Phân tích trắc quang là phương pháp phân tích quang học dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này, chất phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng. Phân tích trắc quang là một phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng các nguyên tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng khác nhau. Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, thuận lợi, thiết bị không phức tạp nhưng có độ chính xác, độ nhạy, độ đúng tương đối cao nên thường được dùng để xác định hàm lượng bé cũng như hàm lượng lớn của các chất, nguyên tố trong nhiều đối tượng nghiên cứu khác nhau và được sử dụng rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu, phân tích.
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 CHƯƠNG CHỨC NĂNG VÀ PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG 1.1 CHỨC NĂNG Phân tích trắc quang phương pháp phân tích quang học dựa việc đo độ hấp thụ ánh sáng chất xác định vùng phổ định Trong phương pháp này, chất phân tích chuyển thành hợp chất có khả hấp thụ lượng ánh sáng Phân tích trắc quang phương pháp phổ biến quan trọng để xác định hàm lượng nguyên tố, chất hợp chất nhiều đối tượng khác Ưu điểm phương pháp nhanh, thuận lợi, thiết bị không phức tạp có độ xác, độ nhạy, độ tương đối cao nên thường dùng để xác định hàm lượng bé hàm lượng lớn chất, nguyên tố nhiều đối tượng nghiên cứu khác sử dụng rộng rãi nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu, phân tích Phản ứng hóa học tạo hợp chất màu đóng vai trò quan trọng phân tích trắc quang, định độ nhạy, độ đúng, độ xác phương pháp 1.2 BẢN CHẤT CỦA SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG E E2 ∆E E1 ∆ E1 E0 Khi ánh sáng kích thích electron trạng thái (trạng thái có mức lượng thấp E ) Khi chiếu chùm tia sáng vào chất màu electron chuyển từ mức lượng E lên mức lượng cao E , E , E ,…(trạng thái kích thích) thời gian không lâu khoảng 10-8 giây lượng thừa ∆ E giải phóng nhiều cách khác nhau: nhiệt, ánh sáng để trở mức có lượng thấp Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Độ nhạy, độ đúng, độ xác phép phân tích trắc quang phụ thuộc vào hấp thụ chọn lọc ánh sáng (hấp thụ chọn lọc hấp thụ phần ánh sáng) 1.3 MÀU SẮC VÀ PHỔ HẤP THỤ 1.3.1 Cảm nhận màu sắc Các bước sóng điện từ thuộc khoảng bước sóng định miền thấy gây cảm giác màu khác dội vào mắt, màu gọi màu phổ Ta cảm nhận 10 màu phổ sau: Bước sóng ( λ ) 400 àu sắc sóng ( λ ) tí 560 – 435 m 435 – 480 ch – 490 – – – 605 500 Vàn g 595 lơ Vàn g nhạt 580 la – sắc 595 m 490 Màu 580 àm 480 Bước M Da cam 605 – Đỏ 730 – tía 730 Lụ 500- -560 c 760 Ánh sáng mặt trời bao gồm tia nhìn thấy không nhìn thấy được, tia thấy chứa đựng 10 màu phổ Mỗi màu có cường độ khác nhau, mà tổ hợp màu lại cho ta cảm giác màu trắng Nếu cách ta loại bớt màu phổ ánh sáng trắng màu lại tổ hợp với gây cảm giác màu, màu mắt người nhìn thấy gọi màu bổ sung Màu phổ bị hấp thụ + Màu bổ sung → màu trắng Ví dụ: Nếu hấp thụ tia màu chàm ánh sáng trắng màu vàng màu bổ sung Đồng hồ màu: 435 400 760 730 Tím Tía 605 Đỏ Chàm Ánh 480 Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang sáng Lam Trang trắng Da Phan Thị cam 595Thiên Trang Vàng Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Trong đồng hồ màu, màu nằm đối diện với bổ sung cho Khi ánh sáng trắng chiếu vào dung dịch màu dung dịch màu hấp thụ màu phổ ta nhìn thấy màu bổ sung màu phổ Như màu quan sát thấy dung dịch màu bổ sung màu phổ bị dung dịch hấp thụ Trong máy so màu quang điện, màu quan sát thấy kính lọc sáng màu phổ Vì cảm giác màu mang tính chủ quan người nên sai lệch 1.3.2 Sự liên hệ màu sắc phổ hấp thụ Ánh sáng loại xạ điện từ có độ dài bước sóng khác chùm photon có lượng khác Những dao động điện từ quan trọng phân tích trắc quang có độ dài sóng sau đây: Độ dài sóng ( λnm) < 200 200 - 400 400 - 800 Loại miền phổ Miền sóng ngắn Miền phổ tử ngoại (UV) Miền phổ khả kiến (VIS) > 800 Miền phổ hồng ngoại bước sóng dài Các dung dịch màu thường hấp thụ ánh sáng chọn lọc miền phổ định, dung dịch màu khác hấp thụ cực đại miền phổ khác 1.3.3 Đặc trưng lượng miền quang phổ Khi hấp thụ ánh sáng, lượng bên (nội năng) hệ tăng vọt từ E lên mức E cao Phần lượng hấp thụ tức lượng photon, tỷ lệ với tần số dao động ánh sáng: ∆E = E − E = hν Trong h số Plank, h=6,62.10-34J.S =6,62.10-27 eC ν= C 3.1017 = λ λnm Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Trong phân tích quang phổ, người ta dùng đại lượng số sóng ν (cm-1) Số sóng số bước sóng 1cm) ν.