Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp (TT)

1 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ số công đoạn nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm cao (chỉ số COD độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học có độc tính cao người động, thực vật Vì vậy, ô nhiễm nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng cải thiện môi trường sinh thái Quang xúc tác TiO2 công nghệ xử lý nước thải bật có ưu điểm chủ yếu không giới hạn chuyển khối, vận hành nhiệt độ thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có dạng thương mại không độc Để tăng cường hiệu quang xúc tác, cần phải mở rộng khả hấp thụ ánh sáng TiO2 từ vùng UV sang vùng nhìn thấy cải thiện phân tách điện tích chất xúc tác Một kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả hoạt động quang TiO2 vùng khả kiến, làm giảm trình tái kết hợp lỗ trống điện tử pha tạp kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au ) vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Bên cạnh đó, để thực thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác lĩnh vực xử lý môi trường nói chung xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nhược điểm cần phải khắc phục Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả sử dụng xúc tác, bỏ qua trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý Một điều đáng ý phần lớn nghiên cứu thực với nước thải mô theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng có báo cáo nghiên cứu phân hủy nước thải dệt nhuộm thực quang xúc tác Từ lý trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu nano titandioxit pha tạp” lựa chọn Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) - Đánh giá vai trò chất pha tạp (Cu, Cr) việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 - Cố định vật liệu nano TiO2 chế tạo hệ khác (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan) - Đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm thực vật liệu chế tạo quy mô phòng thí nghiệm Đối tượng nghiên cứu luận án Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) nước thải dệt nhuộm công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội xúc tác quang hóa nano TiO2 chế tạo Đóng góp luận án - Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ nhiệt độ thấp (100oC) đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo phản ứng phân hủy MO, MB xạ tử ngoại xạ nhìn thấy - Lựa chọn thực phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm, nitơ lên dạng vật liệu linh động (than, polyuretan), từ tạo sở đưa cấu hình thiết bị phản ứng quang xúc tác khác - Đã đánh giá ảnh hưởng hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu xử lý metyl da cam metylen xanh môi trường dung dịch khác (axit, trung tính, kiềm) Kết tiền đề quan trọng để ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu quang xúc tác TiO2 khác chất thuốc nhuộm dòng thải nhuộm khác - Đã xác định hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm thực vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù dạng lớp phủ than hoạt tính - Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt xúc tác chế tạo nhiệt độ cao (60oC), điều thích hợp để xử lý trực tiếp nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộm Bố cục luận án Luận án bao gồm chương, 133 trang, 59 hình, 17 bảng Chương TỔNG QUAN Nội dung phần tổng quan tập trung vào nguồn phát sinh nước thải, đặc tính ô nhiễm phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp Các phương pháp xử lý chất hữu mang màu, nước thải dệt nhuộm phương pháp quang hóa sử dụng nano titandioxit biến tính cách pha tạp ion kim loại đồng, crom ion phi kim nitơ; phân tích vai trò chất mang xúc tác quang hóa TiO2 trình bày luận án Từ kết nghiên cứu tổng quan đến kết luận sau: - TiO2 xúc tác có hoạt tính cao phân hủy chất hữu đặc biệt chất màu Tuy nhiên để ứng dụng vật liệu quang xúc tác xử lý môi trường đặc biệt xử lý nước thải nhược điểm TiO2 độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi tái sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần khắc phục - Trong nước giới có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp ion kim loại phi kim vào cấu trúc TiO2 nhằm mở rộng vùng hoạt tính xúc tác vùng nhìn thấy nghiên cứu phủ TiO2 chất khác để tăng khả ứng dụng loại vật liệu Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào đối tượng thuốc nhuộm tinh khiết, nghiên cứu đối tượng nước thải dệt nhuộm thực hạn chế Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu nanotitandioxit pha tạp” lựa chọn nghiên cứu Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Gồm nội dung: Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác dạng bột TiO2 pha tạp đồng TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ; Xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ chất mang hạt thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan Trong nghiên cứu sử dụng phương pháp: phương pháp phổ XRD để xác định pha, thành phần pha mẫu phân tích; phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến để xác định khả hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại nhìn thấy; hình dạng kích thước hạt xác định phương TEM, FESEM; phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại để xác định có mặt nhóm chức; phương pháp quang điện tử tia X để xác định trạng thái kim loại Hoạt tính quang xúc tác xạ tử ngoại xạ nhìn thấy vật liệu tổng hợp xác định phân hủy thuốc nhuộm metyl da cam metylen xanh Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm thực nghiên cứu nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác, pH, nhiệt độ phản ứng Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu xúc tác 3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột 3.1.1.1 Vật liệu TiO2 pha tạp đồng a) Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 2,50% cho thấy pic đặc trưng pha tinh thể anatas góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic mẫu pha tạp đồng thấp độ rộng bán phổ đỉnh nhiễu xạ lớn nghĩa tinh thể nhận có kích thước nhỏ độ tinh thể thấp Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.2 Phổ hấp thụ tử ngoại vật liệu TiO2 pha tạp đồng khả kiến vật liệu TiO2 pha tạp đồng b) Kết phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis rắn mẫu xúc tác hình 3.2 Sự pha tạp bề mặt TiO2 với kim loại ảnh hưởng đến tính chất hấp thụ quang xúc tác Theo Colon cộng sự, dải hấp thụ khoảng bước sóng từ 210 – 270 nm để chuyển đổi điện tích từ O2- (2p) → Cu2+ (3d) Đỉnh hấp thụ dịch chuyển từ 325 sang 355 nm tương ứng hàm lượng đồng tăng từ 0% đến 2,5% thay đổi vị trí biên hấp thụ TiO2 ngoại trừ mẫu TiO2 pha tạp 2,5% đồng Dải hấp thụ 600 – 800 để có mặt CuO cấu trúc đối xứng bát diện c) Kết ảnh TEM BET Ảnh TEM cho thấy hạt nano TiO2 có kích thước đồng từ 15 – 20 nm Từ ảnh TEM thấy hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 0,15% 2,5%, hạt TiO2 co cụm vào hình thành hạt thứ cấp với kích thước lớn từ 25 – 50 nm Mặt khác, ảnh TEM không quan sát có mặt tinh thể đồng riêng rẽ Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 2,5% Kết diện tích bề mặt riêng BET mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp đồng 79 m2/g, diện tích bề mặt riêng mẫu pha tạp 0,05%, 0,15% 0,25% 65, 49 38 m2/g d) Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) Phổ XPS đầy đủ mẫu 0,15% Cu-TiO2 (hình 3.5) chứa 41,32%Ti, 49,71%O 8,96%C không thấy có mặt Cu Phổ phân giải cao O1s có pic 530,8 eV, phù hợp với lượng liên kết O2- mạng tinh thể TiO2 pic xuất 532,2 eV oxy nhóm OH- bị hấp phụ Phổ phân giải cao Ti2p, Ti2p3/2 Ti2p1/2 có lượng liên kết 479,3 484,9 eV Như vậy, có dịch chuyển mạnh phía lượng cao pic pha tạp đồng Hình 3.5 Giản đồ XPS mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 e) Thế zeta Kết phép đo zeta mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng môi trường nước mô tả hình 3.7 Từ kết zeta đo nhận thấy pH zeta (điểm đẳng điện Pzc) nằm khoảng – 6,5 giá trị pH này, hạt nano có xu hướng co cụm vào Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu hướng dịch chuyển pH thấp hàm lượng đồng