Đề tài gluxit chuyên vĩnh phúc

S GD-T TNH VNH PHC TRNG THPT CHUYấN VNH PHC TI GLUXIT T: Húa hc Trng: THPT Chuyờn Vnh Phỳc Nm hc: 2015 2016 TNG QUAN Phn I: Mc tiờu ca ti: Trong quỏ trỡnh dy hc sinh gii quc gia chỳng ta luụn thy cú mt phn khụng phi thc s khú nhng li luụn cú mt cỏc thi HSG ú l phn gluxit Vi mong mun dy hc t kt qu tt cho hc sinh nờn chỳng tụi ó su tm v hp li thnh mt chuyờn dy hc v tham kho Phn II: Ni dung ca chuyờn lý thuyt c bn Mt s bi dng v rốn luyn Tp hp thi quc gia mt s nm Hng dn gii bi Phn III T liu tham kho Húa hu c Trn Quc Sn Ngụ Th Thun Nguyn Hu nh 3000 Bi húa hc hu c Phn IV Th gúp ý ca quý thy cụ NI DUNG CHUYấN I NHNG KHI NIM C BN I.1 Cacbohirat Cacbohirat bao gm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit v cỏc dn cht t monosaccarit nh thay nhúm CHO bng nhúm CH 2OH, thay nhúm u mch bng nhúm COOH, thay mt hay nhiu nhúm hyroxy bng nguyờn t H (deoxi), nhúm amino, nhúm thiol hoc nhúm cha d t tng t Thut ng ng dựng ch cỏc monosaccarit v oligosaccarit thp I.2 Monosaccarit Monosaccarit nn l nhng polyhiroxyanehit kiu H-[CHOH]n-CHO (anoz) hoc nhng polyhiroxyxeton kiu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetoz) cha t 3C tr lờn Monosaccarit theo ngha rng bao gm anoz, xetoz, dianoz, dixetoz, anoxetoz v cỏc dn cht amino, thiol, deoxi ca chỳng dng cacbonyl hoc hemiaxetan I.3 Anoz v xetoz Anoz l nhng monosaccarit cú nhúm cacbonyl anehit hoc nhúm cacbonyl anehit tim nng (nhúm hemiaxetal vũng, m vũng thỡ thnh nhúm cacbonyl anehit) Xetoz l nhng monosaccarit cú nhúm cacbonyl xeton hoc nhúm cacbonyl xeton tim nng (nhúm hemixetal vũng, m vũng thỡ thnh nhúm cacbonyl xeton) Vớ d: Anoz Anotrioz Anotetroz Anopentoz Anohexoz Xetoz H-[CHOH]n-CO[CHOH]m-H 2n ng phõn cu hỡnh (Dóy D: 2n/2; Dóy L: 2n/2;) ng phõn cu hỡnh (DGlixerandehit v L-Glixerandehit) ng phõn cu hỡnh (DErithroz, D-Threoz ; L-Erithroz, L-Threoz) ng phõn cu hỡnh (Dóy D: 4; Dóy L: 4) 16 ng phõn cu hỡnh (Dóy D: 8; Dóy L: 8) n v m u I.4 Dianoz (Dialdose): Dianoz l nhng monosaccarit cú nhúm cacbonyl anehit (hoc cacbonyl anehit tim nng) Vớ d: L-threoTetrodialdoz galactoHexodialdoz -D-glucoHexodialdo1,5-pyranoz (6R)-D-glucoHexodialdo-6,2pyranoz I.5 Dixetoz (Diketose): Monosaccarit cú nhúm cacbonyl xeton (hoc cacbonyl xeton tim nng) Vớ d: D-threo- L-altro-D-threo-Hexo-2,4- Methyl -D-xyloHexoOcto-4,5- diulo-2,5-furanoz hexopyranosid-4-uloz 2,4diuloz diuloz I.6 Anoxetoz (Aldoketose), Xetoanoz (Ketoaldose): Monosaccarit va cú nhúm cacbonyl anehit (hoc cacbonyl anehit tim nng) va cú nhúm cacbonyl xeton (hoc cacbonyl xeton tim nng) Vớ d: DarabinoHexos-3- Metyl -D-xylo- Metyl -L-xylo- hexopyranosid-4-ulose hexos-2-ulo-2,5-furanoside ulose I.7 Cụng thc chiu Fis (Fischer projection) cụng thc chiu Fis (thng c gi n gin l cụng thc Fis) nguyờn t C bt i (ớnh vi nhúm th khỏc nhau) chớnh l giao im gia ng thng ng ni nhúm th nm phớa di trang giy vi ng nm ngang ni hai nhúm th nm phớa trờn trang giy i vi saccarit ngi ta cú th dựng cụng thc Fis dng n gin bng cỏch vit C thay cho giao im gia ng thng ng v ng nm ngang v b on ni nhúm th trờn ng nm ngang nh vớ d di õy Glucoz I.8 Cacbon cu hỡnh (Configurational carbon) Fructoz Glyxeranehit l monosaccarit n gin nht, nú cú i quang khỏc v cu hỡnh ca C bt i, cu hỡnh di õy m nhúm OH bờn phi ca C bt i c kớ hiu l D, nhúm OH bờn