Đồ án sản xuất axit formic

Mục Lục LỜI MỞ ĐẦU Phần I: Tổng quan lý thuyết Chương I : Tính chất ứng dụng sản phẩm axit formic .4 I Giới thiệu chung .4 II Tính chất vật lý hóa học .4 III Quá trình hình thành .6 IV Ứng dụng V Thị trường .9 Chương II: Giới thiệu nguyên liệu sản xuất axit formic 11 I Nguyên liệu Metanol .11 I.1 Giới thiệu chung 11 I.2 Tính chất vật lý .11 I.3.Tính chất hóa học 13 II Các tính chất nguyên liệu Monoxit Cacbon 14 II.1 Giới thiệu 14 II.2 Độc tính .14 II.3Lịch sử hình thành 15 II.4 Tính chất hóa học 15 II.5 Monoxit cacbon khí .16 II.6 Ứng dụng 17 Chương III : Các phương pháp sản xuất axit formic 18 I Công nghệ sản xuất axit formic phương pháp oxy hóa 18 II Phương pháp sản xuất axit formic từ glyxerol 22 III Phương pháp thủy phân .25 IV Công nghệ sản xuất axit formic trình oxy hóa methanol trực tiếp .26 Chương IV : So sánh công nghệ 28 Chương V: Công nghệ thủy phân BASF 29 1.Dây chuyền công nghệ 29 2.Thuyết trình công nghệ 29 Phần II: Tính toán công nghệ 34 I Tính toán cân vật chất .34 II Cân nhiệt lượng .39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 LỜI MỞ ĐẦU Axit formic axit không màu, bốc khói , gây ăn mòn , chất lỏng dễ cháy với mùi hăng Axít fomic(được gọi theo hệ thống axít metanoic) dạng axít cacboxylic đơn giản Công thức HCOOH CH2O2 Nó sản phẩm trung gian tổng hợp hóa học xuất tự nhiên, phần lớn nọc độc ong vòi đốt kiến Acid formic nguyên liệu hóa học hữu cơ bản, sử dụng rộng rãi thuốc trừ sâu, da, thuốc nhuộm, thuốc men ngành công nghiệp cao su Axit formic trực tiếp dùng để chế biến dệt may, thuộc da, dệt nhuộm bảo quản thức ăn xanh, sử dụng xử lý bề mặt kim loại, chất phụ gia cao su, dung môi công nghiệp Trong tổng hợp hữu cho tổng hợp este khác nhau, thuốc nhuộm Formamide loạt dược phẩm trung gian Năm 2004 nhu cầu toàn cầu axit formic 450.000 / năm, dự kiến nhu cầu toàn cầu axit formic hàng năm tăng trưởng 2%-3%, với châu Âu chất phụ gia thức ăn chăn nuôi có nhu cầu lớn, tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm 8% đến 10% Điều chủ yếu từ năm 2006 trở đi, EU để vô hiệu hóa hoàn toàn chế độ ăn uống không dùng thuốc kháng sinh Các chuyên gia dự đoán khu vực châu Á triển vọng ứng dụng rộng axit formic, axit formic sử dụng chủ yếu lĩnh vực cao su làm đông thức ăn tự nhiên tương lai thị trường châu Á có nhiều động lực tăng trưởng Các nhà sản xuất giới có bốn công ty lớn sản xuất acid formic : công ty BASF Đức (193.000 / năm), công ty Phần Lan Kemira (80.000 / năm); Công ty Techmashimpor Nga (80.000 / năm), công ty BP Anh (65.000 / năm) Trong số đó, công ty BP Anh sử dụng chất lỏng giai đoạn phương pháp oxy hóa dầu nhẹ, ba lại sử dụng trình thủy phân methyl format Nhu cầu axit formic Việt Nam tăng theo năm Việc sản xuất axit formic quy mô nhỏ phòng thí nghiệm chưa có nhà máy lớn Với đồ án mô tả thiết kế phân xưởng xản xuất axit formic với công xuất 50000 tấn/ năm Phần I: Tổng quan lý thuyết Chương I : Tính chất ứng dụng sản phẩm axit formic I Giới thiệu chung Axit formic dạng axít cacboxylic đơn giản Có công thức : HCOOH, trọng lượng phân tử : 46.03(g), nhiệt độ nóng chảy 8,4 ℃, nhiệt độ sôi 100,8 ℃ Axit formic không màu, bốc khói , gây ăn mòn , chất lỏng dễ cháy với mùi hăng Nó thể trộn lẫn với nước, cồn , ether , glycerine Do có nhóm aldehyde nên acid formic phản ứng với dung dịch bạc amoniac xảy phản ứng tráng gương bạc, có nhóm carboxyl nên phản ứng với thuốc thử kiềm Axit formic sản phẩm trung gian tổng hợp hóa hoc xuất tự nhiên, phần lớn nọc độc ong vòi đốt kiến Trong công nghiệp hóa chất, axit formic sử dụng cao su, dược phẩm, thuốc nhuộm, danh mục ngành da II Tính chất vật lý hóa học II.1 Tính axit Axit formic axit yếu Tuy nhiên mạnh dãy đồng đẳng axit cacboxylic no đơn chức mạnh axit cacbonic :(H2CO3) Dung dịch HCOOH làm quỳ tím chuyển màu đỏ nhạt -Tác dụng với kim loại mạnh: 2Na + 2HCOOH → 2HCOONa + H2 -Tác dụng với oxit bazơ: CuO + 2HCOOH → (HCOO)2Cu + H2O -Tác dụng với muối axit yếu hơn: NaHCO3 + HCOOH → HCOONa + CO2 + H2O Tính chất nhóm COOH Do hiệu ứng dồn mật độ electron