TỐI ƯU HOÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON

Luận văn TỐI ƯU HOÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON Trang :1 MỞ ĐẦU 1.1 Lí chọn đề tài Hiện nay, nhiều nước giới việc bảo vệ môi trường trở thành quốc sách thông qua việc ban hành luật bảo vệ môi trường, huy động nhiều nhân lực tài lực để bảo vệ môi trường Ở nước ta, trình công nghiệp hoá – đại hoá đất nước, kinh tế Việt Nam không ngừng phát triển đạt nhiều thành tựu, đời sống người dân cải thiện Song nguồn nguyên thiên nhiên lại dần cạn kiệt, chất thải từ sản xuất công nghiệp thải nhiều…làm cho chất lượng môi trường xấu Nếu giải pháp thích hợp tìm sức khoẻ cộng đồng hệ sinh thái bị đe doạ nghiêm trọng Sản xuất công nghiệp thủ công nghiệp tăng trưởng thải môi trường nhiều chất gây ô nhiễm.Trong đó, công nghiệp dệt nhuộm tạo lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao Nước thải sinh từ dệt nhuộm thường có nhiệt độ cao, độ pH lớn, chứa nhiều loại hóa chất, thuốc nhuộm khó phân hủy, độ màu cao Nếu không xử lý tốt, nước thải dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm Điều ảnh hưởng đến đời sống vi sinh vật ngăn cản trình quang hợp, ảnh hưởng khả tích tụ sinh học sinh vật nước làm giảm tính thẩm mỹ môi trường Hầu hết nhà máy xí nghiệp dệt nhuộm nước ta có hệ thống xử lý nước thải nhiên nước thải đầu chưa đạt QCVN 13:2008/BTNMT Nguyên nhân thành phần chứa số hợp chất khó phân huỷ nên hệ xử lý không triệt để, chi phí cao Nhận thấy tính cấp thiết việc xử lý nước thải dệt nhuộm đạt tiêu chuẩn, với giá thành hợp lý trước thải môi trường nên đề tài :”TỐI ƯU HOÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON” tiến hành 1.2 Nội dung nghiên cứu Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm phương pháp oxi hoá nâng cao: Fenton Các nhân tố ảnh hưởng đến trình Fenton như: độ ph, tỷ lệ Fe2+/H2O2, thời gian… 1.3 Mục đích: Qua việc khảo sát mẫu nước thải tự tạo chất phản ứng fenton tìm thông số nhằm đạt hiệu xử lý cao 1.4 Đối tượng Các mẫu nước thải tự tạo chứa thuốc nhuộm hoạt tính (pha từ thuốc nhuộm…… ) sử dụng để tìm điều kiện tối ưu qua hiệu suất COD, hiệu suất khử màu chất phản ứng Fenton Các điều kiện tối ưu kiểm tra mẫu nước thải tự tạo chứa thuốc nhuộm hoạt tính khác, áp dụng thong số tối ưu mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính ……… Xác định COD mẫu nước thải trước sau xử lý chất Fenton, để tìm hiệu suất giảm COD 1.5 Phương pháp nghiên cứu 1.5.1 Phương pháp thí nghiệm thực nghiệm Đề tài thực nghiên cứu thực nghiệm từ phòng thí nghiệm có đủ dụng cụ, thiết bị, hoá chất cần thiết.tiến hành thí nghiệm lặp lại nhiều lần để lấy kết tin cậy 1.5.2 Phương pháp xử lý số liệu Kết thí nghiệm khảo sát nhập vào phần mềm Design Expert 8.0.7.1 Trial, để xử lú đưa bảng biểu, đồ thị, vẽ tìm kết nghiên cứu tin cậy tối ưu 1.5.3 Phương pháp tổng hợp tài liệu Các tài liệu liên quan nhóm thu thập từ sách báo, internet, thư viện… tổng hợp so sánh, phân tích, đánh giá Trang :3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vài nét sơ lược ngành công nghệ dệt may Việt Nam Ở nước ta, ngành công nghiệp dệt may chiếm vai trò vị trí quan trọng kinh tế Nó không thoả mãn nhu cầu may mặc xã hội đẩy mạnh xuất khẩu, mà góp phần giải công việc cho gần nửa triệu người giải công tác xã hội, thực chủ trương, đường lối Đảng Nhà nước ta Hơn đặc điểm ngành dệt may cần phải sử dụng nhiều lao động, nên trước thường phân bố khu dân cư đông Ở Việt Nam, ngành dệt may phân bố phát triển toàn vùng lãnh thổ, tập trung với mật độ cao thành phố lớn Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đà Nẵng, Huế … Ngành dệt may ngành công nghiệp có lịch sử phát triển lâu nước ta, mà trang thiết bị công nghệ ngành đa dạng Bên cạnh thiết bị công nghệ tiên tiến tồn nhiều thiết bị lạc hậu, có thiết bị