt – Co)

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án:

- Xây dựng mô hình thiết bị phản ứng oxy hóa quy mô phòng thí nghiệm để khảo sát sự thay đổi các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm, độ màu trong quá trình phân hủy oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon dưới tác dụng của ozon với chất xúc tác dị thể Fe2O3 Xác định giá trị pH, lượng ozon và lượng xúc tác tối ưu

- Ứng dụng các kết quả thu được để xử lý các mẫu nước thải của các cơ sở nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng ozon với chất xúc tác dị thể Fe2O3, thông qua các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm, độ màu So sánh hiệu quả xử lý giữa hai trường hợp dung dịch thuốc nhuộm đơn thuần và nước thải thực tế

- Nghiên cứu quá trình sinh học hiếu khí nước thải đã qua ozon hóa, thông qua các thông số pH, COD, F/M, SVI

- Đề xuất công nghệ xử lý nước thải một số cơ sở nhuộm hiện đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon có công thức phân tử C29H18O11N7S3ClNa3 với điều kiện nước thải đầu vào là pH = 6 ÷ 10, COD ~ 2.000mg/l, độ màu trung bình 1.870 (Pt – Co)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

 Ý nghĩa khoa học:

- Đã tiến hành phân hủy có hiệu quả thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là ozon với sự có mặt của chất xúc tác dị thể Fe2O3, trên mô hình trong phòng thí nghiệm Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như: pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm, độ màu và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm, trên cơ sở đó đã xác định được các điều kiện tối ưu của phản ứng Đây là đóng góp quan trọng về mặt khoa học trong việc khảo sát phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon, là một tác nhân rất khó phân hủy dưới tác dụng của các hóa chất thông thường như: KMnO4, Cl2, …

- Lần đầu tiên đã lựa chọn chất xúc tác Fe2O3 cho phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng ozon thay vì sử dụng các chất xúc tác chứa các kim loại nặng khác như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây công bố Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy xúc tác Fe2O3

có thể đạt được hiệu suất cao trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon và hoàn toàn có thể thay thế các xúc tác chứa kim loại nặng Ngoài ra, xúc tác sắt còn có ý nghĩa thân thiện với môi trường, không gây ô nhiễm “thứ cấp”, đồng thời dễ dàng điều chế với chi phí thấp hơn, góp phần đáng kể giảm giá thành chi phí xử lý nước thải ngành nhuộm

- Trên cơ sở các kết quả thu được, đã đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải ngành nhuộm chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với hai công đoạn chính là xử lý hóa học bằng ozon với xúc tác dị thể và xử lý sinh học hiếu khí, đồng thời xác định các thông số công nghệ cụ thể nhằm mục đích nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam

 Ý nghĩa thực tiễn:

- Ý nghĩa thực tiễn quan trọng nhất của luận án là đề xuất được một giải pháp công nghệ theo hướng mới là sử dụng ozon trong xử lý nước thải ngành nhuộm có tính khả thi cao và rất phù hợp với điều kiện kỹ thuật và tài chính của các doanh nghiệp thuộc ngành sản xuất nhuộm hiện nay ở Tp.HCM

- Công nghệ xử lý hóa học bằng ozon cũng có khả năng áp dụng cho các ngành sản xuất công nghiệp khác có chứa các tác nhân khó phân hủy như: sản xuất thuốc trừ sâu, giấy tái sinh, mực in,….

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

NƯỚC THẢI1.1 Đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm:

1.1.1 Sơ lược về công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải:

1.1.1.1 Định nghĩa thuốc nhuộm [5, 6]:

Thuốc nhuộm là tên chung của các hợp chất hữu cơ có màu, rất

đa dạng về màu sắc và chủng loại Chúng có khả năng nhuộm màu hay gắn màu trực tiếp trên vải

1.1.1.2 Phân loại thuốc nhuộm:

Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm hòa tan

vải

Trực tiếp Bazơ Hoàn nguyên không

Hoàn nguyên

a) Thuốc nhuộm trực tiếp:

Hầu hết là muối natri của axit sunfonic, diazo và đa số là poliazo Một số có gốc là các hợp chất ftaloxianin và các hợp chất khác nữa Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp đều có khả năng nhuộm trực tiếp cho xơ cellulose, tơ tằm, và xơ polyamit mà không cần xử lý gì thêm trước khi nhuộm

Độ bền màu của thuốc nhuộm trực tiếp sau quá trình giặt và với ánh sáng không cao, nhưng có đủ gam màu và giá thành rẻ

Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp có đặc điểm chung là trong phân tử của chúng có chứa một mối liên kết đôi nối cách và một nhóm trợ màu (- OH, NH2) Phân tử của chúng có cấu tạo thẳng và phẳng

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm trực tiếp là R-SO3Na, trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, - SO3Na tượng trưng cho một trong những nhóm tạo ra tính tan của thuốc nhuộm Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp đều hòa tan trong nước Khi tan trong nước chúng phân ly thành ion âm mang màu và ion dương không mang màu.

R – SO3Na = RSO3¯ + Na+ (1.1)Công thức của thuốc nhuộm trực tiếp điển hình:

NNaO3S

CH

Hình 1.1: Công thức thuốc nhuộm trực tiếp điển hình

b) Thuốc nhuộm axit:

Được dùng để nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit, là những xơ mà trong phân tử của chúng có chứa nhóm amin (- NH2) tự do

Độ bền màu gắn với gia công ướt và ánh sáng của đa số thuốc nhuộm axit chiếm vị trí trung bình

Cũng giống như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit là các muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ khác nhau Chúng chỉ khác thuốc nhuộm trực tiếp ở chỗ có phân tử nhỏ và không có cấu tạo phẳng, thẳng Công thức tổng quát của thuốc nhuộm axit cũng là R -

SO3Na và được xem như muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, nên khi hòa tan trong nước chúng có phản ứng trung tính và phân ly triệt để thành các anion mang màu (RSO3¯) và cation không mang màu

Trong môi trường axit, thuốc nhuộm được hấp thụ nhiều nhất, còn trong môi trường trung hòa hay bazơ chúng được hấp thụ kém

Công thức của thuốc nhuộm axit điển hình:

- Alzarin đỏ, là hỗn hợp của hai đồng phân:

O

OH

OHOH

HO

Hình 1.2: Công thức thuốc nhuộm axit điển hình

c) Thuốc nhuộm hoạt tính:

Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoạt tính rất đa dạng: thuốc nhuộm hoạt tính để nhuộm xơ cellulose, hoạt tính phân tán để nhuộm xơ poliamit và hoạt tính chứa kim loại để nhuộm len, tơ tằm

Ưu điểm của thuốc nhuộm hoạt tính:

- Có độ bền màu cao với gia công ướt

- Có màu tươi không kém thuốc nhuộm axit và bazơ

- Giá thành rẻ

- Kỹ thuật nhuộm đơn giản

Dạng tổng quát thuốc nhuộm hoạt tính là:

S – F – T – XTrong đó:

S là nhóm cho thuốc nhuộm tính tan, thường là nhóm SO3Na

F là phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu của thuốc nhuộm

T là gốc mang nhóm phản ứng

X là nhóm phản ứng

Nhuộm vải bằng loại thuốc nhuộm này cần phải tiến hành trong môi trường kiềm với trị số pH = 10,5 – 11 Độ kiềm cao hơn sẽ làm tăng lượng thuốc nhuộm bị thủy phân (phản ứng thủy phân sẽ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm nên cần phải hạn chế ở mức tối đa)

Một công thức của thuốc nhuộm hoạt tính điển hình:

- Diclotriazin:

N C N C N

Cl

Hình 1.3: Công thức thuốc nhuộm hoạt tính điển hình

d) Thuốc nhuộm hoàn nguyên:

Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng để nhuộm chỉ, sợi bông, lụa visco; ít khi được dùng để nhuộm vải sợi protein và vải sợi tổng hợp

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là loại thuốc nhuộm có đủ màu sắc, bền với tác dụng của ánh sáng, khí quyển và gia công ướt Riêng độ bền với ma sát không cao lắm

Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoàn nguyên là:

R = C = OTất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không tan trong nước hoặc trong kiềm

Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên điển hình:

- Antantron RK da cam:

O

Cl Cl

Hình 1.4: Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên điển hình

e) Thuốc nhuộm lưu huỳnh:

O

Thuốc nhuộm lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu để nhuộm xơ và vải bông Vì dung dịch của thuốc nhuộm lưu huỳnh có độ kiềm mạnh nên nó không được dùng để nhuộm len, xơ tổng hợp và tơ tằm.

Thuốc nhuộm lưu huỳnh có ưu điểm là:

- Dễ sản xuất

- Giá thành rẻ

- Có nhiều màu

Cho đến nay, công thức chính xác của thuốc nhuộm lưu huỳnh vẫn chưa được xác định, nhưng người ta khẳng định rằng trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua (-S-S-) nên nó thường được biểu diễn dưới dạng tổng quát:

SR

Sf) Thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm cation:

Thuốc nhuộm bazơ là một trong những lớp thuốc nhuộm được tổng hợp đầu tiên, có đủ gam màu, màu tươi và đẹp; nhưng vì độ bền màu của thuốc nhuộm bazơ không cao đối với giặt giũ và ánh sáng nên ít được dùng để nhuộm vật liệu dệt mà chủ yếu để nhuộm giấy,

da, để pha chế mực… Để nhuộm vải bông bằng thuốc nhuộm bazơ cần phải cầm màu bằng tanin

Sau khi tổng hợp được xơ polyacrylonitrin (PAN), người ta nhận thấy

xơ này được nhuộm màu bởi thuốc nhuộm bazơ Nhưng vì thuốc nhuộm bazơ cũ kém bền màu, nên người ta sản xuất ra loại thuốc nhuộm riêng dùng cho xơ PAN gọi là thuốc nhuộm cation Sở dĩ có tên gọi như vậy là vì khi phân ly trong nước, ion mang màu của thuốc nhuộm sẽ tích điện dương

g) Thuốc nhuộm azo không tan:

Vì trong phân tử không chứa các nhóm có tính tan nên thuốc nhuộm azo không tan không hòa tan trong nước Thuốc nhuộm azo được tổng hợp trực tiếp trên vải bằng phản ứng kết hợp azo và cũng nhờ đó mà thuốc nhuộm có độ bền màu cao với gia công ướt

Để tạo màu azo không tan trên vải, thoạt tiên vải được ngấm bằng dung dịch azo còn gọi là dung dịch nhuộm nền Sau khi sấy khô trung gian, vải được ngấm tiếp bằng dung dịch diazo Khi này trên vải sẽ xảy ra phản ứng kết hợp azo và vải sẽ có màu, nên quá trình này gọi là quá trình hiện màu Vì quá trình hiện màu phải tiến hành ở nhiệt độ thấp (0 – 5oC) nên phương pháp này gọi là “nhuộm lạnh hay nhuộm đá”

Ưu điểm của thuốc nhuộm azo là quá trình nhuộm đơn giản và rẻ, độ bền màu với giặt giũ và gia công ướt tương đối cao, màu tươi.

Việc sử dụng thuốc nhuộm azo bị hạn chế vì độ bền màu với ánh sáng không cao, lại không được dùng để nhuộm cho len, tơ tằm và

xơ tổng hợp mà được dùng chủ yếu chỉ để nhuộm vải bông

h) Thuốc nhuộm phân tán:

Trong công nghiệp dệt có một số loại xơ nhân tạo và xơ tổng hợp rất ít hút ẩm, rất khó thấm nước Người ta gọi chúng là xơ ghét nước như: xơ acetat, triacetat, polyamit, polyeste, polyacrylonitrin,.… Những xơ này hầu như không bắt màu bằng những loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước vẫn được dùng để nhuộm xơ cellulose và các chất xơ ưa nước khác

Để nhuộm những xơ ghét nước này, người ta phải dùng một loại thuốc nhuộm riêng gọi là thuốc nhuộm phân tán

Thuốc nhuộm phân tán có đặc điểm chung là độ hòa tan trong nước rất nhỏ (không quá 0,1 mg/l) Chúng được nghiền đến độ mịn rất cao (0,1 – 0,2µm) và được hòa vào dung dịch ở dạng huyền phù phân tán cao Ở dạng này khi nhuộm chúng sẽ bắt vào xơ

Đặc điểm thứ hai của thuốc nhuộm phân tán là chúng có phân tử nhỏ Chính vì thế mà chúng có khả năng khuếch tán vào những xơ ghét nước và có cấu trúc chặt chẽ

Bên cạnh những thuốc nhuộm phân tán không tan trong nước, người ta còn sản xuất thuốc nhuộm phân tán tan tạm thời trong nước Khi nhuộm ở nhiệt độ cao, nhóm cho tính tan của thuốc nhuộm này sẽ tự tách ra và giải phóng phân tử thuốc nhuộm không tan trong nước ở dạng phân tán cao để nó bắt vào xơ

Thuốc nhuộm phân tán được sử dụng phổ biến để nhuộm vải, sợi polyacrylonitrin Cường độ màu không cao nhưng độ bền màu cao

Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình:

• - Yellow 1:

O2N

NO2

Hình 1.5: Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình

Bảng 1.2: Phần màu không gắn vào sợi Thuốc nhuộm Phần màu không gắn vào

1.1.1.3 Công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải:

a) Công nghệ nhuộm [6]:

Quá trình xử lý vải chủ yếu bao gồm các công đoạn:

- Tiền xử lý (làm sạch hóa học)

- Hòa tan vào pha lỏng/ dịch nhuộm

- Hấp thụ các chất phân tán

- Kết hợp với các chất phân tán

- Hòa với hỗn hợp chất phân tán

- Khuếch tán qua lớp biên chất lỏng trên bề mặt sợi vải

- Đông tụ, kết hợp lại, phát triển tinh thể

- Tác động đồng thời của nhiều thuốc nhuộm

- Biến đổi hóa học (ví dụ: phân hủy do phản ứng)