λ = 1cm = 107 nm 10 => ν = λnm Mối liên hệ bước sóng (cm), số sóng (cm-1) lượng photon ∆E miền quang phổ tính theo công thức: 6,62.10 −27.3.1017 ∆E (eV) = E − E = hν = λnm 1cal = 4,18J 1J = 107 ec 1kcal = 4,2.1010 ec 6,62.10 −27.3.1017.6,023.10 23 28466 ∆E(kcal / mol) = = λnm λnm.4,2.1010 λnm 200 300 400 500 600 700 800 ν(cm −1 ) 50000 33333 25000 20000 16667 14286 12500 ∆E 142 95 71 57 47 41 36 * Nhận xét: Năng lượng photon thuộc miền sóng ngắn lớn nên hấp thụ ánh sáng, phân tử cần đo kích thích mạnh tham gia phản ứng hóa học Năng lượng photon miền phổ khả kiến vùng tử ngoại gần xấp xỉ lượng liên kết (chẳng hạn, lượng photon ứng với bước sóng 300nm 95kcal/mol xấp xỉ với nhiệt hình thành CO 94 kcal/mol) Như dao động điện từ chuyển electron liên kết lên mức lượng cao Nếu nguyên tử, phân tử trạng thái kích thích có liên kết bền, bị kích thích photon thuộc miền tử ngoại Liên kết bền kích thích photon thuộc miền khả kiến Còn lượng photon thuộc miền hồng ngoại bé chúng dùng để kích thích điện tử hóa trị gây phản ứng hóa học mà gây chuyển động dao chuyển động quay nguyên tử phân tử dao động phân tử quanh trục nó, Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 1.4 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Chia làm nhóm phương pháp 1.4.1 Các phương pháp so màu mắt Mắt người công cụ để thực cân để xác định nồng độ hợp chất màu Việc thực cân cường độ màu dung dịch thực theo phương pháp sau: - Phương pháp pha loãng - Phương pháp dãy màu tiêu chuẩn - Phương pháp chuẩn độ so màu - Phương pháp cân Ưu điểm phương pháp thực nhanh, đơn giản, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, đắt tiền Nhưng nhược điểm độ nhạy, độ đúng, độ xác phép phân tích không cao phụ thuộc vào mắt người quan sát, phụ thuộc vào suy nghĩ chủ quan kinh nghiệm người phân tích 1.4.2 Các phương pháp so màu quang điện Các phương pháp so màu quang điện dùng máy có tế bào quang điện Trong phương pháp việc cân cường độ màu thực mắt mà dùng máy có chứa tế bào quang điện phương pháp so màu quang điện chia thành nhiều loại: Sắc kế tế bào quang điện, sắc kế tế bào quang điện 1.4.3 Các phương pháp so màu quang phổ Trong phương pháp so màu quang phổ giảm cường độ dòng sáng sau qua dung dịch màu đo máy quang phổ hoàn chỉnh có cấu trúc phức tạp Trong máy quang phổ hấp thụ phân tử thay cho kính lọc sáng (so màu quang điện) người ta dùng thiết bị đặc biệt lăng kính thạch anh, màng cách tử Các thiết bị cho phép tách nguồn ánh sáng ban đầu thành nguồn ánh sáng hoàn toàn đơn sắc ứng với bước sóng xác định mà dung dịch màu hấp thụ ánh sáng cực đại - Ánh sáng đa sắc chùm foton có lượng bước sóng khác - Ánh sáng đơn sắc chùm foton có lượng bước sóng Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 CHƯƠNG CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG 2.1 ĐỊNH LUẬT BUGHE – LAMBERT I I0 r Ia Il ' I r L (cm) Giả thiết chiếu chùm sáng đơn sắc có cường độ I qua dung dịch đồng l (cm) Dòng sáng đơn sắc I chiếu qua dung dịch màu bao gồm thành phần: I a : Cường độ dòng sáng bị hấp thụ dung dịch màu I r : Cường độ dòng sáng bị phản xạ thành cuvet dung môi I l ; Cường độ dòng sáng ló khỏi dung dịch màu Như vậy: I = I a + I r + I l Trong thực tế phân tích trắc quang đo mật độ quang dung dịch so sánh (mẫu trắng) dung dịch nghiên cứu chuẩn bị dung môi đựng cuvet hoàn toàn Vì mà giá trj I r bị triệt tiêu hoàn toàn đo Giả sử lớp dung dịch đồng l (cm) chia nhiều lớp mỏng vô tận dl (cm), dòng