sản xuất từ năm 1930-1940 Do đặc điểm ngành khâu nhuộm sử dụng lượng lớn lượng nước thải chứa thuốc nhuộm lớn nên làm tăng thêm phần bách ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến mỹ quan sức khoẻ cộng đồng 1.2 Vài nét sơ lược chung chất thải ngành dệt may Công nghiệp dệt may gồm nhiều trình từ sản xuất xơ tổng hợp sản xuất vải tới bán lẻ có chất thải ảnh hưởng đến môi trường Chất thải không dạng rắn, khí mà dạng dung dịch 1.2.1 Chất thải rắn Mỗi năm lượng chất thải khoảng 300-500 ngàn tấn, loại: - Xỉ than lò - Các phế liệu vải vụn, bao bì … - Các loại hoá chất, thuốc nhuộm, thuốc tẩy rửa … - Các loại phế liệu ngành khí … 1.2.2 Khí thải Khí thải ngành công nghiệp dệt may phát thải từ: - Các loại lò lò nhiên liệu lò than, dầu FO, dầu diezen … - Khí thải công đoạn công nghệ thường chứa loại bụi bong, loại hoá chất … - Các môi chất lạnh thiết bị làm lạnh điều hoà trung tâm sử dụng công nghệ kéo sợi, dệt, dây chuyền may … 1.2.3 Nước thải Theo số liệu thống kê ngành dệt may nước ta thải môi trường khoảng 20-30 triệu m3 nước thải/năm Trong có khoảng 10% tổng lượng nước thải qua xử lý, lại thải thẳng môi trường qua cống hay mương nước Nước thải từ dệt nhuộm thưởng có nhiệt độ cao, độ pH lớn, chứa hỗn hợp phức tạp chất dư thừa (phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện li, chất tạo môi trường, men, chất õi hoá) dạng ion, kim loại nặng tạp chất tách từ xơ có độ màu cao Nhưng, dòng thải dệt thay đổi từ ngày qua ngày khác chí thay đổi theo chất mẻ, trình nhuộm, cụ thể mức độ ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc lớn vào loại lượng hoá chất sử dụng, vào kết cấu mặt hàng sản xuất (tẩy trắng, nhuộm, in hoa …) vào tỉ lệ sử dụng sợi tổng hợp, vào loại hình công nghệ sản xuất (gián đoạn, liên tục hay bán liên tục), vào đặc tính máy móc thiết bị sử dụng … * Những ảnh hưởng nước thải nhuộm đến lưu vực tiếp nhận: - pH nước thải có giá trị 9-12 ảnh hưởng nghiêm trọng đến tồn phát triển loại thuỷ sinh Trang :5 - Tổng lượng chất rắn lơ lửng hòa tan cao quy định Trong có nhiều chất độc hại như: thuốc nhuộm khó phân giải, chất hoạt động bề mặt, đặc biệt loại muối hòa tan với nồng độ cao tiêu diệt laoij vi sinh vật - Các ion kim loại nặng dạng tự dạng phức gây ảnh hưởng bất lợi - Các chất khử có nước thải làm giảm đáng kể nồng độ oxi hòa tan nước - Màu nước thải với nồng độ cao làm giảm tính thẩm mỹ ngăn cản trình quang hợp sinh vật nước - Khả tích tụ sinh học sinh vật nước điều khó tránh - Tiềm ẩn hội để nước thải dệt nhuộm ảnh hưởng đến nguồn nước ngầm 1.3 Các thông số đánh giá chất lượng nước thải dệt nhuộm 1.3.1 Độ pH: Trị số pH cho biết nước thải có tính axit, kiềm hay trung tính Quá trình xử lí nước thải phương pháp sinh học nhạy cảm với dao động giá trị pH (các vi sinh vật bị ức chế bị chết có thay đổi pH) Vì cần kiểm tra giá trị pH khoảng thích hợp trước cho nước thải vào hệ thống xử lí 1.3.2 Màu sắc: Màu sắc nước chất bẩn nước gây nên Màu sắc nước cụ thể chất hữu phần chiết thực vật gọi màu thực Ngoài chất vô hạt rắn có màu gây ra, gọi màu biểu kiến 1.3.3 Độ đục: Độ đục nước hạt lơ lửng, chất hữu phân hủy giới thủy sinh gây Độ đục làm giảm khả truyền ánh sáng nước, ảnh hướng đến khả quang hợp vi sinh vật tự dưỡng nước Nước bẩn, độ đục cao Đơn vị chuẩn đo độ đục cản quang mg SiO hòa tan lit nước cất gây 1.3.4 Tổng lượng chất rắn (TS): Tổng lượng chất rắn trọng lượng khô tính mg phần lại sau bay lít mẫu nước nồi cách thủy sấy khô 103 0C trọng lượng không đổi (đơn vị: mg/l) 1.3.5 Chất rắn huyền phù (SS): Là chất rắn dạng lơ lửng nước Hàm lượng chất rắn huyền phù SS trọng lượng khí phần chất rắn lại giấy lọc sợi thủy tinh lọc lít mẫu nước qua phễu sấy khô ( đơn vị: mg/l ) 1.3.6 Chất rắn hòa tan (DS): Hàm lượng chất rắn hòa tan thông số tổng lượng chất rắn hàm lượng