trỏi ca C bt i c kớ hiu l L cỏc monosaccarit cú nhiu C bt i thỡ C bt i no cú s th t ln nht s c chn lm cacbon cu hỡnh dựng so sỏnh vi C bt i ca glixeranehit m xp monosaccarit vo dóy D hay dóy L Trong bng di õy C cu hỡnh c ghi s th t Dóy D Dóy L D-Glixeraneit L-Glixeraneit D-Erithroz D-Threoz L-Erithroz L-Threoz D-Glucoz D-Fructoz L-Glucoz L-Fructoz 3-C(Hydroxymetyl)D-glycero-tetroz (D-Apioz) 3-C-Metyl- 4-C(Hydroxymetyl)- D-glucoz 3-Deoxy3,3-dimetylD-ribohexoz D-erythropentoz I.9 Hemiaxetan (Hemiacetal) v hemixetan (hemiketal) Sn phm cng phõn t ancol vo nhúm cacbonyl ca anehit gi l hemiaxetan, nhúm OH to ú c gi l OH hemiaxetan Sn phm cng phõn t ancol vo nhúm cacbonyl ca xeton gi l hemixetan, nhúm OH to ú c gi l OH hemixetan Nhúm OH hemiaxetan v OH hemixetan thng c gi chung l hemiaxetan Khi thay nhúm OH hemiaxetan hoc hemixetan (in m) bng nhúm ankoxy thỡ c axetan hoc xetan, tng ng Thớ d: Hemiaxetan Axetan Hemixetan Xetan I.10 Hemiaxetan v hemixetan vũng ca cacbohyrat i a s monosaccarit tn ti dng hemiaxetan vũng ni phõn t hoc hemixetan vũng ni phõn t v thng c gi chung l hemiaxetan Hemiaxetan vũng cnh c gi l oxiroz, cnh c gi l oxetoz, cnh c gi l furanoz, cnh c gi l pyranoz, cnh c gi l septanoz, cnh c gi l octanoz, Thớ d: -D- -D- -D- -D- -D- Glucooxiroz Glucooxetoz Glucofuranoz Glucopyranoz Glucoseptanoz I.11 Cụng thc Havooc (Haworth representation) Thụng thng thỡ cụng thc Havooc vũng hemiaxetan ca saccarit c coi l mt a giỏc phng v c t vuụng gúc vi mt phng trang giy, cỏc cnh ca a giỏc phớa trc mt phng trang giy c tụ m, cỏc cnh phớa sau khụng tụ m Nguyờn t C anome (Mc I.15) c t nh phớa phi ca a din Nguyờn t O thnh viờn ca vũng c t nh sau C anome Cỏc nhúm th bờn phi cụng thc Fis thỡ t phớa di a din, cỏc nhúm th bờn trỏi cụng thc Fis thỡ t phớa trờn a din Cỏc liờn kt C-H cú th khụng cn biu din Thớ d: Metyl -D-allooxirozit Metyl -L-altrooxetozit -D-Ribofuranoz-5phosphat Khi quay cụng thc Havooc quanh trc vuụng gúc vi mt phng vũng thỡ khụng phi thay i trt t khụng gian ca cỏc nhúm th C bt i Thớ d : -D-Glucofuranoz Ngc li, nu quay cụng thc Havooc quanh trc nm trờn mt phng vũng thỡ phi thay i trt t khụng gian ca cỏc nhúm th C bt i cho phự hp Vớ d: -DGlucofuranoz I.12 Cỏch chuyn cụng thc Fis dng vũng thnh cụng thc Havooc Nu cụng thc Fis m nguyờn t C liờn kt vi nguyờn t O to vũng khụng phi l C bt i thỡ ch vic chuyn sang cụng thc Havooc theo quy nh mc 1.11 Vớ d: -D-Fructopyranoz Methyl -D-glucoseptanozit Nu cụng thc Fis m c nguyờn t C liờn kt vi nguyờn t O to vũng u l C bt i thỡ trc ht phi xoay cho nguyờn t O to vũng nm trờn cựng ng thng ng vi cỏc nguyờn t C c cụng thc Fis tng ng (tc l ln lt i ch nhúm th nh ch bi mi tờn xung quang C thớ d di) sau ú mi chuyn sang cụng thc Havooc theo quy nh mc 1.11 Cỏch xoay nh vy s khụng lm thay i cu hỡnh ca C bt i ang xột Vớ d: -D-glucopyranoz -DFructofuranoz -L-Arabinofuranoz I.13 Cụng thc cu dng (Depiction of conformation) Trong thc t cỏc vũng ln hn cnh u khụng phng nh biu din bi cụng thc Havooc Cỏc monosaccarit vũng cnh thng tn ti dng gh, cụng thc cu dng ca chỳng c biu din xut phỏt t cụng thc Havooc bng cỏch thay vũng cnh phng bng cu dng gh v gi ỳng quan h khụng gian ca cỏc nhúm th quang C bt i Vớ d: -D-Glucopyranoz -DGalactopyranoz I.14 Cụng thc Mills (Mills depiction) Trong nhiu trng hp, nh cú thờm