ánh sáng đơn sắc có độ dài bước sóng λ chiếu vào lớp mỏng dung dịch cường độ dòng sáng bị giảm lượng dI (do có hấp thụ lớp dung dịch màu dl) Độ giảm tương đối cường độ ánh sáng dI/I tỉ lệ với bề dày dl mà dòng sáng qua nên ta có: − dI = Kdl I Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 (Trong K hệ số hấp thụ ánh sáng môi trường) ì dI < 0, K, dl,I >0 nên công thức có dấu âm ⇔ ⇔ Il dI ∫ I0 I ⇔ ln I dI = −Kdl I l = −K ∫ dl Il l = − Kl I0 ⇔ lnI l – lnI = -Kl ⇔ ln I0 = Kl Il ⇔ lg I0 =K’l Il Đại lượng lg I0 =A (mật độ quang) Il Biểu thức định lượng định luật: A = lg I0 = K’l Il Phát biểu định luật: Lượng tương đối dòng ánh sáng bị hấp thụ môi trường mà qua không phụ thuộc vào cường độ tia tới Mỗi lớp bề dày hấp thụ phần ánh sáng đơn sắc qua dung dịch Ý nghĩa vật lý hệ số K’: lg I0 = K’l Il ⇔ I0 = 10K’l Il ⇔ Il = K 'l I 10 Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa Nếu K’l =1 hay K’ = 1/l 2010 Il =1/10 I0 Vậy hệ số K’ đại lượng nghịch đảo với bề dày lớp dung dịch có khả làm giảm cường độ dòng ánh sáng ban đầu 10 lần 2.2 ĐỊNH LUẬT BEER Phát biểu: Sự hấp thụ dòng quang tỷ lệ bậc với số phân tử chất hấp thụ mà dòng quang qua Riêng chất màu dung dịch định luật phát biểu sau: Độ hấp thụ ánh sáng dung dịch màu đặc trưng giá trị mật độ quang tỷ lệ bậc với nồng độ dung dịch chất hấp thụ A = lg I0 = KC Il Với K hệ số tỷ lệ, C nồng độ phức màu 2.3 ĐỊNH LUẬT HỢP NHẤT BUGHE - LAMBERT- BEER Qua biểu thức định lượng định luật trên, cho thấy đại lượng mật độ quang A tỷ lệ bậc với bề dày l dung dịch nồng độ chất hấp thụ Đồng định luật ta có biểu thức định lượng: A = lg I0 = εlC Il Trong ε hệ số hấp thụ phân tử Đây đại lượng đặc trưng cho độ nhạy phép phân tích C= A εl Nếu ε bé C lớn, điều có nghĩa phát cấu tử nồng độ lớn nên độ nhạy thấp Nếu ε lớn C nhỏ, điều có nghĩa phát cấu tử nồng độ nhỏ nên độ nhạy cao 2.4 ĐỊNH LUẬT CỘNG TÍNH 2.4.1 Nội Dung Phát biểu: Ở bước sóng cho mật độ quang hỗn hợp cấu tử không tương tác hóa học với tổng mật độ quang cấu tử riêng biệt bước sóng Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Chứng minh: Giả sử dung dịch chứa hỗn hợp cấu tử màu không tương tác hóa học với có khả hấp thụ ánh sáng giá trị bước sóng A λ h2 =lg I0 IL Cấu tử 1: A Cấu tử 2: A A λ + λ A λ λ =lg I0 I1 =lg = lg I1 IL I0 I + lg = IL Il A λ h2 Tổng quát với hệ nhiều cấu tử màu không tương tác với có khả hấp thụ bước sóng λ thì: A λ h2 = λ λ A +A +…+ A λ n n = L ∑ ε iλ C i i =1 Nhận xét: Định luật bổ sung quan trọng cho định luật trên, sở toán học cho việc xác định thành phần hệ nhiều cấu tử 2.4.2 Xác định nồng độ chất hỗn hợp Nếu cấu tử hỗn hợp không tương tác hóa học với có khả hấp thụ ánh sáng ta xác định nồng độ chúng hỗn hợp mà không cần tách chúng khỏi Chẳng hạn, có hỗn hợp gồm cấu tử 1, 2, có nồng độ tương ứng C , C , C không tương tác hóa học với có khả hấp thụ ánh sáng Để xác định nồng độ chúng trước hết chọn bước sóng mà hệ số hấp thụ phân tử đủ lớn (thường cực đại) Tiến hành đo mật độ quang hỗn hợp giá trị λ , λ , λ Tại λ : A λh12 = ε1λ1 lC1 + ε λ21 lC + ε 3λ1 lC3 Tại λ : A λh 22 = ε1λ lC1 + ε λ2 lC + ε 3λ lC3 Tại λ : A λh 32 = ε1λ3 lC1 + ε λ2 lC + ε 3λ3 lC3 Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ VI SAI 5.1 Bản chất phương pháp Trong phương pháp quang phổ vi sai dung dịch so sánh dung môi nguyên chất, dung dịch nghiên cứu không chứa nguyên tố cần xác định Mà dung dịch sau: - Dùng phần dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh - Dùng dung dịch nghiên cứu có nguyên tố cần xác định có nồng độ khác với nồng độ dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh (có thể có nồng độ lớn nhỏ hơn) 5.2 Các phương pháp đo phổ vi sai Cơ sơ lý thuyết phương pháp Hiskey cộng tác viên ông đề xướng, bao gồm phương pháp sau: 5.1.1 Phương pháp đường chuẩn 5.1.1.1 Xây dựng đường chuẩn Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ C , C , C , C n tăng dần Rồi tiến hành đo mật độ quang dung dịch Chọn dung dịch làm dung dịch