chất rắn huyền phù (đơn vị : mg/l ) DS = TS – SS 1.3.7 Hàm lượng oxi hòa tan ( DO - Dissolved oxigen): Là lượng oxi không khí hòa tan vào nước điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất xác định Chỉ số DO thấp, có nghĩa nước có nhiều chất hữu cơ, nhu cầu oxi hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxi nước Chỉ số DO cao, có nghĩa nước có nhiều rong tảo tham gia vào trình quang hợp giải phóng oxi Chỉ số DO quan trọng để trì điều kiện hiếu khí sở để xác định nhu cầu oxi hóa sinh học 1.3.8 Nhu cầu oxi hóa sinh học ( BOD - Biochemical oxigen Demand ) Chỉ tiêu xác định độ ô nhiễm nước thải nước sông, hồ chứa chất dạng tan, keo, không tan khó lắng Đó lượng oxi cần thiết để oxi hóa chất hữu có nước thải vi sinh vật (chủ yếu vi khuẩn) hoại sinh, hiếu khí Trang :7 Quy trình tóm tắt sau: Chất hữu + O2 CO2 + H2O Xác định BOD dùng rộng rãi kỹ thuật môi trường để: + Tính gần lượng oxi cần thiết oxi hóa chất hữu dễ phân hủy có nước thải + Làm sở tính toán kích thước công trình xử lí + Xác định hiệu suất xử li số trình + Đánh giá chất lượng nước sau xử lí phép thải vào nguồn nước Trong thực tế, người ta xác định lượng oxi cần thiết để phân hủy hoàn toàn chất hữu phương pháp sinh học, mà xác định lượng oxi cần thiết ngày đầu nhiệt độ 20oC bóng tối (để tránh tượng quang hợp nước) Chỉ số gọi BOD5 BOD = DOđầu - DOsau 1.3.9 Nhu cầu oxi hóa học (COD - Chemical oxigen Demand ): Là lượng oxi cần thiết cho trình oxi hóa toàn chất hữu có mẫu nước thành CO2 H2O Chỉ số COD đươc dùng rộng rãi để đặc trưng ho hàm lượng chất hữu nước thải ô nhiễm nước tự nhiên Để xác định COD người ta thường sử dụng chất oxi hóa mạnh môi trường axit Chất oxi hóa hay dùng kali bicromat (K2Cr2O7) Chất hữu + K2Cr2O7 + H+ CO2 + H2O + Cr+3 + K+ Với lượng bicromat dư chuẩn độ dung dịch muối mohr – Fe(NH4)2(SO4)2 Với chất thị dung dịch Ferroin: Cr2O7-2 + Fe+2 + H+ Cr+3 + Fe+3 + H2O Chỉ thị chuyển từ màu xanh lam sang nâu đỏ Ngoài có tiêu: - Tổng cacbon hữu (TOC – Total Organic Carbon) - Nhu cầu oxy lý thuyết (ThOD – Theoretical Oxygen Demand) - Nhu cầu oxy tổng cộng (TOD – Total Oxygen Demand) TOC dùng hàm lượng chất hữu nhỏ nước.ThOD lượng oxi cần thiết để oxi hóa hoàn toàn chất hữu có nước thành CO H2O.ThOD tính giá trị biết rõ công thức hóa học chất hữu Vì thành phần nước thải phức tạp nên tính ThOD xác, tính gần dựa vào giá trị COD Các thông số có độ lớn sau: ThOD > COD > BODcuối> BOD 1.4 Thuốc nhuộm: 1.4.1 Một số đặc điểm chất màu hữu - Cấu trúc phân tử chất màu hữu Trong hợp chất hữu thường gặp hai loại liên kết bản:liên kết đơn liên kết đôi Nếu mối liên kết đơn nối đôi hợp chất hữu xếp thành hệ thống "một cách một" điện tử vòng linh động Nếu hợp chất hữu hệ thống mối liên kết nối đôi cách dài hệ thống điện tử vòng linh động, dễ hấp thụ tia sáng có bước sóng lớn nên màu đậm Ví dụ: C6H5-( CH= CH) - C6H5 (stiben)- không màu C6H5-( CH= CH)3 - C6H5 (điphenyl hexatrien) - vàng Trang :9 C6H5-( CH= CH)6 - C6H5 (đipheyl dodecahexaen) - da cam - nâu Ngoài mạch liên hợp, nhóm nguyên tử khác mà chúng có liên kết không bão hòa định màu chất Hợp chất hữu có màu chúng chứa nhóm mang màu phân tử, nhóm mang màu quan trọng là: - CH = CH - nhóm etylen - N = N- nhóm azo - CH = N- nhóm azo metyl - N = O- nhóm nitrozo =C=O nhóm cacbonyl Ngoài nhóm mang màu cần thiết, đưa thêm vào phân tử chất mang màu nhóm nguyên tử gọi "nhóm trợ màu" màu hợp chất sâu có khả nhuộm màu cho số vật liệu thích hợp Một số nhóm trợ màu quan trọng là: -OH; -NH2; -N(CH3)2; -N(CH5)2 Theo thuyết điện tử, phân tử hợp chất hữu có màu sâu phân tử phải có cấu tạo phẳng mà tương tác điện tử không bị cản trở, yếu tố phá vỡ yêu cầu làm ảnh hưởng đến màu hợp chất - Cơ chế xuất màu chất hữu Khi xạ điện tử ngoại, khả kiến hay hồng ngoại tác động vào phân tử hữu sã