Tóm tắt luận án Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng

1 MỞ ĐẦU Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp điện tử có vai trò quan trọng phát triển xã hội loài người đại Vật liệu sắt điện thường sử dụng thiết bị nhớ, biến áp điện hay công nghệ cảm biến nhờ khả nhạy với biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v thông qua thay đổi mật độ điện tích tác dụng ứng suất học biến dạng học tác dụng điện trường [96], [140], [138], [106] Ngoài ra, đặt điện trường ngoài, vật liệu sắt điện thể đặc trưng điện môi phi tuyến mạnh, chúng sử dụng thiết bị chuyển pha, hay lọc tần số công nghệ truyền thông [56] Vật liệu sắt điện truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) độc chiếm nhiều ngành công nghiệp quan trọng tính chất áp điện trội Với đặc trưng áp điện, sắt điện điện môi tốt, vật liệu PZT phong phú ứng dụng, từ phát siêu âm dạng khối bể rửa siêu âm tới cảm biến vi có cấu trúc micromet v.v Theo kết nghiên cứu nhóm W Jo cộng thị trường vật liệu năm 2014 đạt khoảng 12,29 triệu USD, mảng vật liệu khối PZT chiếm khoảng 94,5% thị phần sử dụng [78] Kết khảo sát khẳng định nhu cầu sử dụng vật liệu PZT ứng dụng vô lớn Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm hàm lượng nguyên tố chì (Pb) chiếm khoảng 60% khối lượng Trong trình chế tạo, sử dụng tái chế, nguyên tố Pb bay hơi, khuếch tán vào môi trường làm ảnh hưởng tới môi trường sống sức khỏe người nhiễm độc chì cách trực tiếp gián tiếp Theo báo cáo Trung tâm Đào tạo đạo Bệnh viện Bạch Mai, biểu nhiễm độc chì cấp tính người lớn ảnh hưởng tới thần kinh trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, trí v.v, biểu nhiễm độc chì mãn tính thể tình trạng tăng huyết áp, rối loạn chức thận đục thủy tinh thể v.v Đối với trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu rõ ràng, mà thể âm thầm qua chậm phát triển trí tuệ thể chất, giảm khả nghe, có hành vi hăng, bạo lực v.v 2 Sự độc hại nguyên tố chì môi trường sức khỏe người quan tâm rộng rãi qua hàng loạt văn hướng dẫn liên quan Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v tới việc chế tạo, sử dụng tái chế linh kiện điển tử có chứa Pb ban hành [138] Các văn thúc đẩy nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu nhằm thay cho PZT Các vật liệu phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường sức khỏe người sử dụng đảm bảo yêu cầu tính chất đặc trưng vật liệu việc chế tạo linh kiện Mặc dù văn ban hành từ năm đầu kỷ 20, thời điểm này, theo thống kê nhóm W Jo cộng sự, vật liệu sắt điện không chứa chì chứa thị phần nhỏ (khoảng 1%) thị trường vật liệu sắt điện [78] Do đó, việc phát triển vật liệu sắt điện không chì hứa hẹn thị trường rộng lớn thay cho linh kiện điện tử sử dụng vật liệu PZT truyền thống Hiện Việt Nam, vật liệu sắt điện quan tâm nghiên cứu số trung tâm nghiên cứu lớn Điển hình, nhóm TS Chương Văn Trương Đại học Huế nghiên cứu ứng dụng vật liệu PZT Nhóm PGS Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu hệ gốm PZT, BFO, BTO [4, 5] Với mạnh nghiên cứu ứng dụng, nhóm GS Nguyễn Hữu Đức, PGS Phạm Đức Thắng, PGS Nguyễn Thị Hương Giang, trường Đại học Công nghệ nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện-sắt từ vật liệu PZT vật liệu từ giảo cho cảm biến Đặc biệt, hướng dẫn PGS Vũ Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội có thời gian dài nghiên cứu ứng dụng màng mỏng PZT cho cảm biến sinh học [122-125] Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung nghiên cứu định hướng ứng dụng dựa vật liệu chứa chì PZT Các sản phẩm sử dụng linh kiện điện tử loại gặp rào cản mặt pháp lý dẫn tới khó, thâm nhập vào thị trường tiềm EU, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc v.v Nhất giai đoạn Việt Nam phát triển hợp tác song phương, đa phương với nước tổ chức thương mại giới Do đó, việc nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không chì nhằm thay cho vật liệu gốm sắt điện chứa chì thuyền thống PZT yêu cầu tất yếu Hiện nay, vật liệu sắt điện Bi đặc biệt quan tâm ứng cử viên thân thiện môi trường sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả phân cực mạnh [10, 168] Với việc thể tính chất áp điện tối ưu lân cận biên pha hình thái (MPB) pha mặt thoi (R3c) pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 167 pC/N, hệ số ghép điện k33 cỡ 0,56 [209] Hơn nữa, kết nghiên cứu hệ số biến dạng gây điện trường BNKT (hệ số chuyển đổi điện-cơ, Smax/Emax) tăng cường mạnh tiến hành pha tạp dạng dung dịch rắn với số vật liệu có cấu trúc perovskite khác [140] Cụ thể, tác giả N Binh cộng cho với việc thay vị trí Ti4+ mol.