* Các phương pháp nhuộm:

Có hai phương pháp cơ bản quan trọng trong nhuộm vải:

- Phương pháp gián đoạn (theo mẻ):

Dịch nhuộm và vật liệu vải được đưa vào trong cùng một thiết bị và thêm vào một lượng thuốc nhuộm cần thiết

- Phương pháp liên tục:

Thuốc nhuộm được hòa tan và phân tán trong dịch nhuộm Một lượng nhất định dịch nhuộm được ngấm ép trên vật liệu vải

Trong cả hai trường hợp, thuốc nhuộm dần dần khuếch tán vào bên trong sợi vải Các phương pháp nhuộm có thể được phân biệt được với nhau dựa trên cách thức đưa thuốc nhuộm vào bên trong hay lên trên mặt sợi vải

 Nhuộm tận trích: quá trình khuếch tán dung dịch thuốc nhuộm vào bên trong sợi vải

Quá trình nhuộm tận trích có thể chia làm 3 giai đoạn:

Giai đoạn nhuộm (tận trích và hấp phụ): trong giai đoạn này, sự

khuếch tán của thuốc nhuộm vào sợi vải xảy ra Hầu hết mọi trường hợp đều sử dụng nước mềm để pha dung dịch nhuộm Tốc độ khuếch tán của thuốc nhuộm tỷ lệ thuận với chênh lệch nồng độ trong dung dịch nhuộm và trong sợi vải Trong suốt quá trình tận trích, nồng độ của thuốc nhuộm trong dung dịch giảm liên tục, do đó chênh lệch nồng độ cũng giảm theo Tốc độ nhuộm do đó cũng giảm liên tục và đạt đến một giá trị cân bằng

Giai đoạn cân bằng: khi này, nồng độ thuốc nhuộm trên sợi vải đạt đến gần hiệu suất thuốc nhuộm Trong giai đoạn này, sự đồng nhất và thẩm thấu thuốc nhuộm xảy ra Trong thực tế giai đoạn này đạt tới khi nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch không còn biến đổi đáng kể nữa

Giai đoạn gắn màu thuốc nhuộm: khi quá trình nhuộm đạt tới trạng thái cân bằng, thuốc nhuộm thường đứng yên ở vùng ngoài sợi vải và có thể chuyển động ra ngoài bất cứ lúc nào Có hai cách gắn màu thuốc nhuộm:

Gắn màu bằng phản ứng hóa học

Gắn màu bằng sự phân bố thuốc nhuộm trong lõi sợi vải

 Nhuộm bề mặt.

 Nhuộm khối: kết hợp nhuộm trong quá trình sản xuất sợi tổng hợp (nhuộm khối lỏng trước khi thành sợi)

Hầu hết vải PES được nhuộm bằng quá trình nhuộm tận trích Quá trình nhuộm này được tiến hành ở 125 – 135oC dưới áp suất vì sự khuếch tán chậm của thuốc nhuộm phân tán Chất phân tán được thêm vào và pH được điều chỉnh bằng dung dịch axit acetic Quá trình bắt đầu với nguyên liệu ở nhiệt độ khoảng 40oC và sau 5 phút được bổ sung thuốc nhuộm Sau đó, toàn bộ hệ thống được gia nhiệt khoảng 30 phút và quá trình nhuộm kết thúc trong vòng 60 phút

Trong công đoạn xử lý sau, đối với trường hợp nhuộm PES màu nhạt và trung bình, vải phải được giặt kỹ Trường hợp màu tối, phần thuốc nhuộm không gắn màu được giữ chắc lại trên bề mặt vải và làm giảm độ bền màu Chúng cần được làm sạch bằng phản ứng kiềm sau khi nhuộm Để tiến hành, người ta sử dụng hydro sulphit natri cùng với chất tạo nhũ tương

Tốc độ nhuộm và theo đó là thời gian nhuộm có thể được khống chế trong giới hạn rộng Tốc độ nhuộm tăng lên khi nhiệt độ nhuộm tăng và tỉ lệ nghịch với nồng độ thuốc nhuộm, kích thước phân tử thuốc nhuộm, nồng độ tác nhân làm chậm nhuộm và nhất là dung

tỉ nhuộm

* Tỉ lệ thuốc nhuộm:

Tỉ lệ gắn màu trong quá trình nhuộm khác nhau giữa các loại thuốc nhuộm và loại vải được nhuộm, do đó nó quyết định nồng độ thuốc nhuộm trong chất thải Tỉ lệ gắn màu của nhiều loại thuốc nhuộm đã được trình bày trong bảng 2.3

* Tốc độ nhuộm:

Trong quá trình nhuộm vải PES, tốc độ nhuộm có thể được nâng cao bằng cách tăng nhiệt độ nhuộm Nhiệt độ tăng lên 10oC sẽ làm tốc độ nhuộm tăng gấp đôi

* Các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản trong quá trình nhuộm:

Những số liệu chung về nhuộm vải tổng hợp được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Các thông số cơ bản của quá trình nhuộm vải tổng

hợp Thông số quá trình Nhuộm gián đoạn Nhuộm liên tục

Tỷ lệ thuốc nhuộm (2%

tương đương với 20 g thuốc

nhuộm/kg vật liệu)

(Nguồn: Hội đồng Năng suất Quốc gia Ấn Độ, 2002 [6])

b) Nguồn gốc nước thải:

Công nghệ dệt nhuộm sử dụng một lượng nước thải rất lớn để phục vụ cho các công đoạn sản xuất, đồng thời xã ra một lượng nước thải tương ứng, bình quân khoảng 12 - 300m3/tấn vải Trong quy trình sản xuất, công đoạn nấu tẩy và dệt nhuộm là thải ra lượng nước thải chủ yếu

1.1.2 Thành phần của nước thải ngành dệt nhuộm:

Thành phần nước thải công nghiệp dệt nhuộm rất đa dạng và phức tạp Có hàng trăm loại hóa chất sử dụng như: thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất oxy hóa, … hòa tan dưới dạng ion và các chất kim loại nặng đã làm tăng thêm tính độc hại không những trước mắt mà còn về lâu dài đến môi trường sống

Nước thải tẩy giặt có pH dao động từ 9 - 12, hàm lượng chất hữu

cơ cao (COD = 1.000 – 3.000 mg/l) do thành phần chất tẩy gây nên Độ màu của nước thải khá lớn ở những giai đoạn tẩy ban đầu và có thể lên đến 10.000 Pt – Co, hàm lượng cặn lơ lửng SS có thể đạt đến con số 2.000 mg/l, nồng độ này giảm dần ở cuối chu kỳ xả và giặt Thành phần chủ yếu của nước thải bao gồm: thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hóa, cellulose, sáp, xút, chất điện ly, …

Thành phần nước thải nhuộm không ổn định, thay đổi ngay trong từng nhà máy khi nhuộm các loại vải khác nhau Môi trường nhuộm có thể là axit hoặc kiềm, hoặc trung tính Theo thống kê hiệu quả hấp thụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt 60 – 70%, còn thuốc nhuộm thừa còn lại ở dạng nguyên thủy hoặc một số đã bị phân hủy ở các dạng khác Ngoài ra, một số các chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất

tạo môi trường, … cũng tồn tại trong nước thải Đó là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thải dệt nhuộm [2, 123, 149, 164].