cỏc vũng giỏp cnh vi vũng hemiaxetan ca saccarit, ngi ta v vũng ny nh mt a giỏc phng trờn mt trang giy v dựng ng nột t ch cỏc liờn kt hng sau mt phng trang giy, ng nột lin tụ m ch cỏc liờn kt hng trc mt phng trang giy Cỏch biu din nh vy c gi l cụng thc Mills Thớ d: 1,2:3,4-Di-O-isopropyliden--Dgalactopyranoz I.15 Cacbon anome (Anomeric carbon) D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton Khi to thnh hemiaxetan vũng thỡ sinh mt nguyờn t C bt i mi t nguyờn t C cacbonyl dng mch h, nguyờn t C bt i mi ú c gi l cacbon anome, hoc tõm anome vit cụng thc Havooc ca hemiaxetan t cụng thc Fis dng mch h m khụng qua cụng thc Fis dng mch vũng (Mc I.12) thỡ u tiờn gp mch C thnh hỡnh gp khỳc nm trờn mt phng vuụng gúc vi mt phng trang giy cho cỏc nhúm th bờn phi cụng thc Fis chuyn thnh cỏc nhúm nm phớa di ng gp khỳc, cỏc nhúm bờn trỏi thỡ nm phớa trờn ng gp khỳc Tip theo, ln lt i ch nhúm th ( nguyờn t C la chn) cho theo kiu xoay nhúm OH li gn nhúm C=O thớch hp cho vic to vũng theo s cnh mong nun Cỏch xoay cỏc nhúm th nh vy l c phộp vỡ nú khụng lm thay i cu hỡnh ca C la chn Vớ d 1: Ba nhúm th C-5 ln lt i ch cho theo kiu xoay nờn khụng lm thay i cu hỡnh ca C-5 dng mch h (I, II, III) C-1 khụng phi l C bt i, nhng to thnh hemiaxetan vũng (IV hoc V, D-glucopyranoz) thỡ C-1 tr thnh C bt i v c gi l C anome Vớ d 2: Ba nhúm th C-5 ln lt i ch cho theo kiu xoay nhúm OH gn nhúm C=O thớch hp cho vic to vũng cnh dng mch h C-2 khụng phi l C bt i, nhng to thnh hemiaxetan vũng (D-fructofuranoz) thỡ C-2 tr thnh C bt i v l C anome I.16 Cp anome (Anomers) Hai ng phõn lp th l hai dng hemiaxetan vũng ca mt saccarit khỏc ch cu hỡnh ca cacbon anome gi l hai ng phõn anome (cú th gi n gin l hai anome hoc cp anome) Chỳng c kớ hiu l hay tựy thuc vo quan h v cu hỡnh gia C anome vi C cu hỡnh (l C quyt nh cu hỡnh D hoc L ca monosaccarit nn, mc I.2 v I.8) Trong cụng thc Fis nu nguyờn t O khụng thuc vũng ớnh vi C anome (ch bi mi tờn ln) cựng mt phớa vi nguyờn t O ớnh vi C cu hỡnh (mi tờn nh) thỡ dựng kớ hiu , nu nguyờn t O ú m khỏc phớa thỡ dựng kớ hiu Ngc li, cụng thc Havoc l cụng thc lp th (nú ging nh mt vt th xỏc nh), vỡ vy cú th xoay nú theo mi cỏch m khụng lm thay i cu hỡnh ca C* i vi C*, nu ta i ch nhúm bt kỡ cho thỡ u lm thay i cu hỡnh ca nú iu ú l khụng c phộp II.29 a Nờn chuyn qua cụng thc Havoc (xem bi III.27) CH2OH b c O OH OH OH OH CH2OH HOH2C O HO HO HO OH OH OH OH O HO II.30 a OH O HO HO OH OH HOH2C O OH OH HO OH CH2OH b OH CH2OH HO HO OH O HO O OH OH OH c Trong dung dch, Dglucopiranoz chim 64%, Dglucopiranoz chim 36% II.31 Hóy ch C anome, chuyn v cụng thc Fis ri so vi cụng thc cỏc bng h thng chng cacbohirat cỏc giỏo trỡnh hoỏ hu c c v d DFructoz (quay cụng thc mt phng vũng 180 c cụng thc d) thao tỏc ú l c phộp, xem bi II 28) e DGlucofuranoz d Epime C4 ca Dglucofuranoz II.32 b v c H+ v OH u xỳc tỏc cho cỏc phn ng sau: andozơ enđiol xetozơ Mannozơ enđiol Fructozơ d 1,2,3,4,6pentaOaxetylDmannopiranoz e Metyl Dmannopiranozit f Metyl 2,3,4,6tetraOmetylDmannopiranozit H OAc H OH H OMe OAcO AcO AcO OH O OMeO HO H OAc H HO H H H MeO MeO OMe H H OMe H H II.33 a A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH ; B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAc C: AcOCH2[CHOAc]4CHN ; D: Arabinoz b) MeO tn cụng cacbon cacboxyl ca cỏc gc CH 