% Ta+5, gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax từ 233 pm/V tới 566 pm/V [15] Ngoài ra, nhờ việc thay mol.% Nb5+ vào vị trí ion Ti4+, tác giả K Nam cộng cải thiện hệ số áp điện Smax/Emax lên tới 641 pm/V [112] Một điều thú vị, tác giả V Quyet cộng cải thiện hệ số Smax/Emax lên tới 727 pm/V đồng pha tạp Li Ta gốm BNKT [26] Ngoài ra, gốm [Bi0,5(Na1-xyKxLiy)0,5]TiO3 thể tính chất tối ưu với hệ số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép điện theo mặt phẳng bề dày tương ứng kp = 41,0% kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 μC/cm2, trường điện kháng EC thấp khoảng 2,47 kV/mm [100] Những kết cho thấy tính chất vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 tiệm cận với tính chất vật liệu PZT mềm [138] Về mặt học thuật, hệ số biến dạng gây điện trường vật liệu BNKT so sánh với vật liệu thương mại PZT (PIC25), nhiên chế làm tăng cường hệ số Smax/Emax nhiều điều chưa sáng tỏ Kết nghiên cứu A Moosavi cộng tính chất áp điện vật liệu thể mạnh biên pha hình thái học [109] Hệ số Smax/Emax tăng cường lớn pha tạp dạng dung dịch rắn với số vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite Kết dự đoán biến dạng cấu trúc xuất phát từ khác biệt bán kính ion nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], chuyển pha từ phân cực sang không phân cực [90] Các biện luận chủ yếu dựa thay đổi hệ số cấu trúc (tolerance factor), giới thiệu lần năm 1927 M Goldschmidt [52] Tuy nhiên, hệ số cấu trúc đánh giá vật liệu có cấu trúc perovskite hay cấu trúc perovskite không cho biết vật liệu có cấu trúc tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138] Chính sở lập luận phần làm hạn chế định hướng nghiên cứu khiến cho công thức pha tạp trở nên phức tạp [138] Như vậy, vấn đề đặt cấu trúc tiếp tục biến đổi hệ số cấu trúc tiếp tục thay đổi, điều xảy ta pha tạp nguyên tố khác pha cấu trúc dạng giả lập phương? Trong báo cáo A Hussain cộng rằng, thay hàm lượng nhỏ Zr vào vị trí Ti hệ số biến dạng Smax/Emax tăng đạt giá trị lớn hàm lượng Zr khoảng mol.% [66] A Hussain giải thích biến dạng cấu trúc pha tạp nguyên nhân gây nên tăng cường độ biến dạng tác dụng điện trường [66] Trong đó, S Lee cộng lại khẳng định tăng cường hệ số Smax/Emax thay Sn vào vị trí Ti bắt nguồn từ chuyển pha từ phân cực (tứ giác mặt thoi) sang không phân cực (giả lập phương) [90] Do đó, tượng chế xảy vị trí A Na thay nguyên tố khác hàm lượng Zr Sn thay vị trí Ti giữ cố định giá trị tối ưu? Chính đòi hỏi cấp bách thực tế mặt định hướng ứng dụng mặt học thuật, chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu tính chất vật liệu sắt điện không chứa chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối BNKT20 dạng màng„ Mục tiêu luận án: - Tổng hợp thành công hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn BNKT đồng pha tạp Li, Zr phương pháp phản ứng pha rắn 5 - - Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính chất áp điện tính chất quang vật liệu Trên sở giải thích kết thực nghiệm mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá chế tăng cường tính chất sắt điện tính chất áp điện vật liệu, từ rút phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất vật liệu Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) phương pháp quay phủ sol-gel nghiên cứu ảnh hưởng độ dày lên tính chất sắt điện độ dẫn màng Đối tượng nghiên cứu luận án: - Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 (BNKTS-xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05 Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 (BNKTZ–xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05 Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu: - - Cách tiếp cận nghiên cứu vận dụng mô hình lý thuyết kết thực nghiệm công trình công bố tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy trình công nghệ, phân tích đánh giá kết đạt Phương pháp nghiên cứu luận án phương pháp thực nghiệm Sau chế tạo thành công vật liệu tiến hành khảo sát cấu trúc, đo đạc tính chất sắt điện, tính chất áp điện tính chất quang vật liệu sau phân tích đánh giá kết thu Nội dung luận án: - Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể sở phân tích liệu nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất sắt điện, tính chất áp điện, tính chất quang học vật liệu, từ tìm nồng độ pha tạp tối ưu để vật liệu cho tính chất tốt 6 - Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 phương pháp quay phủ sol-gel khảo sát ảnh hưởng độ dày màng lên tính chất sắt điện tính dẫn màng Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: - - - Luận án công trình nghiên cứu khoa học có định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu sắt điện không chì BNKT dự báo thay cho vật liệu sắt điện chì PZT Luận án giải thích cách rõ ràng chế chuyển pha cấu trúc gốm BNKT nồng độ pha tạp tăng Luận án làm sáng tỏ mối quan hệ khăng khít chuyển pha cấu trúc với thay đổi tính chất sắt điện, tính chất áp điện tính chất quang học vật liệu BNKT Trên sở luận án đưa phương hướng để cải thiện tính chất áp điện vật liệu BNKT Bố cục luận án: Luận án trình bày 125 trang (không kể phần mục lục danh mục tài liệu tham khảo) với cấu trúc gồm có: Mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, đối tượng nghiên cứu, mục tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu nội dung nghiên cứu luận án Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Cấu trúc tính chất gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 pha tạp Li Chương 4: Cấu trúc tính chất gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 pha tạp Li Chương 5: Tính chất màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 tổng hợp phương pháp quay phủ solgel Kết luận: Trình bày tóm lược kết luận án Các kết luận án công bố 09 công trình khoa học (trong có 03 báo đăng tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 báo đăng tạp chí khoa học chuyên ngành nước, 05 báo cáo Hội nghị nước quốc tế) CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Nội dung chương tập trung vào số vấn đề sau: - Cơ sở lý thuyết tính chất sắt điện, tính chất áp điện, biên pha hình thái học vật liệu sắt điện trình bày với mục đích cung cấp nhìn sâu sắc ảnh hưởng trình khác tới tính chất thiết bị sắt điện, nhớ sắt điện hay hệ vi điện tử - Những kết gần việc nghiên cứu vật liệu áp điện không chì BNKT trình bày sở phân tích ảnh hưởng việc pha tạp nguyên tố dung dịch rắn loại perovskite ABO3 đến tính chất vật liệu Hầu hết nghiên cứu khẳng định cải thiện hệ số áp điện quan sát liên quan đến (i) méo cấu trúc, (ii) chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực, (iii) phát triển pha phân cực ma trận pha không phân cực - Trên sở quy luật cải thiện tính chất áp điện vật liệu BNKT khám phá, đề xuất nghiên cứu tổng hợp tính chất hai hệ gốm Bi0,5(Na0,82-xK0,18Lix)0,5Ti0,95Sn0,05O3 (BNKTS-xLi) Bi0,5(Na0,78-xK0,22Lix)0,5(Ti0,97 Zr0,03)O3 (BNKTZ– xLi) (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05) - Bên cạnh vật liệu sắt điện dạng gốm, màng mỏng sắt điện chiếm vị trí quan trọng sử dụng nhiều ứng dụng thực tế Với mong muốn tạo tiền đề cho nghiên cứu tiếp theo, đề xuất nghiên cứu chế tạo tính chất màng mỏng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Chương giới thiệu hai phương pháp chế tạo mẫu khối mẫu màng sử dụng luận án Đối với mẫu khối, sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống để chế tạo hệ mẫu BNKTS-xLi BNKTZ-xLi Đối với mẫu màng BNKT, lựa chọn phương pháp sol-gel tiện dụng hiệu Để thuận tiện cho tiến trình thực nghiệm, quy trình chi tiết phương pháp phân tích, trình bày cách cụ thể Ngoài ra, phương pháp đo khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, phép đo tính chất điện, phép đo tính chất áp điện trình bày chi tiết Chương coi sở tiền đề cho bước chế tạo khảo sát tính chất vật liệu sau CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 PHA TẠP Li 3.2 Cấu trúc tinh thể gốm BNKTS-xLi Với giản đồ XRD tập trung dải 38-42 44-48, hình 3.2 (b) minh họa cách rõ nét vai trò ion Li+ Sn4+ lên cấu trúc gốm áp điện không chì BNKT Trong mẫu gốm BNKT không pha tạp, liệu XRD cho thấy tồn đồng thời pha tứ giác pha mặt thoi, điều minh chứng tách đỉnh (003)R/(021)R xung quanh góc nhiễu xạ 40 đặc trưng cho pha mặt thoi (002)T/(200)T góc nhiễu xạ 46,5 đặc trưng cho pha tứ giác Tuy nhiên đỉnh có xu hướng chập lại thành đỉnh đơn (111)PC (002)PC đặc trưng cho pha giả lập phương mol.