Nhìn chung, pH nước thải thay đổi từ 2 - 14, độ màu rất cao đôi khi lên đến 50.000 Pt – Co, hàm lượng COD thay đổi từ 80 - 18.000 mg/l Tùy theo từng loại thuốc nhuộm (phân tán hay trực tiếp, hoạt tính, … ) mà ảnh hưởng đến tính chất nước thải Riêng trường hợp sử dụng thuốc nhuộm phân tán, nước thải sau khi thử nghiệm có hàm luợng cặn lơ lửng thấp, nước trong suốt, độ màu không đáng kể, đa số cặn không lắng được

Xét về thành phần hóa học, nước thải thường chứa các chất hòa tan như: axit acetic, axit formic, chất oxy hóa (NaClO, H2O2), … và các chất không tan là: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm diazo, …

Bên cạnh hai nguồn đặc trưng trên, nước thải ở các khâu hồ sợi, giặt xả cũng có hàm lượng chất hữu cơ cao, pH vượt tiêu chuẩn xả thải Tuy nhiên, ở công đoạn hồ sợi, lượng nước được sử dụng rất nhỏ, hầu như toàn bộ hồ được bám trên vải, nước thải chỉ xảy ra khi làm vệ sinh thiết bị nên không đáng kể

1.1.3 Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm [16,159]:

Những vấn đề môi trường nước của quá trình nhuộm rất được quan tâm bởi vì:

- Dệt nhuộm là quá trình sản xuất sử dụng rất nhiều nước

- Muối thường được sử dụng với số lượng lớn để tăng cường sự gắn màu thuốc nhuộm lên vật liệu vải

- Nhiều loại thuốc nhuộm có chứa kim loại nặng trong thành phần

- Những phần thuốc nhuộm không gắn được vào sợi vải sẽ đi vào dòng nước thải và làm nước thải mang màu Một lượng lớn muối và kim loại nặng cũng đi vào dòng nước thải

Thuốc nhuộm là loại nguyên liệu đắt tiền, nên vấn đề luôn được quan tâm ở các xí nghiệp nhuộm là làm thế nào để lượng thuốc nhuộm được nhuộm vào vải đạt tối đa hơn là phải xả vào nước thải

Bảng 1.4: Thành phần và nồng độ các chất trong nước thải

ngành dệt nhuộm phía Nam

Công nghệ dệt lụa tơ tằm Thông số ô nhiễm Dệt nhuộm Ươm tơ Giũ nhộng

PO4 (mg/l) < 5 < 5 1.350 - 2.500

-Ntổng (mg/l) - < 10 800 - 1.200Lưu lượng

(m3 / tấn sản phẩm)

(Nguồn: Sở KH-CN-MT Tp.HCM, 1997 [10])

Hàng loạt công trình nghiên cứu trong và ngoài nước [2, 10, 141,

164, 170] đã công bố các số liệu về thành phần và tải lượng ô nhiễm của nước thải các cơ sở sản xuất ngành dệt nhuộm (bảng 1.4 và 1.5)

Có thể thấy một số đặc trưng cơ bản sau đây của nước thải ngành dệt nhuộm:

- Giá trị pH thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ 2 – 14 tức là có tính axit hoặc tính kiềm rất mạnh Đặc tính này đòi hỏi phải có các biện pháp điều chỉnh pH trước tiên trong quy trình xử lý

- Hàm lượng COD và BOD tương đối cao, do nồng độ các hóa chất trong thành phần thuốc nhuộm, chất phân tán, chất hoạt động bề mặt, … Trong đó có rất nhiều hợp chất bền về mặt hóa học,khó bị phân hủy sinh học và có khả năng gây tác hại lớn đến môi trường sinh thái nếu không được xử lý triệt để

- Độ màu thường rất cao, và độ màu phản ánh một cách trực diện hàm lượng các thuốc nhuộm còn lại trong nước thải trước và sau khi xử lý.Vấn đề xử lý màu của nước thải ngành dệt nhuộm đang đặt ra những bài toán khó khăn về mặt công nghệ

Bảng 1.5: Tính chất nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm

với nguyên liệu khác nhau Quá trình và công

đoạn pH mg/l SS, BOD, mg/l COD, mg/l màu, Độ

Pt-Co

-Sản xuất và nhuộm

vải polyeste tổng hợp

Dệt tẩy, nhuộm và

hoàn tất sợi polyme

tổng hợp

(Nguồn: UNEP, 1993 [164])

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải ngành dệt nhuộm đến môi trường

Nuớc thải công nghiệp dệt nhuộm gây ra ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường sống, do độ màu, pH, TS, COD, nhiệt độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép xả vào nguồn Hàm lượng chất hoạt động bề mặt đôi khi khá cao lên đến 10 – 12 mg/l, khi thải vào nguồn nước như sông, kênh rạch, tạo màng nổi trên bề mặt, ngăn cản sự khuếch tán của oxy vào môi trường gây nguy hại cho hoạt động của thủy sinh vật Mặt khác, một số hóa chất chứa kim loại nặng, nhân thơm benzen, không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận Một số các bệnh nguy hiểm có thể gặp như ung thư, bệnh ngoài da, … nếu sử dụng nước sinh hoạt có chứa nguồn nước thải ngành dệt nhuộm

Điều quan trọng nữa là độ màu của nước thải Việc thải liên tục vào nguồn nuớc đã làm cho độ màu tăng dần, dẫn đến hiện trạng nguồn nước bị vẫn đục, chính các thuốc nhuộm thừa có khả năng hấp thụ ánh sáng, ngăn cản sự hấp thụ ánh sáng vào nước, do vậy thực vật dần dần bị hủy diệt, sinh thái nguồn nước có thể bị ảnh hưởng nghiêm trọng [164]

Công nghệ dệt nhuộm gây ô nhiễm nặng đến môi trường một phần do lượng thải rất lớn, các nhà máy bình quân thải từ 1.000 – 3.000

m3/ngày đêm vào cống thải, kênh rạch Tại đây với lưu lượng lớn, nước thải tích lũy, tồn đọng, gia tăng mức độ ô nhiễm Hơn nữa chất lượng nước thường không ổn định, pH thay đổi liên tục tạo điều kiện không thuận lợi cho sự sinh trưởng của thủy sinh vật

Về phương diện độc tố học môi trường có thể thấy nước thải ngành dệt nhuộm gây ra những tác hại sau:

- Đối với những loài tảo và cá, các thuốc nhuộm cation là tác nhân chủ yếu gây độc hại Trong số hơn 3.000 loại thuốc nhuộm được kiểm tra, 59% không gây độc hại cho cá ở nồng độ lớn hơn 100mg/l, 27% có LD50 trong khoảng 10 đến 100 mg/l, và chỉ có 3% là độc hại ở nồng độ nhỏ hơn 10 mg/l Các loại thuốc nhuộm hòa tan không gây sự tích tụ sinh học trong cơ thể các loài cá Tích tụ sinh học của các thuốc nhuộm phân tán thực tế cũng không đáng kể [25, 124, 142, 170]

- Một số loại thuốc nhuộm có thể gây ra dị ứng trên da (bảng 1.6)

Bảng 1.6: Các loại thuốc nhuộm gây dị ứng da

Thuốc nhuộm phân tán màu vàng 1, 9 Nitro

Thuốc nhuộm phân tán màu vàng 39, 49 Methin

Thuốc nhuộm phân tán màu vàng 54, 64 Quonilin

Thuốc nhuộm phân tán màu da cam 1, 3,

Thuốc nhuộm phân tán màu đỏ 11, 13 Anthraquinon

Thuốc nhuộm phân tán màu đỏ 1, 17 Azo

Thuốc nhuộm phân tán màu xanh da trời

Thuốc nhuộm phân tán màu xanh da trời

102, 106, 124

Azo

(Nguồn: Willard E.Miller, Ruby M.Miller, 1991[170])

- Thuốc nhuộm anthraquinone hoạt tính gây ra hiểm họa đặc biệt với môi trường do các tính chất của nhóm hoạt tính aminoclorotriazin và của các sản phẩm phân hủy của nó như các amin nhân thơm có khả năng gây ung thư cao Nhiều loại thuốc nhuộm hoạt tính không thể phân hủy được bằng phương pháp sinh học vì các nhóm hoạt tính, đặc biệt là nhóm aminoclorotriazin ức chế sự phát triển sinh khối Chúng ngăn trở quá trình phân hủy sinh học hiếu khí và trong điều kiện kỵ khí chúng có thể bị khử thành các tác nhân có khả năng gây ung thư [27, 151, 172]

Trong số các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm lớn nhất; kế đến là thuốc nhuộm anthraquinone Thuốc nhuộm anthraquinone được đặc trưng bởi tính bền màu tốt của chúng do cấu trúc rất bền của anthraquinone Đây cũng chính là đối tượng nghiên cứu của luận án này

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải ngành dệt nhuộm:

Hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm của các loại sợi vải chỉ đạt khoảng 60-70%, nên 30-40% các thành phần thuốc nhuộm còn lại cùng với một số chất đi kèm như chất điện ly, chất hoạt động bề mặt… đi vào nước thải sản xuất, và đây là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thải dệt nhuộm

Để loại bỏ các thuốc nhuộm hữu cơ trong nước thải, các phương pháp truyền thống như: keo tụ, siêu lọc, hấp phụ… đã được áp dụng Tuy nhiên, thật ra các phương pháp này không phân hủy chất ô nhiễm mà chỉ chuyển chúng từ pha này sang pha khác Hơn nữa, việc ứng dụng các công nghệ truyền thống để xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay tuy rất tốn kém nhưng không triệt để: các thành phần thuốc nhuộm phân tán chỉ một phần được keo tụ bằng quá trình hoá lý, các quá trình vi sinh hoạt động kém hiệu quả do bị ảnh hưởng bởi độc tính của thuốc nhuộm, các quá trình oxy hóa bằng các tác nhân hóa học thông

thường có giá thành cao và có nguy cơ phát sinh chất ô nhiễm thứ cấp, ….

Các tiến bộ gần đây trong lĩnh vực xử lý nước bằng phương pháp hóa học đã dẫn đến việc phát triển các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs - Advanced Oxidation Processes) Những quá trình này được định nghĩa như là các quá trình phát sinh các gốc tự do OH* có thế oxy hóa rất cao Điều này cho phép thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn ở nhiệt độ phòng các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước và không khí, kể cả các chất độc hại rất khó hoặc không thể loại bỏ bằng các phương pháp vi sinh thông dụng Nói chung, các quá trình này có khả năng khoáng hóa các thành phần hữu cơ thành CO2, nước và các chất vô

cơ, hoặc tối thiểu là chuyển chúng trở thành các sản phẩm vô hại Vì thế, AOPs được xem như là những phương pháp triển vọng để khử màu và phân hủy các thành phần thuốc nhuộm

1.2.1 Phương pháp hóa lý:

1.2.1.1 Phương pháp keo tụ:

Phương pháp hóa lý thường sử dụng nhất để xử lý nước thải dệt nhuộm là keo tụ, với nhiệm vụ chính là khử màu và cặn lơ lửng Các hóa chất thường sử dụng trong quá trình keo tụ là phèn nhôm

Al2(SO4)3, phèn sắt FeSO4 hoặc FeCl3 Các loại phèn này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan

GS Lâm minh Triết cùng các cộng sự đã nghiên cứu dùng phèn nhôm để keo tụ nước thải nhuộm Liều lượng hoá chất keo tụ chủ yếu phụ thuộc vào loại nước thải và phản ứng xảy ra, thường khoảng 300 – 5.000 g/m3 nước thải Quá trình keo tụ có thể giảm 40 – 70% COD và 40 - 60% độ màu

- Phèn nhôm:

Khi cho phèn nhôm vào nước, chúng phân ly tạo ion Al3+, sau đó bị thủy phân thành Al(OH)3

Ngoài Al(OH)3 là nhân tố quyết định đến hiệu quả keo tụ, các ion

H+ cũng được tạo thành trong quá trình Các ion H+ này sẽ được khử bằng độ kiềm tự nhiên của nước (được đánh giá thông qua ion HCO3-) Trường hợp độ kiềm tự nhiên của nước thấp, không đủ trung hòa ion H+ thì cần phải kiềm hóa nước Chất dùng để kiềm hóa thông dụng là vôi (CaO) , sođa (Na2CO3) , hoặc xút (NaOH)

Phản ứng thủy phân:

Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+ (1.2)

Một nghiên cứu của Hiệp Hội sản xuất thuốc nhuộm Hoa Kỳ (ADMI) trên 09 loại thuốc nhuộm khác nhau, sử dụng phèn nhôm, hiệu

quả khử màu dung dịch thuốc nhuộm đạt tối đa đến 82% Lượng than hoạt tính bột sử dụng 8 - 80 mg/l [62].

