Phân tích công nghệ xử lý nước thải công ty sản xuất bột giấy

Phân tích công nghệ xử lý nước thải công ty sản xuất bột giấy

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin gửi tới PGS TS Trần Hồng Côn lời biết ơn sâu sắc Thầy đã giao, hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài này.

Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô cùng các bạn trong khoa đã

giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.

Sinh viên

Nguyễn Thị Khanh

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở ViệtNam Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu tốnrất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường Ngày nay giấy hoặc có thể sảnxuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng Trungbình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m3 nước, điều này cũng có nghĩa là có lượngtương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường Mặt khác nước thải từ nhà máygiấy có độ ô nhiễm cao Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trườngnghiêm trọng

Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loạigiấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau Ở các nướcphát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nướcthải hoàn chỉnh Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở cácnhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguộicho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặcnước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý

sơ bộ Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường Một điều cấp thiếtđặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chiphí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này

Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đãđược chứng minh là có tính hiệu quả nhất định Nhưng đối với mỗi đối tượng cầnphải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thải của từng loạicông nghệ sản xuất Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ

sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoànchỉnh Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen (là dịch có

độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra đượcmột phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 Công nghệ sản xuất bột giấy

1.1.1 Giới thiệu

Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulobằng axit hoặc kiềm Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từcác chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa)

Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì thế

mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy Với vật liệu không phải là gỗchứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưngbột giấy bị bẩn và chất lượng kém Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng caothì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc

ít nhựa và một vài loại gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới

Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất

kì nguyên liệu nào Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sửdụng là NaOH và Na2S Hỗn hợp NaOH và Na2S được sử dụng để tạo bộtgiấy, S2- có tác dụng tăng tốc cho việc loại lignin, Na2SO4 đựơc sử dụng đểthay thế lượng kiềm bị mất trong quá trình nấu Na2SO4 được khử về S2-trong lò thu hồi, do đó Na2SO4 có thể coi là tác nhân tạo bột gỗ, vì vậyphương pháp này có tên là sunphat

So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo côngnghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm Dovậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại

có sản phẩm tốt hơn Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo raNaOH và Cl2 từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại vớichi phí đầu tư thấp Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ sunphithẹp và bị lỗi thời nên phương pháp không được sử dụng rộng dãi Phương pháp

sunphat thích hợp với hầu hết các nguyên liệu, theo xu hướng chính là đa dạng hoánguyên liệu, đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu không từ rừng nhất là phếliệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ Hơn nữa, phương pháp này đã có công nghệthu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang được

sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới

Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chínhgây ô nhiễm Đã có nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sunphat như nấu polisunfuanhằm giảm lượng nước thải độc hại và nấu bột có trị số kapa thấp để hạn chế clotrong tẩy trắng Một hướng khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na2S trong nấu để tránh thải ramôi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại Đó là việc sử dụng các chất khửanthraquinon, bohydrat, hydrazin Phương pháp nấu kiềm sunphat đang là phươngpháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính nguyên nhânmôi trường Quy trình nấu bột theo phương pháp sunphat có thể tóm tắt như sau

Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao,nhiệt độ từ 170 - 1730C trong thời gian khoảng 90 phút Dịch nấu bao gồm NaOH,Na2S theo tỷ lệ 5/2 Ngoài ra còn có một vài loại muối natri khác như : CO32-, SO42-,S2O32-, SO32- Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục Quá trình nấugián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng Với quá trình liên tụcthì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyểnđộng xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy Dịch này được tách ra và quay vòng trở lạiqua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng Bột ra khỏi dịch phânhuỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen

Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất cònlại trong quá trình nấu Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu khôngcần tẩy