% Sn thay cho Ti vị trí bát diện, kéo theo chuyển pha từ pha mặt thoi tứ giác đến pha giả lập phương Một điều thú vị, nồng độ Li pha tạp tăng, đỉnh đơn (200)PC and (111)PC lại có xu hướng tách thành đỉnh kép (002)T/(200)T (003)R/(021)R đặc trưng cho kiểu đối xứng tứ giác mặt thoi tương ứng, quan sát hình 3.2 (b) 9 Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm BNKT BNKTSxLi dải góc nhiễu xạ 2: 10-80 (b) giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu dải góc nhiễu xạ 2: 38-42 44-48 3.4 Tính chất sắt điện gốm BNKTS-xLi Hình 3.5 (a) minh họa chu trình điện trễ (P-E) mẫu gốm BNKTS-xLi nhiệt độ phòng Kết cho thấy mẫu gốm có đường cong điện trễ đặc trưng vật liệu sắt điện Để thấy rõ ảnh hưởng thay Li lên tính chất sắt điện gốm, độ phân cực cực đại (Pm) trường điện kháng (EC) biểu diễn theo nồng độ Hình 3.5 (a) Chu trình điện trễ gốm BNKTS-xLi nhiệt độ phòng, (b) phụ thuộc độ phân cực cực đại trường điện kháng vào nồng độ Li thay Li hình 3.5 (b) Đối với mẫu BNKTS không pha tạp, Pm có giá trị 21,8 μC/cm2 Độ phân cực cực đại chứng kiến tăng lên đáng kể theo tăng nồng độ Li thay đạt giá trị cực đại 10 25,7 μC/cm2 mol.% Li trước giảm nhẹ nồng độ Li cao Sự cải thiện đáng kể độ phân cực cực đại ứng với tăng nồng độ Li thay mol.% phù hợp với kết phân tích XRD phổ Raman phía Khi ion Li thay vào vị trí Na cấu trúc perovskite, bát diện [TiO6] bị méo dạng, gây nên chuyển pha cấu trúc từ pha giả lập phương sang pha tứ giác mặt thoi phân cực 3.5 Phổ hấp thụ UV-vis gốm BNKTS-xLi Hình 3.7 (b) minh họa phụ thuộc bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo lượng photon (hγ) hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa phụ thuộc độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ phía bước sóng cao xảy nồng độ Li thay tăng, chứng tỏ độ rộng vùng cấm giảm Do đó, giá trị độ rộng vùng cấm Eg xác định dựa phương pháp ngoại suy tuyến tính giản đồ hấp thụ gốm BNKTS-xLi áp dụng cho kiểu dịch chuyển gián tiếp với n = Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm gốm vào nồng độ Li thay minh họa hình 3.7 (b) Khi nồng độ Li thay tăng từ đến mol.%, độ rộng vùng cấm Eg giảm liên tục từ 2,99 đến 2,84 eV Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-vis gốm BNKTS-xLi với nồng độ Li pha tạp từ x từ đến 0,05, (b) phụ thuộc bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo lượng photon (hγ) hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa phụ thuộc độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay 11 3.6 Tính chất áp điện gốm BNKTS-xLi Hình 3.9 (a) minh họa đường cong biến dạng gây điện trường gốm BNKT BNKTS-xLi với điện trường đặt vào ±6 kV/mm Nhìn chung, tất đường cong biến dạng có dạng hình cánh bướm (butterfly-shaped) đặc trưng cho kiểu vật liệu áp điện Một điều thú vị là, ion Sn4+ and Li+ thay tương ứng cho vị trí Ti+4 Na+, tính chất áp điện gốm BNKT tăng cường mạnh mẽ Hình 3.9 (a) Đường cong biến dạng gây điện trường S-E gốm BNKT BNKTS-xLi với nồng độ Li thay từ đến 0,05, (b) độ biến dạng cực đại hệ số dẫn nạp áp điện BNKT BNKTS-xLi hàm nồng độ Li thay Từ chu trình S-E, hệ số dẫn nạp áp điện d *33 gốm BNKT BNKTS-xLi tính toán theo biểu thức d *33 = Smax/Emax biểu diễn hàm phụ thuộc vào nồng độ Li pha tạp hình 3.9 (b) Biểu đồ cho thấy giống Smax, tăng mạnh với tăng nồng độ Li pha tạp đạt giá trị cực đại 590 pm/V x = 0,04, trước giảm mạnh xuống 448 pm/V mol.% Li pha tạp 3.7 Kết luận chương Trong chương này, gốm áp điện không chì BNKTS-xLi với nồng độ Li thay từ đến mol.% chế tạo khảo sát tính chất 12 Dưới tóm lược số kết đạt hệ gốm chì BNKTS-xLi: - - Kết nghiên cứu cho thấy cấu trúc vật liệu chuyển từ pha giả lập phương sang pha tứ giác/mặt thoi ứng với tăng nồng độ Li thay Độ phân cực cực đại tăng từ 21,8 đến 25,7 μC/cm2 bắt nguồn thay Li vào vị trí A Độ rộng vùng cấm vật liệu BNKTS-xLi chứng kiến xu hướng giảm từ 2,99 xuống 2,84 eV Hệ số dẫn nạp áp điện cực đại thu có giá trị 590 pm/V nồng độ Li pha tạp x = 0,04 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 PHA TẠP Li 4.3 Cấu trúc gốm BNKTZ–xLi Giản đồ XRD dải góc nhiễu xạ quan sát cho thấy đỉnh nhiễu xạ rộng không đối xứng Điều cho chồng chập nhiều đỉnh Để sáng tỏ vấn đề này, sử dụng phương pháp khớp hàm Lorentzian cho đỉnh Rõ ràng đỉnh nhiễu xạ hình 4.4 kết hợp hai đỉnh đơn riêng biệt, minh họa đường đứt nét màu đỏ Các đỉnh đôi (003)/(021) (002)/(200) tương ứng dải góc nhiễu xạ từ 39,0° đến 40,5° từ 44,0° đến 48,0° chứng cho thấy đồng thời tồn pha mặt thoi pha tứ giác gốm áp điện BNKTZ–xLi Và chuyển pha quan sát thấy Li thay vào vị trí A cấu trúc perovskite Một quan sát kỹ cho thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch phía góc nhiễu xạ lớn trước đạt trạng thái ổn định nồng độ Li pha tạp mol.