tăng Phép đo zeta cho thấy hạt nano TiO2 pha tạp Cu chuyển từ điện dương pH thấp sang điện âm pH cao Trong môi trường axit, hấp phụ ion H+ bề mặt làm cho giá trị zeta mang điện tích dương Ngược lại, giải phóng H+ khỏi bề mặt xúc tác làm cho giá trị zeta mang điện tích âm 3.1.1.2 Vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ a) Kết nhiễu xạ tia X Hình 3.7 Thế zeta mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng (XRD) Kết nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ pha tạp đồng thời crôm nitơ (hình 3.8) cho thấy pha anatas pha chi phối với pic đặc trưng góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o So với mẫu không pha tạp, cường độ pic đặc trưng cho pha anatas mẫu pha tạp Cr N hay pha tạp đồng thời Cr N giảm, biến dạng tinh thể TiO2 thay Ti4+ Cr3+, thay làm giảm độ tinh thể TiO2 Khi tăng hàm lượng Cr pha tạp, độ rộng bán phổ đỉnh nhiễu xạ tăng cho thấy tinh thể nhận có kích thước nhỏ độ tinh thể thấp Có thể nói, phần Cr, N phối trí vào mạng tinh thể TiO2 cản trở di chuyển xếp lại trật tự nguyên tử Ti O ức chế phát triển hạt nano, kết làm giảm kích thước hạt Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Hình 3.9 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ b) Kết phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis rắn mẫu TiO2 không pha tạp cho biên hấp thụ bước sóng khoảng 400 nm Dải biên hấp thụ mẫu TiO2 pha tạp N dịch chuyển so với dải biên hấp thụ mẫu TiO2 không pha tạp Tuy nhiên, pha tạp lượng nhỏ Cr (0,1%) làm dịch chuyển phổ hấp thụ phía vùng nhìn thấy Khi hàm lượng Cr tăng từ 0,1% đến 10% hàm lượng N không đổi, độ hấp thụ bước sóng vùng nhìn thấy tăng có xuất pic phạm vi bước sóng 400-450 nm hàm lượng Cr lớn 2% c) Kết ảnh TEM BET Ảnh TEM mẫu TiO2 không pha tạp mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.11) cho thấy hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm khoảng từ 10-15 nm Tuy nhiên, ảnh TEM không cho thấy vị trí phân tử Cr hay N Có thể nhận định ion kim loại phi kim pha tạp phân tán hay phối trí mạng TiO2 Bằng phương pháp BET, xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% 50 m2/g 10 (a ) 100 nm (b ) 100 nm Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) d) Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) Hình 3.12 Giản đồ XPS mẫu vật liệu TiO2 pha tạp pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% Phổ XPS đầy đủ mẫu TiO2 pha tạp đồng thời crôm nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.12) cho thấy mẫu vật liệu có chứa 30%Ti, 6,49%C, 60%O, 2,4%Cr 1,2%N Trên phổ XPS phân giải cao Ti2p cho thấy pic 463,1 457,3 eV có mặt Ti4+ 14 Trên giản đồ XRD mẫu sol TiO2 cho thấy có mặt pic góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o đặc trưng cho TiO2 dạng anatas So sánh với giản đồ XRD mẫu sol TiO2, giản đồ XRD mẫu vật liệu PU phủ TiO2 Hình 3.25 Giản đồ XRD có mặt pic góc nhiễu xạ mẫu TiO2 phủ xốp 2θ = 25,3o đặc trưng cho TiO2 polyuretan dạng anatas, cường độ pic yếu Bên cạnh đó, đường vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao, không phẳng ảnh hưởng lớp chất PU lớp màng TiO2 phủ vật liệu mang mỏng b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Hình thái học mẫu TiO2/polyuretan nghiên cứu phương pháp FESEM Hình 3.26 cho thấy, lớp phủ TiO2 có bề mặt đồng đều, bề mặt lớp phủ có vết nứt nhỏ quan sát rõ lớp hạt nano TiO2 bề mặt xốp polyuretan có kích thước 20 – 30 nm Hình 3.26 Ảnh FESEM mẫu TiO2/polyuretan độ phân giải khác 15 3.2 Tính chất quang xúc tác nano TiO2 pha tạp ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm 3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác xử lý metyl da cam metylen xanh 3.2.1.1 Vật liệu xúc tác dạng bột a) Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp đồng Quá trình hấp phụ Bảng 3.8 Khả hấp phụ (MO) metylen xanh (MB) thời gian 30 phút Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ 30 phút, (mg/g) Tên mẫu MO MB pH=3 pH= pH= pH=3 pH=6 pH=9 0% Cu-TiO2 0,57 0,15 NA NA 0,89 5,05 0,05% Cu-TiO2 0,23 0,06 NA NA 0,92 5,56 