so sánh (giả sử dung dịch có nồng độ C ) Dựa vào số liệu ∆A i đo ta xây dựng đường chuẩn ∆A i = F (C i ) ∆A ∆A x A so sánh ∆A x CX C1 Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 35 C Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Đồ thị chuẩn phương pháp đo phổ vi sai Những dung dịch có nồng độ lớn dung dịch so sánh có ∆A dương, ngược lại có ∆A âm 5.1.1.2 Xác định nồng độ nguyên tố cần xác định dung dịch nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nguyên tố cần xác định có nồng độ C X chưa biết Tiến hành đo mật độ quang dung dịch với dung dịch so sánh có nồng độ C Giả sử giá trị thu ∆A X Dựa vào đồ thị chuẩn xác định nồng độ C X nguyên tố cần xác định Nếu dung dịch chứa nguyên tố cần xác định có C X nhỏ C ta đảo vị trí dung dịch so sánh nghiên cứu (vì máy giá trị mật độ quang âm) 5.2.2 Phương pháp tính toán 5.2.2.1 Phương pháp đại số Lấy dung dịch hợp chất màu có nồng độ C C biết Lấy dung dịch nghiên cứu thứ có nồng độ C x chưa biết Đo mật độ quang dung dịch so với nước, ta giá trị mật độ quang tương ứng A , A , A Theo định luật hợp Bughe – Lambert – Beer: A = ε lC A = ε lC A X = ε lC X ∆A = A − A = εlC − εlC1 ∆A X = A X − A = εlC X − εlC1 => ∆A C − C1 = ∆A X C X − C1 CX = C − C1 ∆A X + C ∆A C X = F ∆A X + C Lưu ý: C X > C so sánh ∆A X >0, C X < C so sánh ∆A X V ) - Dung dịch 3: Là dung dịch nghiên cứu với thể tích V thêm lượng dung dịch chứa lượng nhỏ nguyên tố cần xác định với thể tích V a Giả sử dung dịch có nồng độ C , dung dịch có nồng độ C X , dung dịch có nồng độ C X + a Tiến hành đo mật độ quang dung dịch so với dung dịch so sánh dung dịch 1được giá trị tương ứng ∆Α Χ ∆Α Χ + ∆Α a Ta có: ∆Α Χ = εlC X ∆Α Χ + ∆Α a = εl(C X + C a ) ∆A X CX = ∆A X + ∆A a C X + C a => ∆Α Χ (C X + C a ) = C X ( ∆Α Χ + ∆Α a ) CX = C a ∆A X ∆A a Trong ∆Α Χ giá tri mật độ quang dung dịch đo so với dung dịch ∆Α a giá trị mật độ quang dung dịch so với dung dịch Nhận xét: So với phương pháp đại số phương pháp thêm có ưu điểm sau: • Không cần tính trước đại lượng F ( C − C1 ) ∆A • Loại bỏ chất lạ chứa dung dịch nghiên cứu mà chúng có khả hấp thụ ánh sáng riêng Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 37 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Giải thích: Dung dịch tích V có nồng độ C Dung dịch tích V có nồng độ C X Dung dịch tích V + V a có nồng độ C x + C a Xác định ∆Α a xác định mật độ quang dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch Xác định ∆Α X loại bỏ phần yếu tố ảnh hưởng dung dịch giống với dung dịch tích lớn 5.3 Ứng dụng phương pháp quang phổ vi sai Phương pháp quang phổ vi sai dùng để nâng cao độ xác phép phân tích trắc quang trường hợp sau: - Xác định hàm lượng lớn chất (còn phương pháp phân tích trắc quang thông thường lệch khỏi định luật Lambert – Beer) - Để triệt tiêu ảnh hưởng cấu tử lạ - Loại trừ hấp thụ thuốc thử có màu hay triệt tiêu ảnh hưởng phông nối chung - Phương pháp quang phổ vi sai áp dụng cho trường hợp có nồng độ lớn hợp chất màu mà định luật Lambert – Beer không tuân theo - Giá trị mật độ quang dung dịch vượt thang đo máy - Dùng phương pháp quang phổ vi sai chiều cho phép mở rộng khoảng nồng độ phân tích Như vậy, phương pháp quang phổ vi sai mở hướng lĩnh vực phân tích trắc quang: - Hướng xác định hàm lượng lớn chất - Hướng ứng dụng thuốc thử hữu Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 38 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 CHƯƠNG ỨNG DỤNG PHỔ HẤP THỤ ĐỂ NGHIÊN CỨU CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH 6.1 Xác định thành phần phức 6.1.