% Điều chứng tỏ ion Li+ gây nên biến dạng nén cục vào vị trí Na mạng perovskite 13 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm BNKTZ–xLi với nồng độ Li thay x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 0,05 Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm BNKTZ–xLi dải (a) từ 39,0° đến 40,5° (b) từ 44,0° đến 48,0° 4.4 Quang phổ hấp thụ gốm BNKTZ–xLi Ảnh hưởng thay Li vào vị trí A lên quang phổ hấp thụ nhiệt độ phòng gốm BNKTZ minh họa hình 4.5(a) Để thuận tiện cho việc phân tích, bình phương độ hấp thụ gốm BNKTZ–xLi ứng với nồng độ Li thay khác biểu diễn theo lượng minh họa hình 4.5(b) Sự thay 14 đổi độ rộng vùng cấm gốm theo nồng độ Li minh họa hình 4.5 (b) Hình vẽ cho thấy độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 2,88 eV đến 2,68 eV nồng độ ion Li+ thay tăng từ đến mol.% Vì cho giảm Eg gốm BNKTZ bắt nguồn từ thay đổi liên kết vị trí A ô xy Li bổ sung Hình 4.5 (a) Quang phổ hấp thụ UV-Vis nhiệt độ phòng gốm BNKTZ-xLi (b) bình phương hệ số hấp thụ gốm BNKTZxLi biểu diễn theo lượng sóng Giản đồ kèm theo hình 4.5 (b) minh họa độ rộng vùng cấm gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li thay 4.5 Tính chất sắt điện gốm BNKTZ–xLi Hình 4.6 minh họa đường cong điện trễ gốm BNKTZ-xLi nhiệt độ phòng Nhìn chung, tất mẫu cho dạng đường trễ sắt điện P-E nhiệt độ phòng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Độ phân cực cực đại Pm độ phân cực dư Pr gốm theo nồng độ Li thay liệt kê bảng 4.4 Khi nồng độ Li thay tăng, độ phân cực cực đại (Pm) độ phân cực dư (Pr) có xu hướng giảm, từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 cho độ phân cực cực đại từ 22,6 xuống 8,4 μC/cm2 độ phân cực dư 15 Hình 4.6 Đường cong điện trễ nhiệt độ phòng gốm BNKTZ-xLi với nồng độ Li thay khác 4.6 Đáp ứng điện môi gốm BNKTZ–xLi Hình 4.7 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi gốm BNKTZ-xLi tần số 1kHz, (b) thay đổi giá trị Td Tm theo nồng độ Li thay gốm BNKTZ Hình 4.7 (a) minh họa phụ thuộc nhiệt độ số điện môi độ tổn hao điện môi gốm BNKTZ-xLi tần số 1kHz Sự thay đổi giá trị Td Tm theo nồng độ Li thay gốm BNKTZ thể hình 4.7 (b) Giản đồ cho thấy Td Tm biến thiên theo nồng độ ion Li+ pha tạp Nhiệt chuyển pha thứ Td dịch phía nhiệt độ cao nồng độ Li thay tăng đạt 16 điểm cực đại 411 K mol.% Li pha tạp, trước giảm xuống 403 K mol.% Trái với Td, nhiệt chuyển pha thứ hai Tm tăng đáng kể từ 557 đến 615 K nồng độ Li thay tăng từ đến mol.% 4.7 Tính chất áp điện gốm BNKTZ–xLi Hình 4.8 (a) Đường trễ biến dạng gây điện trường chiều gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05, (b) độ biến dạng cực đại Smax hệ số áp điện d33 biểu diễn hàm phụ thuộc nồng độ Li thay Đường trễ áp điện gây điện trường chiều gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05 minh họa hình 4.8(a) Dưới tác dụng trường đơn cực, mẫu gốm cho đường cong biến dạng hình nửa cánh bướm đặc trưng cho vật liệu áp điện Độ biến dạng cực đại Smax hệ số áp điện d33 ứng với nồng độ Li thay khác gốm BNKTZ-xLi xác định liệt kê bảng 4.6 Để nghiên cứu rõ ảnh hưởng ion Li pha tạp lên tính chất áp điện vật liệu, độ biến dạng cực đại Smax hệ số áp điện d33 biểu diễn hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế, hình 4.8(b) Độ biến dạng gốm BNKTZ tăng từ 0,42% đến 0,45% điện trường 70kV/cm nồng độ Li thay tăng từ 0,00 đến 0,02, trước giảm 0,31% mol.% ion Li Xu hướng tương tự thể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax gốm BNKTZ, với tăng cường đáng kể hệ số áp điện quan sát mol.% Li thay Phù hợp với kết nghiên cứu 17 công bố Ali cộng gốm BNKT pha tạp Zr, mẫu gốm BNKTZ x = 0,00 cho hệ số áp điện d33 600 pm/V [68] Khi nồng độ Li thay tăng, hệ số áp điện Smax/Emax gốm tăng đạt giá trị cực đại 643 pm/V mol.