Boe [26] và Simpson [57] đã sử dụng phèn nhôm với hàm lượng

400 mg/l để xử lý độ màu, COD và BOD của nước thải nhuộm đạt hiệu suất 37,8; 40,7 và 23,5%

Một nghiên cứu của Alspaugh [17] sử dụng phèn nhôm kết hợp với polyme cation sẽ keo tụ hiệu quả hơn khi sử dụng vôi hoặc phèn sắt đơn thuần Màu sẽ đạt được 15 Pt –Co khi sử dụng hỗn hợp phèn nhôm

150 - 250 mg/l, vôi 10 mg/l và polyme cation 20 mg/l Nếu chỉ sử dụng phèn nhôm với hàm lượng 200 - 400 mg/l thì hiệu quả khử màu đạt hơn 95%

- Phèn sắt:

Phèn sắt được chia làm hai loại là phèn sắt II và phèn sắt III Phèn sắt II khi cho vào nước sẽ phân ly thành ion Fe2+ và bị thủy phân thành Fe(OH)2 Phèn sắt III khi cho vào nước phân ly thành ion Fe3+ và bị thủy phân thành Fe(OH)3

Phản ứng thủy phân:

Fe2+ + 2H2O  Fe(OH)2 + 2H+ (1.3)

Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ (1.4)

Abo-Eleba và cộng sự [12] đã sử dụng phèn sắt II và CaO để loại trừ có hiệu quả các hợp chất hữu cơ có trong nước thải dệt nhuộm Lượng CaO sử dụng 750 – 2.500 mg/l xử lý được BOD 80 – 92% và COD 80 – 82% Với phèn sắt II 200 – 450 mg/l xử lý được BOD 67 – 84% và COD

78 – 79% Việc kết hợp CaO và phèn sắt II sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn khi sử dụng riêng rẻ từng chất Dùng CaO 500 – 700 mg/l kết hợp với phèn sắt II 125 – 150 mg/l sẽ đạt hiệu quả xử lý BOD 86 – 91%, COD

Phương pháp keo tụ đặc biệt chỉ có tác dụng với thuốc nhuộm phân tán, không tác dụng với thuốc nhuộm hoạt tính [156] Muốn áp dụng phương pháp keo tụ có hiệu quả để tách loại các loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước, cần phải kết hợp với những phương pháp xử lý khác [51, 96]

1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ:

Hấp thụ bằng than hoạt tính là một phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu rộng rãi để loại bỏ các loại thuốc nhuộm khác nhau

ra khỏi nước thải Mặc dù hấp thụ thuốc nhuộm bằng than hoạt tính là không thật sự hiệu quả và kinh tế nếu không kết hợp với các phương pháp khác như keo tụ bằng polime, sử dụng chất khử, … như phương pháp này vẫn được sử dụng rất rộng rãi như là bước đầu tiên của việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm

Phương pháp được sử dụng để khử các hợp chất hữu cơ cũng như các hợp chất vô cơ còn sót lại như nitơ, sunphit và kim loại nặng Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là tách các thành phần ô nhiễm từ pha lỏng (nước thải) vào pha rắn (bề mặt than hoạt tính) theo

cơ chế hấp phụ Quá trình này được sử dụng rộng rãi để xử lý màu và mùi, khử các hợp chất hữu cơ hoặc các trihalomethanes, chlorine và các hợp chất độc nói chung, hoặc được sử dụng để hấp phụ một số thuốc nhuộm loại axit, bazơ, trực tiếp, phân tán [21, 28, 39, 40, 42, 53, 54,

55, 63, 118, 119, 124, 129, 135, 142, 144, 158]

Phương pháp hấp phụ nitrobenzen (NB) và phenol lên than hoạt tính đã được nghiên cứu rộng rãi và cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ cả hai hợp chất này nhưng ở nồng độ thấp (Canizares và cộng

sự, 1999; Sacher và cộng sự, 2001) Roy và Volesky, 1997; Lin và Lai, 2000; Yeh và cộng sự, 2002 [68] cũng đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng than

hoạt tính trong xử lý nước thải dệt nhuộm Hầu hết các nghiên cứu này đều thu được kết quả là hiệu suất hấp phụ của than hoạt tính trong việc xử lý COD và màu khá cao

Một nghiên cứu của Hiệp Hội sản xuất thuốc nhuộm Hoa Kỳ (ADMI) trên 20 loại thuốc nhuộm khác nhau, sử dụng than hoạt tính dạng bột, hiệu quả khử màu dung dịch thuốc nhuộm đạt tối đa đến 94% Lượng than hoạt tính bột sử dụng 400 đến 2.500 mg/l [62]

Một nghiên cứu của Michelsen D I và cộng sự [121] sử dụng than hoạt tính kết hợp với các polyme keo tụ để khử màu nước thải ngành tẩy có chứa thuốc nhuộm xanh Navy 106 Lượng chất hấp phụ sử dụng lên đến 15.000 – 20.000 mg/l và lượng polyme 7.600 mg/l sẽ cho hiệu quả khử màu đạt 50%

Khi áp dụng phương pháp này cần phải lưu ý các điều kiện như chủng loại của than hoạt tính, liều lượng than hoạt tính, nhiệt độ, pH, thời gian tiếp xúc, … để đạt được điều kiện tối ưu Cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm cũng là một yếu tố rất quan trọng, quyết định độ hòa tan và khả năng hấp thụ của thuốc nhuộm lên bề mặt của than hoạt tính

Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu khác thì quá trình hấp phụ thuốc nhuộm không đạt hiệu quả ở nhiệt độ thường [132] Ở một khía cạnh khác, một số phẩm nhuộm tan trong nước như axit, bazơ, trực tiếp,

kim loại, là không thật sự hấp thụ lên than hoạt tính, do cấu trúc phân cực của những thuốc nhuộm này không tương tác với cấu trúc không phân cực của than hoạt tính [141,147]

Ngoài ra, quá trình hấp phụ còn chuyển các chất ô nhiễm trong nước sang dạng khác và gây ra ô nhiễm thứ cấp [144] Các tài liệu đã có chưa ra cụ thể được hướng giải quyết chất hấp phụ đã qua sử dụng và các thuốc nhuộm đã bị hấp phụ [97]

1.2.1.3 Phương pháp điện hóa:

Hầu hết những loại nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm đều chứa thuốc nhuộm thừa, kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ, và có thể được xử lý một phần bằng những quá trình vật lý như hấp phụ và lắng kết tủa Tuy nhiên, sự phát minh ra phương pháp điện hóa là một công nghệ ưu việt để xử lý vật lý các loại thuốc nhuộm, bao gồm thuốc nhuộm chứa phức kim loại Công nghệ này cũng loại bỏ được COD, BOD, TDS, TSS và kim loại nặng như crôm, đồng, kẽm, … có trong nước thải

Phương pháp điện hóa được phát minh bởi Lee [91] vào những năm 1970 và kể từ đó có rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành liên quan đến việc sử dụng phương pháp này để loại bỏ kim loại nặng

ra khỏi nước thải của nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và trong xử lý nước ngầm [29, 47, 115]

Sáng chế đầu tiên [161] liên quan đến việc sử dụng phương pháp điện hóa để xử lý nước thải ngành dệt nhuộm đã được cấp cho Công ty Andco vào năm 1989, và được gọi là phương pháp Andco Trên cơ sở phương pháp Andco, Demmin và Uhrich [41] đã xử lý thuốc nhuộm có trong nước thải với điện cực sắt để xử lý BOD, COD, TSS, kim loại nặng đạt hiệu suất 90% Tincher, Weinberg, Stephens [160] và Weinberg [166] đã xử dụng cùng một công nghệ tương tự với điện cực sắt để xử lý thuốc nhuộm axit và COD có trong nước thải nhà máy nhuộm thảm đạt hiệu suất hơn 80%