0,10% Cu-TiO2 0,09 0,04 NA NA 1,05 6,82 0,15% Cu-TiO2 0,06 0,02 NA NA 1,16 7,71 0,20% Cu-TiO2 0,03 NA NA NA 1,33 7,85 0,25% Cu-TiO2 NA NA NA NA 1,53 7,89 0,50% Cu-TiO2 NA NA NA NA 2,36 7,92 2,50% Cu-TiO2 NA NA NA NA 4,48 7,95 NA: không hấp phụ 16 Bảng 3.8 cho thấy mối quan hệ giá trị pH khả hấp phụ MO MB sử dụng vật liệu xúc tác TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng pha tạp khác Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) metylen xanh (MB) xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc tác g/l; t: 360 phút) Hằng số tốc độ phản ứng, kapp (x10-3 phút-1) Tên mẫu MO MB pH=3 pH= pH= pH=3 pH=6 pH=9 0% Cu-TiO2 12,1 5,2 3,3 7,7 10,3 12,9 0,05% Cu-TiO2 15,6 7,4 3,6 11,5 20,9 25,2 0,10% Cu-TiO2 14,9 7,2 6,5 15,5 24,8 29,3 0,15% Cu-TiO2 14,5 6,7 4,8 16,0 29,5 86,5 0,20% Cu-TiO2 13,8 6,3 3,9 13,9 18,9 66,8 0,25% Cu-TiO2 10,5 5,0 3,2 9,9 15,1 26,8 0,50% Cu-TiO2 8,1 3,1 2,1 3,5 7,4 21,2 2,50% Cu-TiO2 5,2 1,2 1,8 1,1 1,5 15,9 Từ bảng kết nhận thấy khả hấp phụ MO bề mặt vật liệu xúc tác Cu-TiO2 cao môi trường axit (pH = 3), khả hấp phụ giảm pH tăng từ đến trình hấp phụ không xảy pH = MO có chứa nhóm sulfonat mang điện tích âm, môi trường pH thấp, bề mặt xúc tác mang điện tích dương (như đề cập phần kết zeta) Vì vậy, dung dịch pH = 3, có tương tác mạnh bề mặt chất xúc tác mang 17 điện tích dương thuốc nhuộm mang điện tích âm, nên khả hấp phụ thuốc nhuộm bề mặt hạt nano Cu-TiO2 cao Ngược lại, MB thuốc nhuộm mang điện tích dương hòa tan môi trường nước Bảng kết cho thấy, MB không bị hấp phụ điều kiện dung dịch có pH = Tuy nhiên, pH dung dịch tăng từ đến 9, lượng MB bị hấp phụ bề mặt xúc tác tăng Quá trình quang xúc tác Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho thấy hoạt tính quang xúc tác mẫu tổng hợp phản ứng loại màu MB cao đáng kể so với phản ứng loại màu MO (bảng 3.9), loại thuốc nhuộm khác hàm lượng chất pha tạp tối ưu khác Đối với MO, lượng đồng pha tạp tối ưu 0,05% MB, giá trị 0,15% điều kiện phản ứng b) Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác tác vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ Dưới xạ UV, hoạt tính quang xúc tác mẫu TiO2 không pha tạp (Ti) xấp xỉ hoạt tính quang xúc tác P25 (Evonik) Kết cho thấy pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác TiO2 với tỉ lệ Ti:N tối ưu 1:2, số tốc độ phản ứng phân hủy MO MB 0,021 0,033 ph-1 Tuy nhiên, pha tạp crôm với hàm lượng 2% lại làm giảm đáng kể hoạt tính quang xúc tác TiO2 Đối với mẫu pha tạp đồng thời Cr N, phản ứng phân hủy MO, tỉ lệ Ti:N = 1:2 lượng Cr 2% k đạt giá trị cao 0,0117 ph-1, gần với giá trị k mẫu không pha tạp Trong phản ứng phân hủy MB, tỉ lệ pha tạp tối ưu Ti:N = 1:2 lượng Cr 3%, giá trị k lúc 0,0148 ph-1 18 Dưới xạ nhìn thấy (đèn LED), mẫu TiO2 thương mại, mẫu TiO2 không pha tạp pha tạp N hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy MO MB Trong đó, mẫu pha tạp Cr pha tạp đồng thời Cr, N cho thấy hoạt tính quang xúc tác vùng xạ (λ = 450 – 500 nm) Tỉ lệ pha tạp tối ưu vùng xạ tương tự vùng UV phản ứng phân hủy MO tỉ lệ Ti:N 1:2, Cr 2% phản ứng phân hủy MB tỉ lệ Ti:N 1:2, Cr 3% 3.2.1.2 Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ a) Vật liệu TiO2 phủ hạt thủy tinh Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác mẫu thể hình 3.30 Qua đồ thị thấy xạ UV, mẫu vật liệu thể hoạt tính quang xúc tác, vật liệu SB Cu 0,05 cho hoạt tính cao với hiệu xử lý đạt 94% Các mẫu pha tạp Cr, N cho hoạt tính vùng nhìn thấy cao (đạt khoảng 40%) so với mẫu lại Trong phản ứng phân hủy MB, xạ UV, mẫu SB Cu 0,15 cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất, mẫu pha tạp Cr,N cho thấy hiệu khử màu MB thấp so với Hình 3.30 Hiệu xử lý metyl da cam mẫu pha tạp đồng vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút 19 Dưới xạ nhìn thấy, mẫu SB Cr,N 3% cho hiệu xử lý MB cao đạt khoảng 80% Trong hai trường hợp xử lý MO MB, mẫu vật liệu phủ xúc tác TiO2 pha tạp Hình 3.30 Hiệu xử lý metylen xanh đồng cho hoạt tính vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 thấp