gây nên hiệu ứng: + Sự chuyển động phân tử nói chung, mà chuyển động quay + Việc tăng lượng dao động phần riêng biệt phân tử + Năng lượng dùng để chuyển electron từ mức lượng sang mức lượng cao 1.6 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm Phương pháp vi sinh phương pháp kinh tế sinh thái nhất, phương pháp nghĩ đến xử lý nước thải Nhưng với đặc điểm nước thải dệt nhuộm, nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính phương pháp vi sinh giải vấn đề Người ta nghĩ đến việc phải tiến hành tiền xử lý chất màu (thuốc nhuộm) khó không phân giải sinh học nước thải dệt nhuộm phương pháp hóa lý, hóa học xử lý hoàn tất phương pháp vi sinh Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, giới Việt Nam chưa có phương pháp tiền xử lý thật hiệu kinh tế đặc tính tan, bền đa dạng chủng loại Phương pháp oxi hóa, đặc biệt oxi hóa pha lỏng, tỏ có tiềm giải vấn đề 1.6.1 Phương pháp hóa lý Các phương pháp hóa lý đơn có đặc điểm chung chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha sang pha khác mà không làm biến đổi chất, cấu trúc chất màu Do đó, xử lý chất màu phương pháp hóa lý có nhược điểm chung không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành chất không gây ô nhiễm chất dễ phân hủy sinh học 1.6.1.1 Phương pháp keo tụ Hiện tượng keo tụ tượng hạt keo loại hút tạo thành tập hợp hạt có kích thước khối lượng đủ lớn để lắng xuống trọng lực thời gian đủ ngắn Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm khỏi nước dựa tượng keo tụ Về nguyên tắc, có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên hạt keo có xu hướng hút nhờ lực bề mặt Song, hạt keo loại tích điện dấu đặc trưng zeta (ξ) nên hạt keo đẩy lực đẩy tĩnh điện, ngăn chúng hút tạo hạt lớn lắng xuống Như ξ lớn hệ keo bền (khó kết tủa), ξ nhỏ hạt keo dễ bị keo tụ, trường hợp lý tưởng ξ Trang :19 hạt không tích điện dễ dàng hút lực bề mặt tạo hạt lớn lắng Đó sở phương pháp keo tụ Hình 1.6.1.1: Cấu tạo hạt keo Hình 1.6.12: Sự thay đổi ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo Để thực keo tụ hệ keo, sử dụng cách: - Phá tính bền hệ keo lực đẩy tĩnh điện cách thu hẹp lớp điện kép tới ξ = 0, điều thực cho hạt keo hấp phụ đủ điện tích trái dấu để trung hòa điện tích hạt keo Điện tích trái dấu thường ion kim loại đa hóa trị muối vô (chất keo tụ) - Tạo điều kiện hạt keo va chạm với kết tủa chất keo tụ nhờ tượng hấp phụ- bám dính (hiệu ứng quét) - Dùng chất cao phân tử - chất trợ keo tụ - để “khâu” (hấp phụ) hạt keo nhỏ lại với tạo hạt có kích thước lớn (bông cặn) dễ lắng  Các chất keo tụ thường dùng: - Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O FeCl3.nH2O (n=1÷6) coi chất keo tụ cổ điển, phèn nhôm chất keo tụ phổ biến Việt Nam, muối sắt lại chất keo tụ phổ biến nước công nghiệp phát triển khoảng pH keo tụ tối ưu rộng (5 ÷ 9), cặn nặng, bền dư lượng sắt nước thấp so với dùng phèn nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7) Dùng phèn nhôm muối sắt làm chất keo tụ xảy phản ứng thủy phân tạo cặn hydroxit tham gia hiệu ứng quét phá tính bền hệ keo: Al2(SO4)3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 6H+ + 3SO42Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3↓ + 6H+ + 3SO42Tuy nhiên thời gian tạo hydroxit kim loại ngắn (cỡ micro giây) nên ion kim loại Al3+ Fe3+ chưa kịp thực chức trung hòa điện tích hạt keo - Polime nhôm (PAC): hòa tan PAC tạo hạt polime Al 13 (thực chất Al13O4(OH)247+) có điện tích vượt trội (7+) kích thước lớn gây keo tụ mạnh, cặn lớn thủy phân chậm nên tăng tác dụng củ a chúng lên hạt keo cần xử lý  Các chất trợ keo tụ (hay chất tạo bông) gồm: chất hiệu chỉnh pH, dung dịch axit silixic hoạt tính, bột đất sét polime (PAA- polyacrylamit) Các chất hiệu chỉnh pH có tác dụng ổn định pH tăng hiệu keo tụ Axit silixic hoạt tính, bột đất sét polime