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam hay phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp Oxtomuxlenco – Jole) Phương pháp dựa việc xác định tỷ số nồng độ phân tử lên chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại phức thành phần dung dịch đặc trưng điểm cực đại Điểm tương ứng với nồng độ cực đại phức Giả sử phức tạo thành theo cân bằng: M + nR MR n β Theo định luật tác dụng khối lượng: β= [MR n ] [M ][ R ]n Nếu chuẩn bị dãy đồng phân tử có nồng độ ban đầu M R (C M = C R ) trộn chúng với tỷ lệ khác cho có tổng thể tích chung nhau: V R + V M = số C R + C M = số Để tiến hành phép xác định thành phần phức theo phương pháp này, người ta chuẩn bị dãy dung dịch có cấu tử M, R với nồng độ ban đầu trộn chúng theo tỷ lệ khác V M : V R = : 9, : 8, : 7, : 6, : 5, : 4, : 3, : 2, : V M + V R = số , C M = C R nên C R + C M = số Tiến hành đo mật mật quang dãy dung dịch bước sóng tối ưu dung dịch đệm (nếu có) phải thỏa mãn điều kiện sau: - Các cấu tử tham gia làm hệ đệm phải màu - Các cấu tử tham gia làm hệ đệm không tương tác với cấu tử tham gia tao phức Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 39 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa - 2010 Từ kết đo được, xây dựng đồ thị A = f ( CR ) CM A 2’ 1’ VM VR Đường 1, 1’ phức có thành phần M : R =1:1 Đường 2,2’ phức có thành phần M : R = 1:2 Các đường 1,2 phức bền Các đường 1’, 2’ phức tương đối bền Phức bền dạng đồ thị tù Đối với hệ phức bền Khi xác định thành phần phuwcsthif kẽ tiếp tuyến ứng với nhánh tuyến tính đồ thị Tai giao điểm tuyến tính, hạ đường vuông góc với trục hoành Tại điểm cắt trục hoành ta xác định thành phần phức * Điều kiện áp dụng phương pháp: Trong hệ tạo phức bền, cấu tử M, R không phân ly, không thủy phân, không tạo hợp chất polime dùng để xác định hệ phức có tỉ lệ : M 1 = ; ; R Không dùng để xác định hệ phức có tỷ lệ: M:R= 1:4 ; 1:5 ; 1:6 ( Vì bên nhiều điểm bên điểm hay góc tù) 6.1.2 Phương pháp tỷ số mol: (Phương pháp đường cong bão hòa) - Phương pháp dùng để xác định thành phần hệ phức bền tương đối bền Bản chất phương pháp thiết lập phụ thuộc: A = f(C R ) C M = Const A = f(C M ) C R = Const Để tiến hành phương pháp người ta chuẩn bị dãy dung dịch: Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 40 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Dãy 1: C M = Const , C R thay đổi Dãy 2: C M = thay đổi , C R = Const (Tiến hành cho tạo phức điều kiện tối ưu đo mật độ quang λ tối ưu ) Từ kết đo tiến hành vẽ đồ thị A=f A=f (CR ) C M = const (CM ) C R = const A 1’ 2’ CM C R = const CR C M = const Từ điểm cắt đồ thị ta hạ đường vuông góc xuống trục hoành Tại điểm cắt trục hoành ta xác định thành phần phức Các đường 1, phức bền, 1’ , 2’ tương đối bền Phức bền đồ thị tù Gọi phương pháp đường cong bão hòa đến giá trị CM CM ; A (A) không tăng C R = const CR = const 6.1.3 Phương pháp hiệu suất tương đối Staric Badanen Hai phương pháp hệ đồng phân tử tỷ số mol cho biết tỉ lệ M R vào phức chưa biết phức đơn nhân hay đa nhân Để xác định phức tạo đơn nhân hay đa nhân có nhiều phương pháp : * Tách phức dạng rắn tiến hành chụp phổ cộng hưởng từ (phương pháp có độ xác cao Nhưng gặp phải khó khăn nồng độ phức nhỏ làm cho khó cô đặc) * Xác định theo phương pháp logarit giới hạn Bent- French Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 41 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 * Xác định theo phương pháp hiệu suất tương đối : Để xác định thành phần phức theo phương pháp hiệu suất tương đối người ta chuẩn bị dãy dung dịch: Dãy 1: C M = Const ; C R thay đổi Dãy2 : C M thay đổi; C R = Const Giống phương pháp tỉ số mol (Vận dụng thực nghiệm phương pháp tỉ số mol) Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch vẽ đồ thị A=f CR CM = const A=f CM CR = const Khi C M = Const C R thay đổi phương trình Staric Bacbanen có dạng CK = CM n −1 ⋅ m n + m −1 • C R = const , C M thay đổi • Thì pt Staric Bacbanen có dạng • CK = m −1 CR ⋅ n n + m −1 Với C K : nồng độ phức M m R n Tìm giá trị mật độ quang giới hạn (là giá trị cực đại mật độ quang tương ứng) với giá trị giới hạn nồng độ phức tạo mM + nR MmRn C K giới hạn = CM m C K giới hạn = CR n Từ kiện thu ta xác định đường cong hiệu suất tương đối theo tọa độ: Đường cong 1: C CK = f K C CR Kgh Hay ∆Α = f ( ∆Α ) C M = const, C R khác CR ∆Α gh Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 