Một nghiên cứu khác sử dụng phương pháp điện hóa để sử lý nước thải chứa thuốc nhuộm phân tán của Wilcock và Hay [168] cho hiệu quả cao trong việc sử lý giảm màu và khử độc Wilcock, Brewster và Tincher [167] đã nghiên cứu ba trường hợp trên hệ Andco để xử lý khử màu hiệu quả các dung dịch thuốc nhuộm có chứa phức kim loại, thuốc nhuộm phân tán và axit Phương pháp cũng loại bỏ rất tốt ion crôm

Wilcock và cộng sự [169] đã xử lý phẩm nhuộm phân tán với điện cực nhôm thay vì điện cực sắt thông thường, và nhận thất rằng cơ chế khử màu liên quan đến sự hấp phụ vật lý hơn là chuyển hóa thuốc nhuộm

Một hệ thống thông thường sử dụng một tế bào điện hóa để tạo thành hydroxyt sắt II trực tiếp từ điện cực sắt Tế bào điện hóa có thể có khung được chế tạo bằng sợi thủy tinh để chứa các điện cực và giữa chúng là những lỗ nhỏ Nước thải chảy xuyên qua các lỗ nhỏ này va tiếp xúc với các điện cực Nguồn điện một chiều được nối giữa hai điện cực của tế bào và điều khiển các mức độ xử lý tùy theo yêu cầu Khi dòng điện đi từ điện cực này đến điện cực khác xuyên qua môi trường nước, bề mặt điện cực tích điện dương sẽ giải phóng ion sắt II Tại điện cực âm nước sẽ phân ly thành khí hydro và ion OH- Sản phẩm của quá trình điện hóa với điện cực sắt tạo thành một loạt các sản phẩm: các oxyt sắt ngậm nước, hydroxyt sắt II, oxyhydroxyt sắt Nếu sử dụng điện cực nhôm thì sản phẩm cuối là hydroxyt nhôm và oxydydroxyt nhôm Các hydroxyt đóng vai trò các hóa chất keo tụ Ngoài ra, trong quá trình điện phân nước tạo ra nhiều bọt khí hydro ở điện cực dương Những bọt khí này thoát ra và bám vào các phần tử đã bị keo tụ, cũng như các phần tử rắn lơ lững và làm chúng nổi lên, tương tự như quá trình tuyển nổi.

1.2.1.4 Phương pháp tách bằng màng lọc:

Các loại màng lọc thẩm thấu ngược RO, lọc nano, siêu lọc có thể được sử dụng để tách loại các loại thuốc nhuộm có trong nước thải Tuy nhiên, vấn đề còn tồn tại trong phương pháp này vẫn là việc chuyển các chất ô nhiễm trong nước thải sang dạng ô nhiễm thứ cấp, quy trình vận hành tái sinh màng lọc còn phức tạp và chi phí đầu tư cao do phải thay thế màng thường xuyên [46, 86, 95, 134, 165]

1.2.2 Phương pháp sinh học:

1.2.2.1 Phương pháp sinh học hiếu khí:

Xử lý sinh học hiếu khí là một trong những phương pháp thông dụng nhất được áp dụng để xử lý nước thải từ nhà máy dệt nhuộm, tuy nhiên hiệu quả khử màu của nước thải lại không được hiệu quả [145] Porter và Snider đã khảo sát 8 loại nước thải khác nhau có chứa các loại thuốc nhuộm trực tiếp, phân tán và hoạt tính và cho kết quả phải sử dụng giá trị BOD30 đối với nước thải dệt nhuộm là chính xác hơn giá trị BOD5, vì thuốc nhuộm phải cần một khoảng thời gian dài để thích nghi sinh học [133]

Shriver và Dague [153] đã chỉ ra rằng màu của nước thải nhuộm phải cần thời gian phân hủy sinh học lâu hơn nhiều so với màu của nước thải sinh học thông thường Sau 10 ngày, độ màu của nước thải nhuộm được xử lý 31%, so với 92% độ màu của nước thải sinh hoạt xử lý được

Shriver và Dague đã xây dựng 4 pilot mô hình bùn hoạt tính với thời gian lưu 12, 24, 36 và 48 giờ, tương ứng với nồng độ bùn hoạt tính lơ

lững MLSS là 2.000 mg/l Sau thời gian 12 giờ, BOD, COD và độ màu tương ứng giảm được 84,41 và 22% Trong khi đó, với thời gian lưu 48 giờ, BOD, COD và độ màu tương ứng giảm được 92,74 và 50%.

Các nhà khoa học ở phòng nghiên cứu công nghệ nước Circinati, Ohio, Hoa Kỳ đã nghiên cứu dung dịch 18 loại thuốc nhuộm trên mô hình bùn hoạt tính, và xác định được cơ chế loại bỏ sơ cấp một số loại thuốc nhuộm bằng phương pháp sinh học, tuy nhiên hiệu suất không cao [152]

Dohanyos và cộng sự [43] đã sử dụng mô hình bùn hoạt tính để khảo sát dung dịch của 20 loại thuốc nhuộm bao gồm thuốc nhuộm azo, axit, trực tiếp và hoạt tính, xử lý loại bỏ được 7 – 88% thuốc nhuộm

Hiệp hội sinh thái và độc chất học của ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm Hoa Kỳ (ETAD) đã phát triển một phương pháp thí nghiệm dùng mô hình bùn hoạt tính lơ lững để xử lý các loại thuốc nhuộm hòa tan, cho thấy có thể xử lý được độ màu của thuốc nhuộm, nhưng hiệu suất không cao và cần thời gian rất dài [59]

Một nghiên cứu trên đối tượng thuốc nhuộm phân tán da cam 5, sử dụng mô hình bùn hoạt tính trong phòng thí nghiệm Bùn được lấy từ một hệ thống xử lý nước thải nhuộm có sử dụng loại thuốc nhuộm trên Phân tích thuốc nhuộm bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại và sắc ký bản mỏng Kết quả thí nghiệm cho thấy thuốc nhuộm đã bị phân hủy các liên kết azo để tạo thành các amin thơm [138]

Quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit da cam 7 và axit đỏ 151, sử dụng mô hình sinh học hiếu khí cũng cho kết quả sự hình thành các amin thơm từ các công thức thuốc nhuộm bền đa vòng ban đầu [25]

Theo Pagga và Brown (1986) thì chỉ có 47% trong 87 loại thuốc nhuộm phổ biến trên thị trường có khả năng phân hủy sinh học Do trong phân tử thuốc nhuộm có chứa các thành phần có khả năng gây ức chế sự phát triển sinh khối nên hệ bùn hoạt tính thường không xử lý được hoặc xử lý rất ít màu nước thải dệt nhuộm (Cariell và cộng

sự, 1995, 1996; Pagga và Brown, 1986) Tuy nhiên, sự giảm hàm lượng

cacbon và nhu cầu oxy trong nước thải nhuộm ở công trình hiếu khí khá tốt (McCurdy, 1991; Loyd, 1992; Pagga và Brown, 1986)