3CO to metyl este (este hoỏ li), ng thi ngt proton ca OH C lm cho CN tỏch (phn ng nghch ca phn ng cng CN vo nhúm cacbonyl) Hóy vit rừ s phn ng v dựng mi tờn cong biu din s gii thớch trờn II.34 c HCOOH CH = O HC OH H2C OH e + 2HIO4 HCOOH - 2HIO3 HCH = O COOH OH H2C OH HIO4 - HIO3, -H2O H2C C + COOH HC d H2C g CH = O + O HCH = O + 2HIO4 CO2 - 2HIO3, -H2O + OH HCH = O COOH HC HCH = O OH OH COOH HIO4 CH = O - HIO3 + CH = O HCOOH Axit perioic phõn ct c liờn kt C C nu 2C ú l cacbon ancol, cacbon anehit v cacbonxeton; c mol HIO4 phõn ct c 1mol liờn kt C C v hỡnh thnh mol HIO 3, nhúm CH2OH (bc I) chuyn thnh HCHO; nhúm CHOH (bc 2) v nhúm CH = O chuyn thnh HCOOH; nhúm C = O (xeton ca xetoz) chuyn thnh CO2 II.35.a HO H H OH H OH HO H O H CH2OH OH O CH3 OH OH O CH3 OCH3 OCH3 H O H H3C OH OH OH OH CH2OH (C) CH3 b Phn ng vi HIO4 xy bỡnh thng Nhúm CH=O hỡnh thnh t C4 chuyn thnh nhúm enol (ly H C5) Nhúm CH = O hỡnh thnh t C cng vi phõn t H2O to gemiol hirat bn nhúm OR hỳt electron) c nhúm OH ancol phn ng c vi CH3I/Ag2O to metyl ete nhúm OH enol thỡ khụng d Nhúm enol b kh thnh ancol, nhúm CH=O sinh t gemiol cng b kh thnh nhúm CH2OH II.36 a A: HCOOH + O=HCCOOH + HOCH2CH(OH)COOH b B: HCOOH + O=HCCOOH + HOOCCH(OH)COOH II.37 a Phõn t mono v isaccarit cú kớch thc tng i nh li cú nhiu liờn kt phõn cc v nhiu nhúm cú kh nng to liờn kt hiro vi nc Kớch thc ca cỏc phõn t polisaccarit rt ln (gm hng ngn mt xớch) bn thõn chỳng liờn kt vi bng lc Vaneran bng liờn kt hiro to cỏc ht, cỏc si kớch c ln, gim tng tỏc vi nc b Khi lng phõn t ln gn gp ụi, s nhúm phõn cc v liờn kt hiro cng vy II.38 a Rt c hiu cú tớnh c thự lp th v ch tn cụng vo mt C* nht b X: axeton bo v cỏc nhúm OH c phn ng (2) bng cỏch ch tn cụng vo mt C* nht, hóy ch C* ú d in tớch õm ion enolat hỡnh thnh t OH C3 c gii to h liờn hp O C C C O O C C C O II.39 a Xem mc I.20 b Phn cũn li b nhúm OH hemiaxetal (nhúm OH anome) phõn t monoaccarit c gi l glicozyl, ú khụng phi l mt loi hp cht nh glicozit m ch l tờn gi ca mt loi nhúm th c bit Chỳng c phõn loi tng t nh glicozit (xem mc I.20) II.40 Trong liờn kt C O gia mt xớch monosaccarit, nht thit phi cú liờn kt C O thuc loi liờn kt gilcozit II.41 a DGlucopiranozyl(14)Dglucopiranoz b DGlucopiranozyl(14)Dglucopiranoz II.42 b Saccaroz (Sucrose) l ng khụng cú tớnh kh vỡ c hai nhúm OH hemiaxetal glucoz v fructoz u ó to thnh liờn kt glicozit khụng cho phộp quay v dng anose hoc dng xetoz nờn khụng cú tớnh kh II.43 Melibioz b thu phõn bi galactozidaza chng t mt xớch Dgalactoz dng D galactozit II.44 D kin thu phõn bi enzim cho bit c hai liờn kt glicozit trehaloz u l glicozit, cũn isotrehalo thỡ cú liờn kt l glicozit, cũn liờn kt thỡ l glicozit Sn phm nht 2,3,4,6 tetraOmetyl glucoz cho bit c mt xớch Dglucoz u dng vũng cnh (piranozit) Vy, Trehaloz l Dglucopiranozyl(11)Dglucopiranozit, Isotrehaloz l Dglucopiranozyl (11)Dglucopiranozit II.45 OH O OH HO OH n = 250 - 500 O O HO OH O n II.46 a CH2OMe CH2OH O O OH OMe CH2OMe OMe OH OMe OH (A) OMe O OH OMe OH (B) OMe (C) OMe A: Mt xớch glucoz u mch (vỡ cú nhúm OH u b metyl hoỏ) B: Mt xớch glucoz ch phõn nhỏnh (vỡ ch cú nhúm OH b metyl hoỏ) C: Mt xớch glucoz gia mch (ging nh gia mch amyloz) b B thu phõn bi mantaza cho bit amilopein ch cha liờn kt glicozit T d kin cõu (a) cho thy cỏc mt xớch glucoz liờn kt vi theo hai cỏch (14)glucozit v (16) glucozit c Amilopedin cú cu to phõn nhỏnh, thng c khong 20 25 mt xớch glucoz thỡ li phõn nhỏnh Vỡ vy C >> B > A II.47 a Xem bi II.41 b Cỏc mt xớch glucoz xenluloz liờn kt vi bi liờn kt (14)glicozit c Cỏc liờn kt (14)glicozit v liờn kt (14)glicozit ca amilopectin lm cho mch phõn t tinh bt b xon li, b phõn nhỏnh chng cht khú kộo thnh on thng Xenluloz khụng phõn nhỏnh nờn cú dng thng, d to thnh si li ch cha cỏc liờn kt (14)glicozit II.48 Hóy lp bng so sỏnh sau Cụng thc phõn t Cu trỳc phõn t Amiloz (C6H10O5)n Amilopectin (C6H10O5)n Glicozen (C6H10O5)n Xenlulozo (C6H10O5)n n= 250 500 Liờn kt n = n = n = C 20 25 liờn kt (14)glicozit li cú liờn kt C 12 liờn kt (14) glicozit li cú Liờn kt (14) glicozit (14) glicozit (16)glucozit liờn kt (16) glucozit Tớnh cht vt lớ II.49 a Tu theo iu kin phn ng to thnh xenluloz mono, i nitrat hoc trinitrat II 50 a Phn ng thng to hn hp xenluloz mono, i v triaxetat b Xenluloz trinitrat khụng cú hiro linh ng to liờn kt hiro gia cỏc chui polime vi nờn si s kộm bn Xenluloz iaxetat cũn nhiu liờn kt hiro gia chui polime lm cho si kộm mnh v kộm mm mi II.51 b Ho tan c xenluloz thnh dung dch nht (visco) ch t visco II.52 a Cho ng tỏc dng vi dung dch amoniac v oxi khụng khớ thỡ thu c dung dch ng ammiacat gi l dung dch Savayde Cu + 5NH3 + 1/2 O2 [Cu(NH3)4] (OH)2 b Trong mụi trng kim, nhúm OH cnh mt mt xớch glucoz ca xenluloz cú th to phc vi Cu++ thay cho phõn t NH3 II.53 a Glucoz to vi Cu(OH)2 phc cht mu xanh da tri, un sụi thỡ b kh thnh Cu 2O mu gch Saccaroz to vi Cu(OH)2 phc cht mu xanh, un sụi khụng xut hin kt ta gch Etanol khụng to phc mu xanh vi Cu(OH)2, un sụi cng khụng to kt ta gch b, c, d tng t nh cõu a e Dung dch I2 v KI nc cú mu hi vng Amiloz to mu xanh thm, amilopectin to mu nõu nht hoc tớm hung, glicogen hu nh khụng cú phn ng II.54 a 6CO2 + 6H2O im Enz nC6H12O6 VCO lục, ánh sáng Diệp C6H12O6 + 6O2 (1) (C6H10O5)n + nH2O VO (2) = = 20741 m3 b mgiy = 21,053 tn II.55 a Tinh bt to t CO2 ca khớ quyn, chuyn thnh etanol ri t chỏy li gii phúng CO2 vo khớ quyn ỳng bng lng ó to nú 6CO2 + 5H2O lục, ánh sáng Diệ p (C6H10O5)n + 6O2 n C6H12O6 (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 2nC2H5OH + 2nCO2 Zimaz a 4nCO2 + 6nH2O 2nC2H5OH + 6nO2 6nCO2 6nCO2 8CO2 + 12H2O b 4C2H5OH + 12O2 8CO2 + 9H2O C8H8 + 12,5O2 Lng CO2 phn ng nh Tuy nhiờn sn xut tinh bt ri etanol phi cn cú nng lng cho mỏy múc hot ng v cho nhõn cụng lm vic Nu dựng nhiờn liu hoỏ thch m bo nhu cu nng lng ú thỡ s phỏt thi CO 2, nu dựng etanol m bo nhu cu ú thỡ khụng cũn 4mol etanol thay cho 1mol isooctan Vy? II.56 D II.57 a) D; b) C; c) B; d) A II.58 a) C; b) B; c) A; d) D II.59 D II.60 D II.61 C II.62 a ; b ; c S; d II.63 a ; b S; c S; d S II.64 D II.65 a S; b S; c.; d II.66 a S; b S; c II.67 a B; b A; c C; d D II.68 a S; b ; c S; d II.69 D II.70 C Hng dn gii tuyn HSG Bi T cụng thc dn xut 2,3,4-tri-O-metylca M suy ngc s cụng thc ca Q , N v M , t ú suy X CH=O CH3O H H H H OCH3 H OCH3 CH3O OH CH2OH CH3O H dn xut 2,3,4-tri-O-metylca M H2O / H+ H H CH3I / baz H H (N) (Q) HO OCH3 CH3O OCH3 HO H CH3O H CH3OH / HCl H H H2O / x t (M) HO OH HO Bi H OH H HO 1 (X) OH OH * T D-glucoz suy cu hỡnh ca D-guloz X khụng kh nờn cú liờn kt 1,1-glicozit * S thy phõn ch bi emulsin chng t tn ti liờn kt -1 -glicozit CH2OH O HO OH O HO HO HOCH2 O