%, giá trị mà so sánh tương đương với hệ số áp điện tốt gốm PZT mềm [142] Tuy nhiên, hệ số áp điện Smax/Emax sau lại có xu hướng giảm xuống 442 pm/V x = 0,05 tương ứng với độ biến dạng 0,31% 4.8 Kết luận chương Trong mục này, vai trò ion Li+ pha tạp lên tính chất gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5Ti0,97Zr0,03O3 nghiên cứu trình bày chi tiết Các kết bật chương là: - - - Các đỉnh (021) (200) có dịch chuyển nhỏ phía góc nhiễu xạ lớn theo nồng độ Li thay Chứng tỏ thành phần pha gốm có thay đổi phía pha mặt thoi biên pha hình thái gốm BNT Hệ số áp điện Smax/Emax gốm tăng cường đáng kể từ 600 đến 643 pm/V nồng độ Li thay x = 0,02 Độ phân cực cực đại Pm gốm chứng kiến suy giảm từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 nồng độ Li thay tăng từ 0,00 đến 0,05 Độ rộng vùng cấm gốm giảm từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng với nồng độ Li thay từ đến mol.% CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOL-GEL 5.1 Cấu trúc tinh thể màng BNKT20 Hình 5.1 minh họa giản đồ XRD màng mỏng BNKT20 nung nhiệt độ 700°C Dữ liệu nhiễu xạ cho thấy bên cạnh pha đa tinh thể kiểu perovskite đặc trưng định hướng tinh thể (100), (110) (200) góc nhiễu xạ 2θ tương ứng 23o, 32,5o 18 46,5o, màng BNKT20 chứa đỉnh nhiễu xạ pha trung gian pyrochlore không mong muốn góc nhiễu xạ 2θ 30,2° [226] Sự diện pha pyrochlore màng mỏng BNKT20 tương tự kết thực nghiệm quan sát màng Bi3,25La0,75Ti3O12 [114] cho bắt nguồn từ bay bitmut, kali natri nhiệt độ cao Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng mỏng BNKT20 nung nhiệt độ 700oC 5.3 Ảnh hưởng độ dày lên tính chất sắt điện màng BNKT20 Họ đường cong điện trễ (P-E) màng mỏng BNKT20 tương ứng với độ dày khác đo nhiệt độ phòng minh họa hình 5.4 Nhìn chung, tất mẫu màng cho đường cong điện trễ có dạng đặc trưng thường quan sát chất sắt điện 19 Hình 5.4 Họ đường cong điện trễ (P-E) màng mỏng sắt điện BNKT20 tương ứng với độ dày khác nhau: (a) lớp, (b) lớp, (c) lớp, (d) 10 lớp (e) 12 lớp Hình 5.5 minh họa phụ thuộc độ phân cực dư Pr (a) trường điện kháng Ec (b) màng BNKT20 tương ứng với độ dày khác theo điện trường Kết phân tích cho thấy điện trường cực đại tăng 200 kV/cm, độ phân cực dư mẫu tăng Với mẫu BNKT20-4L, độ phân cực dư Pr tăng từ 2,134 đến 6,178 μC/cm2 cường độ điện trường tăng từ 150 đến 190 kV/cm Xu hướng tương tự quan sát trường điện kháng Khi điện trường đặt vào mẫu tăng, trường điện kháng tất mẫu có xu hướng tăng Hình 5.6 (a) minh họa đường cong điện trễ màng mỏng BNKT20 tương ứng với các độ dày khác màng, 20 đo với tần số kHz điện trường cực đại ± 150 kV/cm Khi bề dày màng tăng, độ nghiêng đường cong điện trễ giảm đồng thời đường cong điện trễ trở nên vuông hơn.Sự nghiêng đường cong điện trễ diện lớp điện môi xuất phía chất sắt điện [176], [147] Lớp điện môi ngăn cách điện tích biên gây phân cực với điện tích bù điện cực Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) màng BNKT20 với độ dày khác đo với điện trường cực đại ± 150 kV/cm tần số kHz, (b) phụ thuộc độ phân cực dư Pr trường điện kháng EC theo độ dày màng Ảnh hưởng bề dày lên tính chất sắt điện màng BNKT20 thể qua phụ thuộc độ phân cực dư vào bề dày màng Hình 5.6 (b) biểu diễn phụ thuộc độ phân cực dư màng BNKT20 điện trường cực đại 160 kV/cm theo độ dày Kết cho thấy độ dày màng tăng, độ phân cực dư Pr bị thay đổi đáng kể Ở màng BNKT20 có độ dày mỏng tương ứng với lớp lớp, độ phân cực dư có giá trị nhỏ tăng chậm từ 2,374 đến 3,234 μC/cm2 Khi bề dày màng tăng, độ phân cực dư tăng mạnh lên giá trị 7,242 μC/cm2 10 lớp bề dày, sau tăng chậm đến 8,414 μC/cm2 12 lớp bề dày 5.4 Cơ chế dòng dò tụ màng mỏng sắt điện Mật độ dòng dò tụ điện sắt điện chia thành hai vùng: vùng J-E tuyến tính dải điện trường thấp vùng J-E phi tuyến dải điện trường cao 21 Hình 5.9 Đặc trưng J-E màng BNKT20 tương ứng với 10 lớp bề dày biểu diễn theo hiệu ứng khác nhau: (a) Schottky, (b) Poole-Frenkel, (c) dòng gây điện tích không gian, (d) FowlerNordheim Hình 5.9 minh họa mật độ dòng dò tụ BNKT20 tương ứng với 10 lớp bề dày dải điện trường cao (trên 30 kV/cm Kết phân tích cho thấy mối quan hệ log(J) với E1/2 log(J) với log(E2) tuyến tính nhiều so với quan hệ lại Điều chứng tỏ chế dòng dò tụ sắt điện gây hiệu ứng Schottky và/hoặc dòng điện tích không gian SCLC chiếm ưu trội dải điện trường cao Hay nói cách khác, chế dòng SCLC chế tiếp xúc Schottky sử dụng để giải thích quy luật dòng dò màng mỏng sắt điện BNKT20 5.5 Kết luận chương Trong chương này, màng mỏng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) có hợp phần gần MPB chế tạo phương pháp lắng đọng dung