Pagga và Brown (1983) đã nghiên cứu trên 87 loại thuốc nhuộm phổ biến trên thị trường Các mẫu được vận hành và kiểm tra độ màu và COD sau 42 ngày xử lý Các tác giả cho biết việc khử thuốc nhuộm trong hệ thống bùn hoạt tính là do sự hấp phụ lên thành tế bào Họ cũng nhận xét rằng sự khử COD trong xử lý hiếu khí là có khả năng nhưng điều này không tương quan với việc khử màu

Shaul và cộng sự (1991) đã tiến hành nghiên cứu trên 18 loại thuốc nhuộm để xác định sự phân hủy của chúng trong quá trình bùn hoạt tính Trong số các loại thuốc nhuộm này có 15 loại thuốc nhuộm azo axít và 3 loại thuốc nhuộm trực tiếp Kết quả nghiên cứu cho thấy, có tới 11 loại thuốc nhuộm về căn bản là không xử lý được, 4 loại hấp thụ đáng kể lên bùn và 3 loại còn lại thì không nhận thấy sự phân hủy rõ ràng [71, 72]

Các nhà nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng thuốc nhuộm được phân hủy chậm bởi phương pháp xử lý sinh học hiếu khí [137, 136]

1.2.2.2 Phương pháp sinh học kỵ khí:

Mặc dù phương pháp sinh học kỵ khí làm giảm hàm lượng chất tạo màu khá hiệu quả nhưng lại không gây tác động lên nhiều các nhóm hợp chất thơm Đồng thời, các nghiên cứu cũng cho thấy một số chất chuyển hóa thuốc nhuộm azo có thể ổn định trong điều kiện kỵ khí [48, 88]

Nhiều nghiên cứu công nghệ xử lý sinh học kỵ khí đã được thực hiện để xử lý nước thải nhuộm Một nghiên cứu xử dụng bể lọc kỵ khí dòng chảy ngược để xử lý nước thải của nhà máy nhuộm sợi và hoàn tất vải [22] cho thấy khả năng loại bỏ 66 – 80% COD ở tải trọng 0,8 kg COD/m3/ngày Ở tải trọng cao hơn, xử lý được 50% COD và BOD5

Brown và cộng sự (1983, 1986, 1987) đã nghiên cứu khả năng phân hủy của các loại thuốc nhuộm azo khác nhau trên cả hai phương pháp hiếu khí và kỵ khí Trong nghiên cứu đầu tiên của mình, Brown và

Laboureur (1983) đã phát hiện ra khả năng phân hủy kỵ khí của 22 loại

thuốc nhuộm phổ biến, trong đó có 4 loại thuốc nhuộm monoazo và 6 loại thuốc nhuộm diazo có khả năng phân hủy sinh học đáng kể, 2 loại thuốc nhuộm polyazo có khả năng phân hủy trung bình

Sau đó, vào năm 1987, Brown và Hamburger tiếp tục nghiên cứu xử lý 14 loại thuốc nhuộm azo bằng bùn kỵ khí Nghiên cứu cho thấy có thể áp dụng phương pháp này có thể cắt đứt các liên kết azo, sản sinh chất chuyển hóa nhưng ở nồng độ thấp Dựa trên sản lượng chuyển hoá, nhìn chung, thuốc nhuộm giảm đi không nhanh và cũng không đáng kể

Gần đây, Razo-Flores và cộng sự (1997) đã nghiên cứu xử lý

thuốc nhuộm Mordant Orange 1 và Azo Disalicylate bằng thiết bị phản ứng dòng chảy ngược bùn kỵ khí UASB Nghiên cứu tập trung vào việc khử các sản phẩm phụ, 5-Aminosalicylic Axít (5-ASA) và 1,4-Phenylenediamine Chất nền, VFA hoặc glucose được cấp vào thiết bị để cung cấp sự giảm đương lượng cần thiết cho việc khử các liên kết azo Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng phân hủy kỵ khí để khoáng hóa hoàn toàn hợp chất thuốc nhuộm azo

Chinwetkitvanich và cộng sự (2000) đã nghiên cứu ảnh hưởng của

cơ chất nền và màu lên hiệu quả khử thuốc nhuộm hoạt tính trong bể UASB Kết quả chỉ ra rằng khi thêm cơ chất nền như bột sắn hột sẽ tăng hiệu quả xử lý Khi tăng lượng cơ chất, hiệu quả xử lý hầu như không tăng Hơn nữa, Chenwetkitvanich và cộng sự (2000) cũng cho biết khi độ màu ban đầu cao có thể gây độc cho vi khuẩn định hình axít làm cho hiệu quả xử lý thấp hơn Thêm vào đó, vi khuẩn khử sunphat có thể cạnh tranh cacbon hữu cơ với các vi sinh vật kỵ khí khác nhưng lại ít có ý nghĩa trong việc khử màu

Joanne Bell và Chris A Buckley đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp sinh học kỵ khí trên thuốc nhuộm Reactive Red 141 Các tác giả này đã sử dụng thiết bị phân hủy sinh học tốc độ cao có vách ngăn ABR Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả khử COD là khá cao (trên 90%), hiệu quả khử màu trung bình là 86% Sự khử màu xảy ra là do sự hấp phụ màu lên bùn kỵ khí Ưu điểm của nghiên cứu này là có khả năng chịu được “sốc” về tải trọng thủy lực và tải trọng hữu cơ, thời gian lưu dài hơn do đó bùn sinh ra ít hơn và có khả năng tách một phần các pha

dị hóa kỵ khí khác nhau (Barber và Stuckey, 1999)

Một nghiên cứu được thực hiện bởi Loyd và cộng sự [103] kết hợp hai quá trình xử lý kỵ khí trước và hiếu khí sau, trên mô hình thiết bị sinh học dòng chảy liên tục để xử lý nước thải nhuộm có chứa thuốc nhuộm azo hoạt tính Navy 106 Hàm lượng thuốc nhuộm giảm từ 31 – 86% phụ thuộc vào hàm lượng thuốc nhuộm.Việc kết hợp hai quá trình xử lý kỵ khí và hiếu khí cho hiệu quả khử màu cao hơn trường hợp chỉ sử dụng hiếu khí, 88% so với 28% [F3], độ màu giảm 46% ở giai đoạn hòa tan nước thải nhuộm với nước thải sinh hoạt, 44% ở giai đoạn xử lý kỵ khí và tăng nhẹ 2% ở giai đoạn xử lý hiếu khí Thí nghiệm cũng đã tiến hành điều chỉnh giảm pH nằm trong khoảng giá trị 8 – 8,5, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt động của vi sinh, và với sự điều chỉnh pH như vậy thì hiệu quả xử lý của hai quá trình kỵ khí và hiếu khí kết hợp có thể đạt 89%

Bảng 1.7: Độ giảm màu, BOD, COD trên đối tượng thuốc nhuộm Navy 106