OH hoc: HO OH OH CH2OH O HO O CH2OH O OH OH OH a) b) T hng chuyn húa th nht xỏc nh c cụng thc cu to ca A CH2OH, H+ OH OCH3 CH2OH CH2OH HO HO OH (A) OH O O LiAlH4 OCH3 HOC HOCH2 (C) (E) H3O+ CH2OH CHOH CH2OH (D) CHO + CH2 CH2OH CH2OH O Br OH OCH3 HOCH2 CH2OH HO (B) CH2OH CH2OH HOC (C) KOH O HO H2O/ DCl (E) OH (G) (F) c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vỡ H hoc D u cú th tn cụng electrofin, sau ú H2O hoc HOD tn cụng nucleofin nờn thu c c cht: CH2OH CH2OH O HO O HO O HO (G1) 164 CHD CH2 OH OH OD OD CHD CH2 O HO OH OH OH OH (G2) 165 (G4) 166 (G3) 165 Bi CHO HO CH2OH CH2OH CH HO OH OH 1000C HO HO OH + H2O O CH2OH O-CH2 HO OH OH O OH C1 - HO OH HO HO HO HO C - Bn nht vỡ s liờn kt e OH nhiu nht O OH 1000C O OH OH 1C- O HO C1 - OH OH C - HO HO OH OH O O HO OH OH OH HO O HO OH + H2 O HO D- Glucoz khụng phn ng tỏch nc vỡ cỏc nhúm OH C1 v C6 luụn xa CHO OH COOH OH HO HO OH CH2OH Quang hot Bi dng cu trỳc ca D-galactoz: OH COOH Khụng quang hot CH2OH O OH HO OH O OH OH OH CH=O OH HO HO OH OH -Galactopiranoz CH2OH HO O CH2OH -Galactofuranoz O OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH CH2OH -Galactopiranoz - Chim t l cao nht l -Galactopiranoz Cỏc d kin ln lt cho bit A isaccarit n v D-galactoz liờn kt -1,1 vi nhau, cỏ hai u dng vũng piranoz T ú vit cụng thc vũng phng: CH2OH HO O CH2OH O OH HO HO HOCH2 O OH O OH OH OH O OH OH HO HOCH2 O OH Cụng thc cu dng: HO OH O HO HO HO O OH HO OH O HO OH OH OH O O O HO HO OH OH O OH OH OH OH HO CH2OH O OH HO O OH OH - H2O HO OH O OH O HO O HO OH T cụng thc cu trỳc trờn suy rng nhúm OH b metyl hoỏ l cỏc v trớ 2, 3, Do ú cụng thc Fis ca C: CH3O HO CH=O OCH3 O CH3O OCH3 CH(OH) OCH3 OCH3 CH2OH CH2OH 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactoz Bi Xỏc nh B (0,5 ) : Oxi hoỏ sn phm t hai ln ct mch Ruff ca B to thnh axit meso tactric: vy B cú nhúm OH cacbon th v th nm cựng v mt phớa B ch to dn xut monoxetal phn ng vi axeton, vy nhúm OH cacbon th ba v th hai nm khỏc phớa v khỏc phớa vi nhúm OH cacbon th t v th nm T A4 suy c cu to ca A2, t ú xỏc nh rng cu to ca A1 l i quang ca A2 v kt lun c cu to ca B l ng phõn epime ca A1, ch khỏc A1 v trớ nhúm OH cacbon th hai Cu to ca B l: H H HO HO CHO CHO CH=NNHC6H5 H OH OH H NNHC6H5 H C6H5NHNH2 HO H OH HO H OH - C H NH , -NH H OH H H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH (B) HO 3C6H5NHNH2 HO H - C H NH , - NH H (A1) CHO H H OH OH CH2OH (A2) D- Mannoz Phn ng Ruff: H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH O C H H OH H OH CH2OH Br2, H2O [ O] D Glucoz H HO H H COOH OH Ca(OH)2 H OH OH CH2OH O C OH H OH H OH CH2OH (B) (COO )2 Ca H HO H H COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH - CO H C O HO H H OH H OH CH2OH H HO H H CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH Sn phm sau ln thc hin phn ng Ruff: axit meso- tactric Monoxetal Xỏc nh A (0,5 ) H H HO HO CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH CH2 CH2 O O H H HO HO CH OH OH H H CH2OH H /Ni Ran ey H H HO HO CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH H H HO HO CH3 OH H H HO HO OH H H COOH CH3 OH O Na-Hg H H C H H HO HO CH3 OH OH H H CHO O (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L Mannoz Axetal Anditol Axit andonic Andolacton Xỏc nh rutinoz(1,0 ): Cụng thc v cỏc phn ng ca Rutinz: Mc v cho