có chung đặc điểm mang điện tích hút hạt keo nhỏ mang điện tích trái dấu với để tạo cặn lớn Các yếu tố ảnh hưởng đến trình keo tụ gồm có: pH, yếu tố hữu (tạo phức, hấp phụ) làm bền hạt keo, khuấy trộn … Phương pháp keo tụ sử dụng rộng rãi xử lý nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm phân tán không tan Đây phương pháp khả thi mặt kinh nhiên không xử lý tất loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt không kết lắng dễ dàng, cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính khó xử lý tác nhân keo tụ thông thường nghiên cứu Bên cạnh phương pháp keo tụ tạo lượng bùn thải lớn không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước 1.6.1.2 Phương pháp hấp phụ Trang :21 Hấp phụ tích lũy chất bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt xảy hấp phụ gọi chất hấp phụ, chất tích lũy bề mặt chất bị hấp phụ Dựa chất lực hấp phụ phân loại hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học, đó, hấp phụ vật lý gây lực Van der Waals hấp phụ hóa học gây liên kết hóa học Do chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn lớp phân tử hấp phụ vật lý có tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hai loại hấp phụ khác nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, đáng ý tính đặc thù, có nghĩa hấp phụ vật lý phụ thuộc chất bề mặt để xảy hấp phụ hóa học thiết cần có lực bề mặt chất bị hấp phụ Về yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ nói chung chất có diện tích bề mặt riêng lớn khả hấp phụ cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng nói lên tiềm hấp phụ, điều kiện cần chưa đủ Để hấp phụ xảy tốt, hấp phụ hóa học, phải xét đến yếu tố tương thích kích cỡ chất bị hấp phụ kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết chất hấp phụ chất bị hấp phụ Ví dụ chất hấp phụ có độ xốp lớn, kích cỡ mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn hấp phụ không hiệu chất màu hữu cồng kềnh Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực Hấp phụ biểu diễn dạng cân bằng: Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ đơn vị chất hấp phụ (khối lượng, bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu a (Г α) Đại lượng hấp phụ hàm nhiệt độ, nồng độ áp suất: a = a(T,C) a = a(T, P), cố định nhiệt độ phương trình ta đường hấp phụ đẳng nhiệt Để mô tả hấp phụ trạng thái cân người ta thường dùng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, đó, đại lượng hấp phụ cân phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần chất bị hấp phụ (pha khí) cân Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thiết lập cho hấp phụ trường hợp khác (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ bề mặt phân cách pha rắn- lỏng, lỏng- khí…), hấp phụ bề mặt phân cách pha rắn- lỏng quan trọng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Phương trình Langmuir: Phương trình Freundlich: a = kC1/n ,(n>1) Trong đó: a: đại lượng hấp phụ cân (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ) amax: đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ che phủ toàn bề mặt chất hấp phụ) C: nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch (g/L, mol/L) k: số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp Các chất hấp phụ sử dụng xử lý nước thải dệt nhuộm: - Cacbon hoạt tính: chất hấp phụ phổ biến xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, đặc biệt để hấp phụ thuốc nhuộm giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ Nó không dùng đơn lẻ giá thành cao hiệu suất thấp loại bỏ phân tử màu lớn đòi hỏi thời gian tiếp xúc Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15% - Các chất hấp phụ vô khác: đất sét, than bùn, silic oxit, số khoáng… dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm hiệu với giá thành rẻ than hoạt tính - Các chất hấp