xạ sau thời gian phản ứng 240 phút nhìn thấy b) Vật liệu TiO2 phủ than hoạt tính Kết xử lý MO cho thấy, trường hợp không xạ (quá trình hấp phụ), nồng độ MO giảm khoảng 72%, 62% 45% sau 240 phút hấp phụ tương ứng với chất hấp phụ sử dụng Cr,N-TiO2/AC, Cu- TiO2/AC AC Dưới Hình 3.31 Hiệu xử lý MO xạ UV, hiệu xử mẫu TiO2 pha tạp phủ than hoạt lý MO mẫu xúc tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC tác than hoạt tính phủ mẫu than hoạt tính không phủ (AC) TiO2 pha tạp có hoạt tính cao so với mẫu than hoạt tính không phủ TiO2 20 Cụ thể là, khả loại bỏ màu MO xúc tác Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC đạt 91% 100% Rõ ràng kích hoạt tia UV, TiO2 thể vai trò quang xúc tác Hình 3.31 Hiệu xử lý MB Hiệu xử lý MO mẫu TiO2 pha tạp phủ than hoạt mẫu Cr,N-TiO2/AC xạ ánh sáng tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC mẫu than hoạt tính không phủ (AC) thường đạt 86% Trong đó, mẫu Cu-TiO2/AC cho hoạt tính hẳn trường hợp xạ UV, đạt 44% Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu xử lý MB tất trường hợp cao, đạt 90% Hiệu xử lý MB xúc tác cao không đáng kể so với mẫu than hoạt tính không phủ MB chất màu có khả hấp phụ cao than hoạt tính Vì vậy, khó để đánh giá vai trò TiO2 pha tạp có mặt than xử lý MB c) Vật liệu TiO2 phủ polyuretan Hiệu xử lý thuốc nhuộm MO MB vật liệu Cr,NTiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút đưa hình 3.32 Kết cho thấy, hiệu hấp phụ MO MB mẫu vật liệu tương ứng đạt khoảng 22% 13% 21 Dưới điều kiện xạ UV, hiệu xử lý hai loại thuốc nhuộm cao đạt 95% Trong xạ ánh sáng nhìn thấy, hoạt tính quang xúc tác vật liệu khoảng 50% hoạt tính vùng UV, điều có có mặt xúc tác Hình 3.32 Hiệu xử lý MO dạng bột TiO2 pha tạp đồng vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian thời Cr, N có khả phản phản ứng 240 phút ứng quang vùng nhìn thấy Khả loại màu thuốc nhuộm vùng UV cao có mặt xúc tác dạng bột Cr,N-TiO2 đóng góp lớp màng TiO2 PU có hoạt tính vùng UV 3.2.2 Đánh giá hiệu Hình 3.32 Hiệu xử lý MB xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian 3.2.2.1 Vật liệu xúc tác phản ứng 240 phút dạng bột a) Ảnh hưởng nồng độ nước thải ban đầu Kết nghiên cứu rằng, thời gian xạ tử ngoại 480 phút, hiệu xử lý màu COD nước thải dệt nhuộm với 22 hệ số pha loãng d = 10 cao nhất, tương ứng đạt 93% 50% Trong điều kiện, xạ nhìn thấy, hai giá trị 84% 41%, thấp so với trường hợp xạ ánh sáng tử ngoại Trong tất trường hợp hiệu xử lý COD thấp nhiều so với hiệu xử lý màu b) Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Khi tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến g/l hiệu xử lý tăng Khi tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 0,5 g/l, hiệu xử lý màu COD tăng thêm khoảng 20% Tiếp tục tăng nồng độ xúc tác lên 0,75 g/l g/l, hiệu xử lý độ màu COD đạt ổn định mức 98% 52% với xạ tử ngoại; xạ nhìn thấy, giá trị khoảng 94% 38% Với hàm lượng xúc tác cao g/l, khả loại màu thuốc nhuộm đạt 100% xạ tử ngoại khoảng 97% xạ nhìn thấy, hiệu xử lý COD đạt tương ứng hai trường hợp 54% 39% c) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Từ kết thu nhận thấy rõ vai trò nhiệt độ phản ứng xử lý nước thải dệt nhuộm xúc tác TiO2 pha tạp Cr, N Hiệu xử lý tăng rõ rệt tăng nhiệt độ phản ứng Dưới xạ tử ngoại, hiệu xử lý màu đạt 93%, 100% 100%, hiệu xử lý COD đạt 43%, 62% 86% tương ứng với điều kiện nhiệt độ phản ứng 20oC, 30oC 60oC Dưới xạ nhìn thấy, giá trị 89%, 95% 100% độ màu 30%, 49% 80% COD d) Ảnh hưởng pH Trong phản ứng xúc tác dị thể, bước hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến toàn 23 trình phản ứng Vì vậy, pH thấp, lực hút tĩnh điện mạnh bề mặt xúc tác mang điện tích dương thuốc nhuộm mang điện tích âm làm tăng khả hấp phụ chất phản ứng bề mặt xúc tác làm tăng hiệu phân hủy thuốc nhuộm Ngược lại, bề mặt xúc tác thuốc nhuộm mang điện dấu, lực hút tĩnh điện yếu, hấp phụ thuốc nhuộm bề mặt xúc tác làm giảm hiệu xử lý thuốc nhuộm 3.3.1.2 Vật liệu TiO2 pha tạp than hoạt tính a) Ảnh hưởng nồng độ nước thải ban đầu Như biết, trình hấp