dịch hóa (sol-gel) Dưới số kết chính: 22 - - Giản đồ XRD cho thấy màng mỏng có cấu trúc kiểu perovskite đặc trưng Giá trị độ phân cực dư màng đo điện trường cực đại 150 kV/cm tăng mạnh từ 2,374 μC/cm2 màng lớp đến 8,414 μC/cm2 màng 12 lớp Các hiệu ứng Schottky SCLC cho chiếm ưu trội màng mỏng sắt điện BNKT20 Kết phân tích cho thấy mật độ dòng dò màng BNKT20 giảm bề dày màng tăng KẾT LUẬN Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo tính chất hai hệ gốm sắt điện không chì BNKTS-xLi BNKTZ-xLi (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05) hệ màng mỏng sắt điện không chì BNKT20 Các kết kết luận chung luận án tổng kết tóm lược số điểm sau: Luận án chế tạo thành công hai hệ gốm sắt điện không chì BNKTS-xLi BNKTZ-xLi hệ màng mỏng BNKT20 đồng thời thực số phép đo tính chất đặc trưng loại vật liệu Bằng công cụ phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman, diện pha perovskite, trình chuyển pha cấu trúc vật liệu theo nồng độ Li thay làm sáng tỏ - Đối với hệ BNKTS-xLi, mẫu gốm không pha tạp có cấu trúc giả lập phương Khi thay Li, kết phân tích cho thấy cấu trúc vật liệu chuyển từ pha giả lập phương sang pha tứ giác/mặt thoi ứng với tăng nồng độ Li thay - Đối với hệ BNKTZ-xLi, đỉnh (021) (200) có dịch chuyển nhỏ phía góc nhiễu xạ lớn theo nồng độ Li thay thế, chứng tỏ thành phần pha gốm có thay đổi phía pha mặt thoi biên pha hình thái gốm BNT Tính chất sắt điện hệ gốm BNKTS-xLi BNKTZ-xLi chứng kiến hai xu hướng trái ngược Trong độ phân cực 23 cực đại hệ BNKTS-xLi tăng từ 21,8 đến 25,7 μC/cm2 Độ phân cực cực đại gốm BNKTZ-xLi chứng kiến suy giảm từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 Tuy nhiên, tất mẫu gốm hệ BNKTZ-xLi có độ phân cực cực đại lớn đáng kể so với hệ BNKTS-xLi Hệ BNKTS-xLi BNKTZ-xLi có tính chất quang tương đồng Trong hệ BNKTS-xLi, độ rộng vùng cấm giảm từ 2,99 xuống 2,84 eV ion Li thêm vào vị trí A cấu trúc Tương tự, độ rộng vùng cấm hệ BNKTZ-xLi chứng kiến xu hướng giảm nhẹ từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng với nồng độ Li thay từ đến mol.% Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm hệ BNKTS-xLi lớn chút so với hệ BNKTZ-xLi Đặc biệt, việc pha tạp Li vào vị trí A cấu trúc perovskite cải thiện đáng kể độ biến dạng hệ số dẫn nạp áp điện hai hệ gốm BNKTS-xLi BNKTZ-xLi Hệ số dẫn nạp áp điện cực đại hệ BNKTS-xLi có giá trị 590 pm/V nồng độ Li pha tạp x = 0,04 Còn hệ BNKTZ-xLi, hệ số áp điện Smax/Emax gốm tăng cường đáng kể từ 600 đến 643 pm/V nồng độ Li pha tạp x = 0,02 So với hệ BNKTS-xLi, hệ số áp điện cực đại hệ BNKTZ-xLi lớn đáng kể Tính chất điện vật liệu BNKTS-xLi khảo sát thông qua phổ trở kháng phức gốm phụ thuộc nhiệt độ đo Qua phân tích tìm lượng hoạt hóa hạt Eg biên hạt Egb tương ứng 2,73 2,37 eV Bên cạnh hai hệ gốm, màng mỏng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) có hợp phần gần MPB chế tạo phương pháp lắng đọng dung dịch hóa (sol-gel) khảo sát phụ thuộc tính chất sắt điện theo độ dày màng - Giá trị độ phân cực dư màng đo điện trường cực đại 150 kV/cm tăng mạnh từ 2,374 μC/cm2 màng lớp đến 8,414 μC/cm2 màng 12 lớp - Cơ chế dòng dò tụ sắt điện gây hiệu ứng Schottky SCLC cho chiếm ưu trội màng mỏng sắt điện BNKT20 Kết phân tích 24 cho thấy mật độ dòng dò màng BNKT20 giảm bề dày màng tăng Qua nghiên cứu này, tác giả nhận thấy vật liệu sắt điện không chì BNKT có tiềm lớn cần khai thác nghiên cứu lẫn nghiên cứu ứng dụng Vì vậy, tác giả dự kiến tiếp tục thực hướng nghiên cứu tiếp theo: - Cải thiện tính chất gốm sắt điện không chì BNKT sở pha tạp pha ABO3 khác - Nghiên cứu tính chất màng sắt điện không chì BNKT pha tạp kim loại chuyển tiếp - Nghiên cứu tính chất màng sắt điện không chì BNKT pha tạp đất [...]