42 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa C CK = f K C CM Kgh Đường cong 2: 2010 Hay ∆Α = f ( ∆Α ) C R = const, C M khác CM ∆Α gh 6.1.4 Phương pháp chuyển dịch cân Phương pháp thường dùng để xác định thành phần hệ phức đơn nhân bền Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch có C M số, C HR thay đổ nồng độ HR >> C M Giả sử chúng tạo cân sau: Mn+ + nHR MR n + nH+ , K cb Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: K cb = [H ][MR ] [M ][HR ] + n n+ n n [ MR n ] [ HR ] ⇔ =K [M ] n+ ⇔ lg cb [H ] [MR n ] = lg K [M ] n+ + n cb + n lg[HR ] + npH Ta có: ∆Α i ≈ [MR n ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: [ ] C M + = M n + + [MR n ] [ ] ⇔ M n + = C M + − [MR n ] = ∆Α gh − ∆Α i Ta có: lg ∆Α i = lg K cb + npH + n lg[HR ] (*) ∆Α gh − ∆Α i K cb số tạo phức thông thường tiến hành pH tối ưu nên pH số n thành phần phức lgK cb + npH = số = a Ta có: C HR >> C M [HR] ≈ C HR Từ (*) => lg ∆Α i = a + n lg C HR ∆Α gh − ∆Α i Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 43 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa lg 2010 ∆Α i ∆Α gh − ∆Α i tg α =n α a lgCHR Từ a ta xác định K cb => β M+ + nR- MR n HR H+ + R- K HR Mn+ + nHR MR n + nH+ => β = β K cb = β K HR n K cb K nHR 6.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Cama Để xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Câm cần biết trước: - Thành phần phức - Phương trình phản ứng tạo phức: giả sử phức tạo theo cân sau: pM + qHR M p R q + qH+, K cb Với thí nghiệm có nồng độ ban đầu C M C HR khác phải tuân theo điều kiện: nhiệt độ, lực ion, pH, bề dày cuvet, bước sóng phải cố định p C HR = qC M Chúng ta xét trường hợp thuốc thử HR phức M p R q có màu tức có khả hấp thụ ánh sáng bước sóng xét Đặt C M = pC, C HR =qC, [M p R q ] = X, [H+] = h Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 44 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Theo định luật tác dụng khối lượng: C M = [M] + p[M p R q ] [M] = C M – p[M p R q ] = pC- pX = p ( c – X) Ta có C HR = [HR] + q [M p R q ] [HR] = C HR – q[M p R q ] = qC – qX = q ( C – X) Ta có ε HR , ε M R hệ số hấp thụ phân tử thuốc thử phức p q Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: [M R ][H ] = + q K cb p q [M ]p [HR ]q Xét thí nghiệm thứ i: K cb Xih q Xih q = p = p (Ci − Xi) p q q (Ci − Xi) q p p q q (Ci − Xi) p + q K cb p p q q (Ci − Xi ) ⇔ Xi = hq p+q (*) Áp dụng định luật hấp thụ ánh sáng, ta có: A i = ε HR l[HR ] + ε MpRq l[MpRq ] = ε HR lq(Ci − Xi) + ε MpRq lXi Xi Ai − ε HR lqCi (1) l(ε MpRq − qε HR ) Thay (1) vào (*) ta được: K cb p p q q Αi − ε HR lqCi p + q Αi − ε HR lqCi ) (Ci − = q l(ε MpRq − qε HR ) l(ε MpRq − qε HR ) h ⇔ K p p q q ε HR lqCi − Ai q + p Αi − ε HR lqCi = cb q ( ) (2) l(ε MpRq − qε HR ) l(ε MpRq − qε HR ) h Tương tự thí nghiệm thứ J : K cb p p q q ε HR lqCj − Aj q + p Αj − ε HR lqCj ) (3) ( = l(ε MpRq − qε HR ) l(ε MpRq − qε HR ) hq Chia (2) cho (3), ta được: Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 45 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa A i − ε HR lqC i ε MpRq lC i − A i = A j − ε HR lqC j ε MpRq lC j − A j 2010 p+q A i − ε HR lqC i p + q ε MpRq lC i − A i =B = => ε A lqC lC A − − ε j HR j MpRq j j (4) Trong A i , A j , C i , C=j , l xác định thực nghiệm p, q biết từ thành phần phức ε HR xác định cách sau: A MpRq HR λ max (Tại λ max : A HR = ε HR lC HR => ⇒ ε HR = MpRq Ta có C i = nC J ( n số thực) ε MpRq = λ A HR ) l.C HR n (A i − BA J ) (5) l.C i (n − B) Tiến hành từ 5-10 cặp thí nghiệm độc lập dựa vào phương trình (5) ta tính 510 giá trị , tiến hành xử lý thống kê được: ε MpRq trung bình Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 46 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 PHẦN BÀI TẬP Bài Cường độ dòng ánh sáng sau qua cuvet có bề dày 1cm giảm 10% Hỏi cường độ dòng ánh sáng giảm ánh sáng qua cuvet có bề dày 2cm? Bài Hỏi bề dày cuvet để giảm cường độ dòng ánh sáng xuống 10% Biết số K định luật