bit gluxit A (C1) ni vi B qua v trớ (C6) bi liờn kt -glycozit Do C5 ca B tham gia vo vũng oxiral nờn B l mt pyranoz (6 cnh) Mc cho bit gluxit A cng l mt pyranoz OH O O O CH3 OH 4HIO4 CH2 O OH HC OCH3 OH O O CH3 O OH O HOC OH OH O O OCH3 HOC O CH3 OH + 2HCOOH CH2 HC CH2 O OH OH OH OH OH H3C HO CH2 O OH OH HO O HO OH Metyl rutinozit OH Cụng thc ca Rutinz: Bi (0,5 im) O OH OH O OH OCH3 OH H+ OH - CH3OH CH2OH OH H2O OH - H+ CH2OH A HOCH2 O OH O OH (+) OH OH CH2OH Cacbocation bậc hai (kém bền) CH2OH HOCH2 O OH H+ - CH3OH OCH3 OH (+) H2O CH2OH - H+ HOCH2 O OH OH B OH CH2OH OH Cacbocation bậc ba (bền hơn) (0,5 im) CHO O CH3OH/H+ OMe HIO4 O OMe CHO CHO CH2OH Ara LiAlH4 H2O Br2/H2O B O HOH2C D OMe HOH2C H3O+ CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO O HOOC E (1 im) C OMe HOOC H3O+ CH2OH-COOH + CHO-COOH COOH CHO H CHO OH CH2OH CH2OH D-Glyxeraldehit E M CH2OH H eO C MeO O CH2OH MeOH O O CH2 CH2 A CH2OH B D Bi Cỏc phng trỡnh phn ng: HCl PCl5 HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C NaSH H3O+, to HSCH2-CH-COOH E NH2 OH- HSCH2-CH-COOCH3 NH2 D COOH R H2N H CH2SH Cụng thc hỡnh chiu Fis ca E: Cụng thc hỡnh chiu Fis ca E (cystein): E cú cu hỡnh R vỡ hn cp ca -CH2SH > -COOH a iu ch A: CHO HO HO OH OH NaBH4 OH hoặc: CH2CHO HO OH CH2OH O CH2 (CH3)2CO H HO HIO4 OH O H2OC O CH HOCH2 HO NaBH4 O HO + CH2OH HO OH HOCH2 HO HO OH OH OH CH2OH + H HO O H CHO A O OH (CH3)2CO O OH O H2C O HIO4 O O H CHO CHO HO HO OH OH CH2OH OH O MeOH HCl C6H5CHO OH -anomer + HO OMe HO Ac2O H O O OH OMe HO O O C6H5 AcONa + O O C6H5 OAc OMe AcO iu ch B b Cụng thc Fis ca cỏc hp cht C v D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH C COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH D OH H O HO đóng vòng lacton HO HO H H đóng vòng lacton OH H OH OH Ba(OH)2 O - 2H2O O H HO O O H H H O [...]... chỉ phân cắt liên kết α– galactozit) đều cho D–galactozơ và D–glucozơ 3 Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic Metyl hoá axit melibionic rồi thuỷ phân thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và axit 2,3,4,5–tetra–O–metyl–D–gluconic II.44 Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C 12H22O11 đều không có tính khử, khi bị thuỷ phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ Isotrehalozơ bị... nào là cặp enantiomer (đối quang) ? CHO (IV) b Trong các chất cho ở bài tập II.10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chất nào là enantiomer (đối quang) ? II.12 Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4–trihiđroxibutanal, đều quang hoạt Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D–tactric (axit (D)–2,3–đihiđroxibutanđioic) còn B chuyển thành axit mesotactric a A và B có thể có cấu trúc... CH2– 4 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH– 3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH– II.4 HOCH2CHOHCH=O (1,2–đihiđroxypropanal), HOCH2COCH2OH (1,3–đihiđroxypropanon) đều thuộc loại hợp chất polihiđroxycacbonyl phù hợp định nghĩa nêu ở mục I.1, I.2 nên đều thuộc cacbohiđrat loại monosaccarit II.5 a) α–Glucozơ β–Glucozơ Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó... cấu hình từ C3 trở đi) Ví dụ, trong số 16 hexozơ, có các bộ ba như : D–Glucozơ, D– Mannozơ và D–Fructozơ; L–Glucozơ, L–Mannozơ và L– Fructozơ II.18 a H2/Ni; Na/Hg; NaBH4 2 → D–Gluxitol (xem bài II.13) b D–Glucozơ  H /Ni → D–Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)–hexan–1,2,3,4,5,6–hexaol D–Fructozơ  H 2 /Ni II.19 a COOH H OH HO H O C H COOH O C OH H OH H OH HO H O H O H H OH H O H OH H O H OH H OH H OH H OH... HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5) Trên phổ hồng ngoại của A không thấy có vân hấp thụ của nhóm cacbonyl Cho A tác dụng với CH3I/Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5) Chế hoá A với H2/Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4) a Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α–L–ramonozơ và của metyl α–L–ramonopiranozit b Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu... HIO4 3 2 / H 2O → A (hỗn hợp) → Br   →  Metyl α–D–glucopiranozơ  b HIO4 3 2 / H 2O → B (hỗn hợp) → Br   →  Metyl α–D–glucofuranozơ  H O+ II.37 a Vì sao monosaccarrit và đisaccarrit đều tan tốt trong nước, còn polisaccarrit thì rất ít tan trong nước b Vì sao đisaccarrit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarrit hợp thành II.38 Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D–glucozơ Sản... Polisaccarit gồm các mắt xích của hơn một monosaccarit gọi là heterosaccarit Tên chung của homosaccarit được gọi theo tên của monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều thuộc loại glucan Ví dụ: (2 1)–β–D–Fructofuranan Amylozơ: (1 Amilopectin: (1 4)– và (1 4)–α–D–Glucopyranan 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n Xenlulozơ: (1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n... maltaza và emulssin còn trehalozơ thì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza Biết rằng malataza thuộc loại α–glucoziđaza, còn emunsin thì thuộc loại β–glucozidaza Khi tác dụng với CH3I/OH– rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ Hãy xác định cấu trúc của trehalozơ và isotrehalozơ II.45 Khuấy trộn tinh bột trong nước lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan... hemiaxetal II.69 Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành đisaccarit A 2; B 4; C 8; D 11 II.70 Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành đisaccarit có tính khử A 2; B 4; C 8; D 10 III TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM Bài 1 (HSG QG 1999 – 2000) X là một đisaccarit không khử được AgNO 3 trong dung dịch amoniac Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M ( D-anđozơ , có công thức vòng ở... cơ) a) Xác định công thức cấu tạo của A b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F a) + b): (2,0 điểm) c) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Bài 5 (HSG 2003 – 2004) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 100 0C, A bị tách nước sinh ra ... Mannoz v DFructoz; LGlucoz, LMannoz v L Fructoz II.18 a H2/Ni; Na/Hg; NaBH4 DGluxitol (xem bi II.13) b DGlucoz H /Ni DGluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)hexan1,2,3,4,5,6hexaol DFructoz H /Ni II.19 a... phn ng ca Rutinz: Mc v cho bit gluxit A (C1) ni vi B qua v trớ (C6) bi liờn kt -glycozit Do C5 ca B tham gia vo vũng oxiral nờn B l mt pyranoz (6 cnh) Mc cho bit gluxit A cng l mt pyranoz OH O... quc gia chỳng ta luụn thy cú mt phn khụng phi thc s khú nhng li luụn cú mt cỏc thi HSG ú l phn gluxit Vi mong mun dy hc t kt qu tt cho hc sinh nờn chỳng tụi ó su tm v hp li thnh mt chuyờn dy