phụ thuốc nhuộm bề mặt xúc tác đóng vai trò quan trọng phản ứng xúc tác dị thể phân tử thuốc nhuộm hấp phụ bề mặt xúc tác tham gia vào trình phản ứng Mặt khác, trình hấp phụ thuốc nhuộm phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm ban đầu Do đó, tăng nồng độ thuốc nhuộm (hệ số pha loãng thấp), khả hấp phụ thuốc nhuộm bề mặt xúc tác tăng, làm tăng tốc độ phản ứng b) Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Hiệu xử lý độ màu COD nước thải dệt nhuộm tăng tăng lượng xúc tác đạt giá trị lớn 73% độ màu 40% COD xạ tử ngoại, xạ nhìn thấy giá trị 68% 32% hàm lượng xúc tác 100 g/l c) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tương tự với kết thu xúc tác dạng bột, tăng nhiệt độ phản ứng từ 20oC lên 30oC 60oC, hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm tăng lên rõ rệt Hiệu xử lý độ màu COD xạ tử ngoại đạt 97% 73%, xạ nhìn thấy giá trị 88% 63% d) Ảnh hưởng pH 24 Kết cho thấy, hiệu xử lý thuốc nhuộm tăng pH dung dịch giảm Trong điều kiện khảo sát, giá trị pH = cho hiệu xử lý cao nhất, hiệu xử lý màu tăng từ 48% đến 97% hiệu xử lý COD tăng từ 26% đến 82% pH dung dịch giảm từ xuống 3, điều kiện xạ tử ngoại Dưới xạ nhìn thấy, hiệu xử lý màu tăng từ 40% đến 93% hiệu xử lý COD tăng từ 21% đến 73% 3.2.2.3 So sánh hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm lớp phủ nano titan đioxit hệ huyền phù nano titan đioxit Để so sánh hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm lớp phủ nano titan đioxit hệ huyền phù nano titan đioxit, thí nghiệm thực điều kiện: nước thải pha loãng 10 lần, pH = 9, nhiệt độ phản ứng 30oC, lượng xúc tác tính toán Lượng xúc tác phản ứng hệ huyền phù lượng TiO2 phủ than đem phản ứng Theo khảo sát chúng tôi, lượng than sau phủ tăng khoảng 0,55% so với lượng than ban đầu Đây coi lượng TiO2 bám dính lên bề mặt than Do đó, xúc tác sử dụng hệ phản ứng huyền phù 0,5 g/l xúc tác sử dụng hệ phản ứng dạng lớp phủ 91g a) Hiệu xử lý độ màu COD Trong hai trường hợp xạ tử ngoại xạ nhìn thấy, hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm độ màu COD xúc tác dạng huyền phù cao 14% đến 20% so với xúc tác dạng lớp phủ Lý khả khuếch tán xạ vào cấu trúc than hoạt tính so với xúc tác trạng thái lơ lửng nên có phần hạt nano titan đioxit hoạt hóa photon ánh sáng Ngoài ra, hệ phản ứng sử dụng xúc tác cố định chất mang, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ dòng Chính lý giới 25 hạn tốc độ chuyển khối từ pha lỏng đến pha rắn hiệu ứng không đáng kể hệ huyền phù b) Độ bền xúc tác Độ ổn định xúc tác dạng huyền phù lớp phủ điều kiện xạ khác xác định cách lặp lại thí nghiệm với nước thải dệt nhuộm điều kiện Từ kết thấy, hiệu xử lý độ màu COD tất trường hợp giảm dần sau lần sử dụng Đối với xúc tác Cr,NTiO2, hiệu xử lý độ màu COD tương ứng giảm từ 100% xuống 88% 62% xuống 47% xạ tử ngoại Dưới xạ nhìn thấy, hiệu xử lý độ màu giảm từ 95% xuống 77%, hiệu xử lý COD giảm từ 49% xuống 25% sau lần thí nghiệm Đối với xúc tác Cr,N-TiO2/AC, xạ tử ngoại, hiệu xử lý độ màu COD lần đầu 88% 52% sau lần sử dụng, khả loại màu COD nước thải 68% 30% Dưới xạ nhìn thấy, hiệu xử lý độ màu COD giảm 50% sau lần sử dụng Như vậy, so với xúc tác huyền phù, xúc tác dạng lớp phủ có hiệu xử lý độ màu COD nước thải dệt nhuộm thấp Tuy nhiên, hệ xúc tác dạng lớp phủ có ưu điểm không cần bước phân tách xúc tác khỏi dòng nước thải sau xử lý Điều làm giảm chi phí đầu tư chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải hệ thống làm việc liên tục KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trên sở kết đạt được, rút số kết luận sau: Đã tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời 26 crôm nitơ phương pháp dung nhiệt Kích thước hạt nano thu nằm khoảng từ 10 – 20 nm Khi tăng hàm lượng kim loại pha tạp lượng vùng cấm xúc tác giảm: từ 3,23 xuống 2,86 eV hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 2,5%; từ 3,18 xuống 2,19 eV hàm lượng crôm pha tạp tăng từ 0% đến 10% Đã nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu phân hủy hai loại thuốc nhuộm metyl da cam