Bughe-Lambert 0,0457? Bài Hãy thiết lập tính độ lệch khỏi định luật Lambert-Beer %? Khi pha loãng dung dịch phức Fe(SSal)+, C=0,2M thành 500 lần, trường hợp: a Pha loãng với lượng dư thuốc thử 10% b Pha loãng dung môi nước cất không dư thuốc thử c Pha loãng thuốc thử có nồng độ không đổi suốt trình pha Bài Độ truyền quang dung dịch KMnO với nồng độ 4,48 µg /ml đo cuvet có bề dày 1cm 520nm 0,309 Hãy tính hệ số hấp thụ phân tử KMnO ? Bài Độ truyền quang dung dịch với nồng độ 3,75mg 100ml dung dịch đo cuvet có bề dày 1,5cm 480nm 39,6% Hãy tính hệ số hấp thụ phân tử chất này? Bài Mẫu nghiên cứu tích 100ml có chứa sắt (III) Lấy 5ml dung dịch cho vào bình định mức 50ml, thêm SCN- dư, 5ml H SO 1M định mức tới vạch Đem đo mật độ quang A= 0,267 Cũng tiến hành đo với dung dịch tiêu chuẩn: Dung dịch 1: 2ml Fe3+ 10-3M định mức thành 25ml đo đước A = 0,195 Dung dịch 1: 4,5ml Fe3+ 10-3M định mức thành 25ml đo đước A = 0,425 Tính khối lượng sắt (III) 100ml mẫu nghiên cứu? Bài Mẫu phân tích Fe2+ có 100ml Để xác định Fe2+ octophenyl, người ta làm sau; Pha pha dung dịch màu nghiên cứu từ 20ml dung dịch mẫu phân tích dung dịch tiêu chuẩn từ 1mg 1,15mg Fe2+ Cả dung dịch pha chế điều kiện giống Đo A dung dịch nghiên cứu dung dịch tiêu chuẩn so với dung dịch tiêu chuẩn điều kiện A nc = 0,800, A = 0,750 Tính khối lượng Fe2+ 100ml mẫu ban đầu? Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 47 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 Bài Để xác định hàm lượng Cu2+ mẫu phân tích Ta cân 0,6218 gam mẫu đem xử lý chuyển vào bình định mức 50ml Lấy 5ml dung dịch thêm thuốc thử ddithizon vào điều chỉnh ph tối ưu bình định mức 25ml, giá trị mật độ quang đo 0,246 lấy 25 ml dung dịch thêm vào 2ml dung dịch Cu2+ 10-4M thêm thuốc thử đithizonđo A=0,312 Tính % Cu2+ dung dịch ? Bài Xác định Fe3+ thuốc thử SCN- có mặt Co2+ Hỏi Co2+ có cản trở phép phân tích Fe3+ không? Nếu cản trở lượng thuốc thử SCN- thích hợp để Co2+ không cản trở phép phân tích Fe3+ bao nhiêu? Với lượng thuốc thử trạng thái cân % Fe3+ , Co2+ lại dung dịch bao nhiêu? Biết K kb FeSCN+, Co(SCN) 5.10-3, Bài 10 xác định Fe3+ axit sunfosalisilic (H SSal) 10-2M có mặt Cu2+ Hỏi Cu2+ có cản trở phép phân tích không? Nồng độ SSal2- có lợi để xác định Fe3+ bao nhiêu, tính pH tối ưu? Biết K kb(FeSSal +) = 4.10-17, K kb(CuSSal ) = 4.10-11, số phân ly axit sunfosalisilic = 4.10-17 Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 48 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Tuy Hòa 2010 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Dốc Bài giảng môn phân tích Hóa lý Đại học Quy Nhơn (2003) [2] Hồ Viết Quý Phân tích lý hóa Nhà xuất giáo dục (2000) [3] Lương Công Quang Bài giảng môn phân tích công cụ Trường cao đẳng Công nghiệp Tuy Hòa (2008) [4] Võ Anh Khuê Luận Văn thạc sỹ hóa học Trường đại học Đà Lạt (2009) [5] Nguyễn Văn Tài Luận văn thạc sỹ hóa học Trường đại học Đà Lạt (2007) [6] Trương thị Diễm Phương Luận văn thạc sỹ hóa học Trường đại học Đà Lạt (2007) Bài giảng: Chuyên đề phân tích trắc quang Trang 49 Phan Thị Thiên Trang [...]... chế những ảnh hưởng trên khi phân tích so màu, người tiến hành thực nghiệm cần phải: - Chọn những tia đơn sắc thích hợp hay chọn bước sóng tối ưu khi phân tích trắc quang trên máy quang phổ Ví dụ 1: Khi phân tích chlorophyll ta chọn bước sóng tối ưu ở 430nm hoặc ở 660nm Nhưng chọn ở 430nm tốt hơn do có độ nhạy của phép phân tích cao hơn Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 13 Phan Thị Thiên... trở phép phân tích cấu tử chính 2.6.1 Khái niệm: Ion lạ hay chất lạ: Là những ion (chất) gây cản trở phép phân tích Ví dụ khi phân tích Fe3+ bằng thuốc thử SCN- thì Co2+ cản trở phép phân tích Người ta gọi Co2+ là ion lạ Ngược lại nếu phân tích Co2+ bằng SCN- mà trong dung dịch có Fe3+ thì gọi Fe3+ là ion lạ 2.6.2 Ngun nhân ion lạ cản trở phép phân tích - Do ion lạ có màu riêng Ví dụ phân tích Co2+... OH OH H2O3As N=N SO3H Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 