... trong màng mỏng sắt điện BNKT20 Kết quả phân tích cho thấy mật độ dòng dò trong màng BNKT20 giảm khi bề dày của màng tăng KẾT LUẬN Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo và tính chất của hai hệ gốm sắt điện không chì là BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05) và một hệ màng mỏng sắt điện không chì BNKT20 Các kết quả và kết luận chung của luận án có thể được tổng kết và tóm lược... màng BNKT20 giảm khi bề dày của màng tăng 8 Qua nghiên cứu này, tác giả nhận thấy vật li u sắt điện không chì BNKT có tiềm năng rất lớn cần được khai thác cả về nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng Vì vậy, tác giả dự kiến tiếp tục thực hiện các hướng nghiên cứu tiếp theo: - Cải thiện tính chất của gốm sắt điện không chì nền BNKT trên cơ sở pha tạp các pha ABO3 khác - Nghiên cứu tính chất của màng. .. trưng cho vật li u áp điện Độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 ứng với các nồng độ Li thay thế khác nhau trong gốm BNKTZ-xLi được xác định và li t kê trong bảng 4.6 Để nghiên cứu rõ hơn ảnh hưởng của ion Li pha tạp lên tính chất áp điện của vật li u, độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 được biểu diễn như một hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế, hình 4.8(b) Độ biến dạng của gốm BNKTZ... điểm như sau: 1 Luận án đã chế tạo thành công hai hệ gốm sắt điện không chì là BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi và một hệ màng mỏng BNKT20 đồng thời thực hiện một số phép đo tính chất đặc trưng của loại vật li u này 2 Bằng công cụ phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman, sự hiện diện của các pha perovskite, quá trình chuyển pha cấu trúc của vật li u theo nồng độ Li thay thế được làm sáng tỏ - Đối với... diện của lớp điện môi xuất hiện phía trên của chất sắt điện [176], [147] Lớp điện môi này ngăn cách các điện tích biên gây bởi sự phân cực với các điện tích bù trên điện cực Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) của màng BNKT20 với các độ dày khác nhau được đo với điện trường cực đại là ± 150 kV/cm và tần số 1 kHz, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và trường điện kháng EC theo độ dày của màng. .. BNKTZ-xLi Đặc biệt, việc pha tạp Li vào vị trí A của cấu trúc perovskite đã cải thiện đáng kể độ biến dạng cũng như hệ số dẫn nạp áp điện của hai hệ gốm BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi Hệ số dẫn nạp áp điện cực đại của hệ BNKTS-xLi có giá trị là 590 pm/V ở nồng độ Li pha tạp x = 0,04 Còn đối với hệ BNKTZ-xLi, hệ số áp điện Smax/Emax của gốm được tăng cường đáng kể từ 600 đến 643 pm/V ở nồng độ Li pha tạp x =... 3.6 Tính chất áp điện của gốm BNKTS-xLi Hình 3.9 (a) minh họa đường cong biến dạng gây bởi điện trường của gốm BNKT và BNKTS-xLi với điện trường đặt vào là ±6 kV/mm Nhìn chung, tất cả các đường cong biến dạng đều có dạng hình cánh bướm (butterfly-shaped) đặc trưng cho kiểu vật li u áp điện Một điều thú vị là, khi ion Sn4+ and Li+ được thay thế tương ứng cho vị trí của Ti+4 và Na+, thì tính chất áp điện. .. hệ số hấp thụ của gốm BNKTZxLi được biểu diễn theo năng lượng sóng Giản đồ kèm theo hình 4.5 (b) minh họa độ rộng vùng cấm của gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li thay thế 4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi Hình 4.6 minh họa đường cong điện trễ của gốm BNKTZ-xLi ở nhiệt độ phòng Nhìn chung, tất cả các mẫu đều cho dạng đường trễ sắt điện P-E ở nhiệt độ phòng đặc trưng cho vật li u sắt điện Độ phân cực... của màng Ảnh hưởng của bề dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 còn được thể hiện qua sự phụ thuộc của độ phân cực dư vào bề dày của màng Hình 5.6 (b) biểu diễn sự phụ thuộc độ phân cực dư của màng BNKT20 ở điện trường cực đại 160 kV/cm theo độ dày Kết quả cho thấy khi độ dày của màng tăng, độ phân cực dư Pr bị thay đổi đáng kể Ở các màng BNKT20 có độ dày mỏng tương ứng với 4 lớp và 6 lớp, độ phân... trường đặt vào mẫu tăng, trường điện kháng ở tất cả các mẫu đều có xu hướng tăng Hình 5.6 (a) minh họa đường cong điện trễ của màng mỏng BNKT20 tương ứng với các các độ dày khác nhau của màng, được 20 đo với tần số 1 kHz và điện trường cực đại là ± 150 kV/cm Khi bề dày của màng tăng, độ nghiêng của đường cong điện trễ giảm đồng thời đường cong điện trễ trở nên vuông hơn.Sự nghiêng của đường cong điện trễ ... tài: ‘ Nghiên cứu tính chất vật li u sắt điện không chứa chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối BNKT20 dạng màng Mục tiêu luận án: - Tổng hợp thành công hai hệ gốm áp điện không chì. .. pha tạp lên tính chất sắt điện, tính chất áp điện, tính chất quang học vật li u, từ tìm nồng độ pha tạp tối ưu để vật li u cho tính chất tốt 6 - Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 phương... phù hợp, luận án đánh giá chế tăng cường tính chất sắt điện tính chất áp điện vật li u, từ rút phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất vật li u Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3