metylen xanh xúc tác TiO2 pha tạp đồng Khả hấp phụ MB tăng pH lượng đồng pha tạp tăng, trái lại hấp phụ MO lại ưu tiên pH lượng đồng pha tạp thấp Hàm lượng đồng pha tạp tối ưu tương ứng với hai loại thuốc nhuộm phản ứng phân hủy MO MB 0,05% 0,15%, hoạt tính quang xúc tác mẫu TiO2 pha tạp đồng giá trị tối ưu cao từ đến lần so với mẫu không pha tạp Pha tạp đồng thời Cr N làm tăng hiệu quang xúc tác TiO2 vùng UV vùng ánh sáng nhìn thấy với tỉ lệ pha tạp tối ưu Ti:N:Cr = 1:2:2% MO Ti:N:Cr = 1:2:3% MB Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ thủy tinh Trong điều kiện thí nghiệm (nồng độ thuốc nhuộm 7,5 mg/l, thể tích dung dịch phản ứng 200 ml, lượng chất mang phủ xúc tác 4,5 g), hiệu xử lý MO MB vật liệu xạ tử ngoại đạt 90% xạ nhìn thấy, hiệu xử lý MO MB đạt khoảng 40% 80% sau 240 phút phản ứng Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ than hoạt tính Trong điều kiện thí nghiệm (nồng độ thuốc nhuộm mg/l, thể tích dung dịch phản ứng 15 ml, lượng chất mang phủ xúc tác 0,1 g), xạ tử ngoại, khả loại bỏ màu MO vật liệu Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC đạt 91% 100% 27 Hiệu xử lý MO mẫu Cr,N-TiO2/AC Cu-TiO2/AC xạ ánh sáng thường đạt 86% 44% Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu xử lý MB tất trường hợp cao, đạt 90% Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ polyuretan nhiệt độ thấp (100oC) Dưới điều kiện xạ tử ngoại, hiệu xử lý hai loại thuốc nhuộm (MO, MB 5mg/l, thể tích dung dịch phản ứng 15 mg/l, lượng chất mang phủ xúc tác 0,2g) cao đạt 95% Trong xạ nhìn thấy, hoạt tính quang xúc tác vật liệu khoảng 50% hoạt tính vùng tử ngoại Khi tăng độ xốp vật liệu từ 10 ppi đến 30 ppi, số tốc độ tăng 1,5 lần phản ứng phân hủy MO tăng gần lần phản ứng phân hủy MB Vật liệu nano titan đioxit pha tạp đồng thời Cr, N dạng bột hay phủ than hoạt tính cho hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm cao điều kiện sau: hệ số pha loãng nước thải d = 10 (tương ứng với COD 783 mgO2/l, độ màu 142 Pt-Co), pH =3, nhiệt độ phản ứng 60oC Trong điều kiện thí nghiệm (d = 10, pH = 9, to = 30oC, xúc tác tính theo TiO2 0,5 g/l, t = 480 phút), hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm độ màu COD xúc tác dạng huyền phù đạt 100% 62% xạ tử ngoại đạt 95% 49% xạ nhìn thấy, cao 14% đến 20% so với xúc tác dạng lớp phủ Sau lần sử dụng, hiệu xử lý độ màu COD nước thải xúc tác Cr,N-TiO2/AC 68% 30% xạ tử ngoại; 45% 20% xạ nhìn thấy KIẾN NGHỊ 28 Do khuôn khổ nghiên cứu luận án tiến sĩ có hạn, nghiên cứu luận án mang tính chất nghiên cứu Để áp dụng kết luận án vào thực tế, cần thiết phải có nghiên cứu toàn diện thiết bị phản ứng phù hợp với tính chất hình thái học vật liệu xúc tác quang hóa chế tạo nhằm mục đích nâng cao hiệu sử dụng xúc tác Một số nội dung nghiên cứu cần thực tiếp nhằm mục đích nâng cao hiệu sử dụng xúc tác hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu quang xúc tác dạng lớp phủ bao gồm: - Nghiên cứu thông số tối ưu thiết bị cường độ ánh sáng, kích thước vật liệu mang, điều kiện khuấy trộn… từ đưa mô hình thiết bị phản ứng phù hợp với đối tượng vật liệu mang khác - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả tái sử dụng xúc tác điều kiện tái sinh xúc tác nhằm nâng cao hiệu sử dụng xúc tác [...]... hoạt tính trong vùng UV 3.2.2 Đánh giá hiệu quả Hình 3.32 Hiệu quả xử lý MB của xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian 3.2.2.1 Vật liệu xúc tác phản ứng 240 phút dạng bột a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong cùng thời gian bức xạ tử ngoại 480 phút, hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt nhuộm với 22 hệ số pha loãng d = 10 là cao nhất,... 