phụ số công ty tổ chức chế tạo có khả hấp phụ tốt thuốc nhuộm tan, kể thuốc nhuộm hoạt tính Điển chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial Trang :23 - Sinh khối: sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm chế hấp phụ trao đổi ion Tuy nhiên không xử lý hóa học khả hấp phụ thuốc nhuộm anion sinh khối thấp Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) chitosan (chitin loại axetyl) biết đến nhiều khả hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa thuốc nhuộm hoạt tính Ngoài người ta dùng xenlulo biến tính lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên lõi ngô, mạt cưa, thân mía, trấu, … thử nghiệm khả hấp phụ thuốc nhuộm Hấp phụ phương pháp nghĩ đến nhiều xử lý thuốc nhuộm hoạt tính, nhiên nhược điểm phương pháp nằm chất chuyển chất màu từ pha sang pha khác đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm 1.6.1.3 Phương pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường trình tách chất rắn khỏi nước cho nước qua vật liệu lọc giữ cặn cho nước qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý tạp chất tan nói chung thuốc nhuộm nói riêng Các kỹ thuật lọc màng, tách thuốc nhuộm tan khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược điện thẩm tích Điểm khác biệt ba kỹ thuật kích thước hạt mà chúng lọc Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng khoảng ÷ 100nm, thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm Siêu lọc lọc phần tử kích cỡ nano, với hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc phân tử Trong phương pháp thẩm thấu ngược, màng cho phép nước qua muối, axit phân tử hữu không qua đặt vào dung dịch nước thải cần xử lý áp suất lớn áp suất thẩm thấu dung dịch Trong kỹ thuật màng kỹ thuật siêu lọc loại bỏ chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên không lọc loại thuốc nhuộm tan có phân tử lượng thấp Việc loại bỏ loại thuốc nhuộm thực phương pháp lọc nano thẩm thấu ngược Lọc nano chứng minh tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol khỏi nước thải.[17] Tuy với ưu điểm giá thành màng, thiết bị lọc cao suất thấp thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng 1.6.2 Phương pháp sinh học Cơ sở phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật để phân hủy hợp chất hữu nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu cao xử lý nước thải chứa chất hữu dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp không chứa chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm bền vi sinh không bị phân hủy sinh học Vì để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu khó phân giải sinh học chuyển chúng thành chất phân hủy sinh học, dùng phương pháp vi sinh Xử lý sinh học xử lý vi sinh hiếu khí yếm khí tùy thuộc vào có mặt hay mặt oxy Quá trình yếm khí xảy khử trình hiếu khí xảy oxy hóa chất hữu Quá trình yếm khí chạy với tải lượng hữu lớn, loại bỏ lượng lớn chất hữu đồng thời tạo khí sinh học, tiêu tốn lượng Lượng bùn thải trình yếm khí thấp Tuy nhiên, hiệu khử màu trình không cao (đối với thuốc nhuộm axit 80 – 90%, thuốc nhuộm trực tiếp 81%) Ngược lại, trình hiếu khí có hiệu suất cao 85% lại tiêu tốn lượng cho sục khí tạo lượng bùn thải lớn.[17] Có thể sử dụng trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng Song amin tạo có tính độc lớn thuốc nhuộm ban đầu tức có mức độ ô nhiễm cao Người ta sử dụng kết hợp hai trình trên: yếm khí làm giảm độ màu xử lý hữu nồng độ cao, hiếu khí để oxy hóa amin sinh trình trước Ngoài người ta khử màu thuốc nhuộm việc sử dụng vi khuẩn, nấm, tảo nấm men Cơ chế trình thường từ hấp phụ thuốc nhuộm lên sinh khối tế bào phân giải chất màu hệ enzim Trang :25 1.6.3 Phương pháp điện hóa Phương pháp ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Phương pháp dựa sở trình oxy hóa/ khử xảy điện cực