1.2 Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm

1.2.1 Dịch đen

Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ

25 - 35% Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7 Thành phần hữu cơ chủ yếu làlignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất chiết.Các chất chiết được xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc chưabão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài: sterol ,terpenoancol…) Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất khó bị các vi sinhvật phân huỷ Thành phần vô cơ chủ yếu là NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2CO3 Đối vớinhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hồi kiềm Còn các cơ sở sản xuất nhỏ thìdòng dịch đen được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô nhiễm môi trường Trongdịch đen đáng chú ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do, lignin, hemixenlulozo, nhựa

và các axit béo Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng số các chất tantrong dịch nấu kiềm

Khí thải

Hình 1: Sơ đồ sản xuất bột tẩy trắng bằng phương pháp Sunfat

Nấu Rửa Sàng chọn trắngTẩy

Chưng cô dịch đen

Lò thu hồi

Dịch trắngBùn vôi

Bột

BOD , COD

Khí có mùiHơi

liệu

Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất củaphenylpropan ở các vị trí α, β, γ mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫunhiên và hình thành các mạng lưới cao phân tử.

Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignintan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân

tử không chứa nhóm hidrophyl)

Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm.

Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợpchất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm So sánh với dịch trắng thì pHdịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH- trong khi phân hủy

Trong quá trình tạo bột nhóm methoxyl bị loại bỏ và được thay thế bởi nhóm(-OH ) Những phản ứng của nhóm methoxyl làm cho lignin tan ra đồng thời hìnhthành đáng kể hợp chất dễ bay hơi CH3OH và khí có mùi Lignin tan trong kiềmđược bền hoá bởi sự có mặt của OH-, COOH- , phenolic Các ion này ngăn cản cácđại phân tử liên kết với nhau bởi sự tích điện của những phân tử này Quá trình ionhoá các nhóm của lignin phụ thuộc vào pH Khi giảm pH có thể chuyển dạng ionsang dạng không ion

Nhóm phenolic, hidroxyl đặc chưng ở pk = 9,8 - 10,8; do đó khi pH dịch đen đạttới khoảng này thì lignin sẽ bị kết tủa Quá trình kết tủa diễn ra hoàn toàn ở pH 3-4

Bảng 1: Thành phần các chất trong dịch đen tính theo % trọng lượng khô.Lignin tan trong kiềm 30-45%

1.2.2 Dịch xeo

Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước

để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô Dịch của quá trình này chủ yếu là xơsợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác Hemixenlulo là chất tổnghợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco Hemixenlulo không tantrong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hayaxit loãng khi đun sôi

1.3.1 Các phương án đối với dịch đen

Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phầncác chất trong dịch đen có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì chúngkhông khác nhau là mấy Trong dịch đen vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như lignin,axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao Ở nước ta dịch đen chỉđược xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các dòngthải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Ngày nay có rất nhiều phương pháp

xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau Các phương pháp này có thể

áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp

1.3.1.1 Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất

Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh

tế và bảo vệ môi trường Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềmnóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp vớicác nhà máy nhỏ lẻ

Theo phương pháp này: Dịch đen được đưa vào hệ chân không nhiều tầng côđến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na2SO4 vào lò đốt ở 10000C Trước khi đivào buồng đốt, dịch đen chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65%trọng lượng khô Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na2CO3, Na2S, Na2O và cácchất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO2 Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3Na2S + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaS

Na2O + H2O = 2 NaOHDịch thu được là dịch trắng giống như dịch nấu bột và được quay lại nồi nấu.Với phương pháp này thì lượng xút thu hồi không đáng kể

1.3.1.2 Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất

Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canađa,Australia Với nước thải có tỷ lệ BOD5/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi sinh

và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg O2/l thì oxi hoá xúc tác rất phù hợp

Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở

200 – 3000C, áp suất 50 – 200 bar Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hếtcác chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - 1h Tuy nhiên do tiếnhành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý Để khắc phục điều trênnhững nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt độ

và áp suất phản ứng

Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170oC, COD 4000 – 6000mg O2/lthì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợilớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao, pHcao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể

1.3.1.3 Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH

Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trung hoà, keo tụ, lắng…không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao Mặt khác thành phần hữu cơ chính trongdịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pHthấp hoặc cao Các phương pháp kết tủa lignin:

- Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly Điềubất thuận lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư Khidùng axit để kết tủa các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theophương pháp sunphat tạo ra một kết tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấpnên rất khó thu hồi Để khắc phục điều này người ta tiến hành ở nhiêt độcao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ PAA( polyacrylamit) được sử dụng làmchất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có thể dễdàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường

- Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao Kếthợp với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD >

90% độ màu Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao(60000đ/m3) Giá thành xử lý có thể giảm nếu lignin được thu hồi và bántrên thị trường Lignin có thể được bán cho các cơ sở sử dụng lignin như

cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông

- Kết tủa lignin bằng vôi: Qua việc phân tích các nhóm chức, xác định khốilượng phân tử, sự biến đổi hoá học của các nhóm chức của các chất hữu cơhoà tan trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa

ra kết luận: quá trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máygiấy bằng vôi là một quá trình hoá học hơn là một quá trình vật lý Quátrình tách các hợp chất hữu cơ bằng vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặcphenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu cơ Các chất này phảnứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng

Các chất hữu cơ có khối lượng phân tử M < 400 thì không bị kết tủa bằng vôi,nếu M > 500 thì bị kết tủa hoàn toàn, trong trường hợp 400 < M < 500 thì bị kết tủamột phần

Phương pháp kết tủa bằng vôi có tính khả thi nhất định về mặt kinh tế so vớiphương pháp axít, nhưng để xử lý triệt để vẫn cần dùng axit để trung hoà trước khi

sử dụng với nước thải có COD = 15000 – 20000mg O2/l

2

phụ thuộc vào chênh lệch áp suất giữa hai phía màng lọc và lưu lượngnước vào Ưu điểm của phương pháp này là chi phí vận hành thấp, đơngiản nhưng hiệu quả.

1.3.2 Các phương án đối với dịch xeo

Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo Nước thải từ công đoạn tẩytrắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợpvới vi sinh thoáng khí Có 4 phương án vi sinh chính:

1.3.2.1 Lọc nhỏ giọt

Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lýtheo BOD thường là 60 – 75 % Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý caohơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết

kế thích hợp, thông gió tăng cường

1.3.2.3 Phối hợp lọc nhỏ giọt – bùn hoạt tính

Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn(>300 mgO2/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%,COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/lít

1.3.2.4 Biofor

Áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 – 150mg O2/l, hiệu quả xử lýBOD từ 60 - 70% Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉquan tâm đến phần dịch đen là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cáchđồng bộ và toàn diện Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp

cô đặc dịch đen thì phần nước thải còn lại nên tiếp tục xử lý bằng keo tụ, hấp phụ và

vi sinh thoáng khí, còn nếu xử lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏiphải xử lý như trên.

1.3.3 Các công nghệ xử lý đã được đề xuất

Muốn đề xuất một sơ đồ công nghệ xử lý nước thải một cách toàn diện vàđồng bộ thì cần phải nắm được hợp phần (tỷ lệ các loại dịch thải), khối lượng cũngnhư thành phần hoá lý cơ bản của nước thải Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấycotton, giấy trắng, giấy vàng mã…), phương pháp sản xuất, nguyên liệu đầu vào màhợp phần và khối lượng có thể khác nhau nhưng các thành phần hoá lý cơ bản khôngkhác nhau nhiều Ở nước ta đang tồn tại hai công nghệ sản xuất chính là công nghệkiềm nóng có tẩy trắng và công nghệ kiềm nguội thường không có công nghệ tẩytrắng Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượngkhác nhau

Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếmchủ yếu trong nước thải giấy Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhânaxit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lạirất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng

13.3.1 Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng

Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá

Trung hoà

Lắng tách bùn

Lọc sinh học Lọc nổi

Than hoạt tính

Chỉnh

Chỉnh pH

Thải