60oC, hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm tăng lên rõ rệt Hiệu quả xử lý độ màu và COD dưới bức xạ tử ngoại lần lượt đạt 97% và 73%, và dưới bức xạ nhìn thấy các giá trị này là 88% và 63% d) Ảnh hưởng của pH 24 Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tăng khi pH của dung dịch giảm Trong điều kiện khảo sát, giá trị pH = 3 cho hiệu quả xử lý cao nhất, hiệu quả xử lý màu tăng từ 48% đến 97% và hiệu quả. .. đến 97% và hiệu quả xử lý COD tăng từ 26% đến 82% khi pH của dung dịch giảm từ 9 xuống 3, dưới điều kiện bức xạ tử ngoại Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý màu tăng từ 40% đến 93% và hiệu quả xử lý COD tăng từ 21% đến 73% 3.2.2.3 So sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ nano titan đioxit và hệ huyền phù nano titan đioxit Để so sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ nano... so với các Hình 3.30 Hiệu quả xử lý metyl da cam mẫu pha tạp đồng của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút 19 Dưới bức xạ nhìn thấy, mẫu SB Cr,N 3% cho hiệu quả xử lý MB cao nhất đạt khoảng 80% Trong cả hai trường hợp xử lý MO và MB, các mẫu vật liệu phủ xúc tác TiO2 pha tạp Hình 3.30 Hiệu quả xử lý metylen xanh đồng đều cho hoạt tính của các vật liệu hạt thủy tinh phủ... ứng Từ kết quả thu được có thể nhận thấy rõ vai trò của nhiệt độ đối với phản ứng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp Cr, N Hiệu quả xử lý tăng rõ rệt khi tăng nhiệt độ phản ứng Dưới bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý màu đạt 93%, 100% và 100%, hiệu quả xử lý COD đạt 43%, 62% và 86% tương ứng với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 20oC, 30oC và 60oC Dưới bức xạ nhìn thấy, các giá trị này... chất quang xúc tác của nano TiO2 pha tạp ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm 3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh 3.2.1.1 Vật liệu xúc tác dạng bột a) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp đồng Quá trình hấp phụ Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong 30 phút, (mg/g)... bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD giảm 50% sau 5 lần sử dụng Như vậy, so với xúc tác huyền phù, xúc tác dạng lớp phủ có hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm thấp hơn Tuy nhiên, hệ xúc tác dạng lớp phủ có ưu điểm là không cần bước phân tách xúc tác ra khỏi dòng nước thải sau xử lý Điều này sẽ làm giảm chi phí đầu tư và chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải và hệ thống... polyuretan Hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu Cr,NTiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút được đưa ra trên hình 3.32 Kết quả cho thấy, hiệu quả hấp phụ đối với MO và MB của mẫu vật liệu tương ứng đạt khoảng 22% và 13% 21 Dưới điều kiện bức xạ UV, hiệu quả xử lý cả hai loại thuốc nhuộm đều cao đạt trên 95% Trong khi đó dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. .. nano TiO2 pha tạp phủ trên nền thủy tinh Trong điều kiện thí nghiệm (nồng độ thuốc nhuộm 7,5 mg/l, thể tích dung dịch phản ứng 200 ml, lượng chất mang phủ xúc tác 4,5 g), hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu này dưới bức xạ tử ngoại đạt trên 90% và dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý MO và MB đạt lần lượt khoảng 40% và 80% sau 240 phút phản ứng 3 Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ... tiếp nhằm mục đích nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác và hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác dạng lớp phủ bao gồm: - Nghiên cứu các thông số tối ưu về thiết bị như cường độ ánh sáng, kích thước vật liệu mang, điều kiện khuấy trộn… từ đó đưa ra các mô hình thiết bị phản ứng phù hợp với từng đối tượng vật liệu mang khác nhau - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến ... cứu tập trung vào đối tượng thuốc nhuộm tinh khiết, nghiên cứu đối tượng nước thải dệt nhuộm thực hạn chế Vì vậy, đề tài luận án Nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu nanotitandioxit. .. thải mô theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng có báo cáo nghiên cứu phân hủy nước thải dệt nhuộm thực quang xúc tác Từ lý trên, đề tài Nghiên cứu đánh giá hiệu xử lý nước. .. 3.2.2 Đánh giá hiệu Hình 3.32 Hiệu xử lý MB xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian 3.2.2.1 Vật liệu xúc tác phản ứng 240 phút dạng bột a) Ảnh hưởng nồng độ nước thải ban