Ở anot, nước ion clorua bị oxy hóa dẫn đến hình thành O 2, O3, Cl2 gốc tác nhân oxy hóa chất hữu dung dịch Quá trình khử điện hóa hợp chất hữu thuốc nhuộm, catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu khoáng hóa cao Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm sắt công nghệ xử lý hiệu độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác có khả đạt tới 90% Đây phương pháp chứng minh hiệu việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao tiêu tốn lượng kim loại làm điện cực 1.6.4 Phương pháp hóa học Ưu điểm bật phương pháp hóa học so với phương pháp hóa lý biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành chất dễ phân hủy sinh học không ô nhiễm chuyển chúng từ pha sang pha khác So với phương pháp vi sinh tốc độ xử lý chất thải phương pháp hóa học nhanh nhiều 1.6.4.1 Khử hóa học Được ứng dụng trường hợp nước thải chứa chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu với thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành amin thơm không màu có khản phân giải vi sinh hiếu khí tốt thuốc nhuộm gốc Khử hóa học sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan nước thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa nhóm azo nhóm khử thuốc nhuộm phức đồng Quy trình khử màu 90% 1.6.4.2 Oxy hóa hóa học a Oxy hóa tác nhân oxy hóa thông thường Các chất oxy hóa thông thường clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… dùng để oxy hóa chất ô nhiễm nói chung thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxy hóa tiêu tốn lượng lớn tác nhân oxy hóa, đó, trình oxy hóa hóa học sử dụng trường hợp chất ô nhiễm loại bỏ phương pháp khác Khả oxy hóa xác định oxy hóa: Bảng 1.3: Thế oxy hóa số cặp oxy hóa/ khử Cặp oxy hóa/khử O3/O2- OH•/O2- Cl2/2Cl- H2O2/H2O KMnO4/Mn2+ Thế oxy hóa (V) 2,07 2,8 0,94 0,68 0,59 - Clo hóa đánh giá cao hiệu xử lý màu sử dụng nồng độ cao để khử màu để lại dư lượng clo lớn nước thải Nó khử màu nhanh thuốc nhuộm axit thuốc nhuộm hoạt tính Với thuốc nhuộm phân tán thuốc nhuộm trực tiếp nồng độ clo cao không thu hiệu đáng kể Nhìn chung, clo không ưa thích xử lý màu nước thải sinh hợp chất clo gây ung thư độc hại với môi trường - Ozon chất oxi hóa mạnh oxi hóa thuốc nhuộm nước thải mà không sinh hợp chất hữu thứ cấp độc hại pH< 5, ozon tồn dạng O oxi hóa chọn lọc nối đôi thuốc nhuộm pH> 8, ozon phân hủy tạo gốc tự OH • phản ứng không chọn lọc với chất hữu (theo chế trình oxi hóa tiên tiến) Ozon có hiệu loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính Nhược điểm lớn phương pháp nằm giá thành cao thời gian tồn ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao - KMnO4, H2O2 chất oxi hóa oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy thuốc nhuộm Hơn nữa, chi phí hóa chất sử dụng hai chất oxi hóa lớn b Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) Trang :27 Các trình oxi hóa tiến tiến dựa tạo thành gốc tự hoạt động OH•, gốc tự đóng vai trò tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong trình này, khoáng hóa hoàn toàn thu điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường Các trình oxi hóa tiên tiến phân biệt cách thức tạo gốc tự Gốc tự tạo nhiều cách: chiếu tia UV, phân ly H 2O2 (có xúc tác), O3 • Các trình quang hóa Gốc tự tạo thành tác dụng xạ tử ngoại: - Quang hóa không xúc tác: xạ tử ngoại lượng cao hấp thụ phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái khả phản ứng lớn, phân hủy cho chất độc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy chất hữu hệ Phản ứng tạo thành gốc OH• : H2O H• +OH• - Quá trình quang phân UV/ H 2O2: sử dụng xạ tử ngoại để phân ly liên kết H2O2 tạo gốc OH• Cơ chế quang phân trường hợp bẻ gãy liên kết O - O hấp thụ xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•: H2O2 2OH• - Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường chất bán dẫn TiO dạng anatase Chất bán dẫn hấp thụ lượng ánh sáng phù hợp với khoảng cách lượng hai vùng dẫn - không dẫn tạo cặp e- - lỗ trống TiO2 e- + h+ , h+ lỗ trống Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử bề mặt chất bán dẫn, thực phản ứng oxi hóa khử phân hủy chất hữu Thêm vào OH • sinh trình này, chất hữu không bị phân hủy phản ứng oxi hóa khử mà phản ứng với gốc tự OH•: TiO2(h+)H2Ohp → TiO2 + 2OH•hp + H+ TiO2(h+) +OH-hp/bm → TiO2 + OH•hp TiO2(h+) + RXhp → TiO2 + RX-hp • Ozon hóa Ozon hóa xem trình oxi hóa tiên tiến pH kiềm chất hữu bị oxi hóa gốc tự hoạt động tạo trình phân hủy ozon Thực trình ozon hóa, chất hữu bị oxi hóa phần phản ứng gốc tự do, phần ozon hóa trực tiếp chất hữu Bởi lẽ, ozon chất oxi hóa mạnh oxy, mặt lý thuyết , hợp chất hữu không bị oxi hóa ozon Nhược điểm lớn phương pháp khó khăn việc thu ozon nhạy cảm pH trình [Ullmann, 1995] Hiện nay, ozon hóa sử dụng công đoạn làm trắng sản xuất giấy Các trình ozon hóa gồm có: - Quá trình UV/O3: trình ozon hóa hỗ trợ việc chiếu ánh sáng tử ngoại để tăng hiệu tạo OH• hay tạo 2OH• với nồng độ cao H2O+O3 2OH• + O2 - Quá trình H2O2/O3: phản ứng O H2O2 tăng tạo thành gốc OH • Trong trường hợp này, gốc OH• có gốc HO2• (tạo tử H2O2) Vì phản ứng oxi hóa chất hữu đạt hiệu cao H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2 - Quá trình H2O2/UV/O3: kết hợp trình UV/O 3, H2O2/O3, UV/H2O2 để thu hệ bậc Đây trình hiệu xử lý nước thải ô nhiễm nặng cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ chế tạo gốc tự phản ứng: H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2 • Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+): Là hệ phản ứng gốc tự OH • tạo phân ly H2O2 xúc tác Fe2+, Fe3+ : Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + OH- + OH• Trang :29 H2O2 + OH•→ HO2• + H2O Fe3+ + HO2• + H2O → Fe2+ + O2+ H3O+ Gốc OH• sinh công hợp chất hữu cơ: OH• + RH → R•+ H2O R• + Fe3+ → R+ + Fe2+ Ở pH thấp diễn phản ứng tái tạo Fe2+ , Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật cho phản ứng phân hủy H2O2: Fe3+ + H2O2→ H+ + FeOOH2+ FeOOH2+ → HO2• + Fe2+ Ngoài có hệ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV oxalat để tăng cường phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ xạ tử ngoại: Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH• Phản ứng Fenton phát từ 1894 gần quan tâm phương pháp hiệu để xử lý ô nhiễm chất hữu Hệ Fenton có khả xử lý thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) nước thải có nồng độ màu cao Sự oxi hóa làm giảm COD nước thải đồng thời tăng khả phân hủy sinh học sản phẩm sau phản ứng So sánh với trình oxi hóa - khử xử lý thuốc nhuộm điện hóa, ozon, hypclorit Fenton đạt hiệu xử lý tốt Nhược điểm phương pháp sản sinh lượng bùn thải lớn từ trình keo tụ chất phản ứng với thuốc nhuộm Hơn nữa, hệ Fenton thực pH axit cỡ 2,5÷4 nên sau phản ứng tốn hóa chất để trung hòa lại nước thải xử lý 1.6.4.3 Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WO) Oxi hóa pha lỏng trình oxi hóa gốc tự xảy dung dịch chứa chất hữu (hoặc vô cơ) khuấy trộn tốt với khí oxy tác nhân oxi hóa khác nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC Áp suất 20 ÷ 210 at đặt vào hệ để tăng cường phản ứng kiểm soát bay Quá trình oxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao loãng phương pháp thiêu đốt bền với oxi hóa hóa học thông thường bền với phân giải vi sinh Phương pháp thu kết xử lý tốt điều kiện nhiệt độ, áp suất tối ưu hóa Tuy nhiên phương pháp có chi phí cao thực nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, lượng,…) Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối mức độ oxi hóa cần thiết chi phí xử lý Oxi hóa pha lỏng trước tới hạn (Wet oxidation – WO) thực điều kiện trước điểm tới hạn nước (T < 375oC, P