22 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy Hòa 2010 3.4 Các tiêu chuẩn thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang HnR a) λ max = λMR max − λ max ≥ 100( nm ) b) Xét hiệu tương đối: ε MR ≥2 ε HnR c) ε MR − ε HnR càng lớn càng tốt 3.5 Nghiên cứu các phản ứng tạo phức màu Trong phân tích trắc quang thường dùng các... ứng với một nửa giá trị mật độ quang cực đại A a = λ''A / 2 - λ'A / 2 Amax a λ' A / 2 λ max λ''A / 2 λ Đối với một số phân tử đơn giản thì nửa bề rộng của vạch phổ hấp thụ là khoảng 80nm – 100nm, các phổ phức tạp thì thường có nhiều vạch phổ chúng có thể xen phủ lên nhau 3.1.3 Ý nghĩa của phổ hấp thụ ánh sáng trong phân tích trắc quang Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 19 Phan Thị Thiên... hãm hay triệt tiêu ảnh hưởng của ion lạ đến phép phân tích Điều kiện của chất che là: - Chất che phải khơng màu - Phức của chất che với ion lạ phải khơng màu và bền hơn phức giữa ion lạ với thuốc thử Ví dụ: Khi định lượng Co2+ bằng thuốc thử SCN- theo phương pháp trắc quang thì bị Fe3+ cản trở phép phân tích Co2+ Do : Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 15 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng... song song và trong những điều kiện giống nhau hồn tồn,… Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 14 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy Hòa 2010 2.6 ẢNH HƯỞNG CỦA ION LẠ ĐẾN MÀU CỦA DUNG DỊCH VÀ CÁCH LOẠI TRỪ Phương pháp phân tích đo màu thường dùng để xác định một phân tử hay một ion trong một đối tượng phức tạp Khi phân tích sau khi hòa tan mẫu cân được một dung dịch, trong đó... ra hiệu ứng quang điện 4.2.1.2 Định luật STOLETOV: Nội dung: - Cường độ của dòng điện quang tỉ lệ thuận với cường độ dòng sáng đơn sắc chiếu lên tế bào quang điện 4.2.2 Sắc kế một tế bào quang điện Sơ đồ: Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 27 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy Hòa 5 2010 4 3 2 1 X 6 9 8 7 1: đèn 2 thấu kính 3 kính lọc sáng 4 cuvet 5 tế bào quang điện 6... cách: a Trên giấy (mm): b Trên phần mềm exel: 4.4.1.2 Tính lượng chất phân tích theo đường chuẩn Cho vào bình định mức 1 lượng chính xác dung dịch chứa ngun tố cần xác định có trong mẫu phân tích và 1 lượng thuốc thử tương ứng rồi tiến hành đo mật độ quang tại λ tối ưu hay ứng với kính lọc sáng thích hợp Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 31 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy... Tnc = V' nc.Vtc.Ttc V' nc Trong đó: Vnc là thể tích chất nghiên cứu ban đầu cho vào cốc có độ chuẩn ban đầu là Tnc V’nc là thể tích cốc chất nghiên cứu sau khi pha lỗng có độ chuẩn là T’nc Vtc là thể tích chất chuẩn ban đầu cho vào cốc có độ chuẩn ban đầu là Ttc V’tc là thể tích chất chuẩn sau pha lỗng có độ chuẩn là T’tc Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 25 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao... phức màu có độ điện li là α Tiến hành pha lỗng phức màun lần, mỗi lần bằng một lượng dung mơi như nhau và bằng thể tích dung dịch phức màu ban đầu Xét cân bằng phân li của phức màu: MR M + R Ban đầu C 0 pC Phân ly Cα Cα Cα C(1- α ) Cα C(p+ α ) Cân bằng Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 12 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy Hòa 2010 Theo định luật tác dung khối lượng, ta ... độ phân tích Như vậy, phương pháp quang phổ vi sai mở hướng lĩnh vực phân tích trắc quang: - Hướng xác định hàm lượng lớn chất - Hướng ứng dụng thuốc thử hữu Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang. .. hấp thụ ánh sáng phân tích trắc quang Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 19 Phan Thị Thiên Trang Trường Cao Đẳng Cơng Nghiệp Tuy Hòa 2010 Phổ hấp thụ rộng việc phân tích hỗn hợp nhiều... max 3.3 Đo mật độ quang hệ chứa cấu tử có màu: Trong phân tích trắc quang phản ứng có độ nhạy cao phản ứng ion kim loại thuốc thử màu hữu Bài giảng: Chun đề phân tích trắc quang Trang 21 Phan