nhóm -COOH nên nguyên tử H bị phân cực mạnh tính axit HCOOH mạnh ancol phenol  Phản ứng este hóa: HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O Phản ứng phản ứng thuận nghịch xúc tác nhờ axit sunfuric đặc nhiệt độ  Tính chất đặc biệt HCOOH: phản ứng tráng gương HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2O II.2 Tính chất vật lý Chất lỏng suốt không màu có mùi hăng Với nước, cồn, ether glycerol trộn tùy ý Mật độ tương đối (d204) 1.220 Nhiệt độ nóng chảy 8,4 ℃ Điểm sôi 100,8 ℃ Chỉ số khúc xạ (n20D) 1,3714 Điểm chớp cháy (mở cốc) 68,9 ℃ Dễ cháy gây ăn mòn Nhiệt độ đánh lửa (℃): 601 ℃ Trên giới hạn nổ% (V / V): 57,0 Giới hạn nổ% (V / V): 18.0 Bảng Khối lượng riêng phụ thuộc vào nhiệt độ [UIEC6_10509] Nhiệt độ (oC) 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 Khối lượng riêng (g/cm3) 1.244 1.232 1.226 1.220 1.214 1.207 1.195 1.182 1.169 1.156 1.143 1.130 1.117 Bảng Tỷ trọng axit formic theo nồng độ 20 oC [UIEC6_10509] Hàm lượng axit formic (% khối lượng) 10 20 30 40 50 Khối lượng riêng (g/cm3) 1.003 1.011 1.024 1.048 1.072 1.095 1.118 60 70 80 90 100 1.141 1.163 1.185 1.204 1.221 Bảng Áp suất axit formic tinh khiết [UIEC6_10509] Pha lỏng Nhiệt độ ( C) −5.23 0.00 8.25 12.57 20.00 29.96 39.89 49.93 59.98 70.04 79.93 100.68 110.62 o Áp suất (kpa) 1.083 1.488 2.392 3.029 4.473 7.248 11.357 17.347 25.693 37.413 52.747 101.667 135.680 III Quá trình hình thành Trên giới bắt đầu sản xuất axit formic vào năm 1988 với công suất 3300 tấn/năm Các trình sản xuất axit formic phân thành phương pháp 1) 2) 3) 4) Thủy phân methyl format Oxy hóa hydrocacbon Thủy phân Formamide (CH3NO) Sản xuất từ formats Sản xuất axit formic có thay đổi nguồn nguyên liệu thay đổi dẫn đến sáng tạo quy trình sản xuất Trong khứ việc sản xuất axit formic sản phẩm phụ sản xuất axit formic Tuy nhiên tỷ lệ sản xuất tạo axit formic theo cách phải tăng lên Axit formic sản phẩm phụ trình sản xuất axit acetic pha lỏng trình oxy hóa butan naphta để tạo axit acetic Trong khứ phương pháp oxy hóa phương pháp quan trọng ưa thích để sản xuất axit acetic Trong vài thập kỷ qua trình sử dụng để sản xuất axit acetic nhà máy cacbony hóa methanol Dự kiến tiếp tục phương pháp tương lai, tỷ lệ tạo axit formic sản phẩm phụ axit acetic giảm Ở châu Âu sản xuất axit formic phương pháp thủy phân có vai trò quan trọng Vào năm 1972 sản lượng axit formic sản xuất phương pháp chiếm 1/3 sản lượng toàn giới Tuy nhiên quy trình tiêu tốn nhiều NH3 H2SO4 việc tránh khỏi việc tạo sản phẩm phụ amoni sunfat điều dẫn đến việc hiệu mặt kinh tế Thay vào trình thủy phân trực tiếp methyl formate ưa chuộng Một phương pháp sản xuất công nghiệp liên quan đến việc sản xuất axit từ muối nó, natri formate canxi formate sử dụng cho trình Những khó khăn mặt kinh tế dẫn đến phát triển phương pháp không tạo sản phẩm phụ không mong muốn Trong năm 1970 trình thủy phân methyl formate tạo methanol axit formic phương pháp khả thi mặt kinh tế công ty phát triển thương mại Quá trình liên quan đến trình cacbonyl hóa methanol tring thủy phân methyl formate để sản xuất axit formic Methanol hồi lưu lại lò phản ứng tạo từ trình thủy phân Nhà máy sản xuất axit formic dựa phương pháp BASF ( CHLB Đức) vào năm 1981 Kemia ( Phần Lan) vào năm 1982 Hầu hết nhà máy sản xuất axit formic năm gần đêì sử dụng phương pháp thủy phân methyl formate Bảng thể khả sản xuất axit formic năm 1986 giới theo phương pháp khác Các phương pháp đêu cấp sáng chế, số phương pháp áp dụng công nghiệp Tổng hợp trực tiếp từ CO H2O thực mặt kinh tế không thuận lợi để thiết lập trạng thái cân Bảng 4: Khả sản xuất axit formic năm 1986 giới theo phương pháp khác Phương pháp Thủy phân methyl formate Oxy hóa hydrocacbon Thủy phân formamide Từ muối formats kim loại kiềm Tổng Công suất (Tấn/ năm) 160 000 74 000 10 000 86 000 Hiệu suất (%) 49 22 26 330 000 Trong năm gần nhiều phương pháp sản xuất axit formic nghiên cứu phương pháp sản xuất từ CO H2 đươc tìm hiểu sâu phương pháp chưa áp dụng công nghiệp phương pháp oxy hóa methyl butyl ether [ (CH3)3-C-OCH3] với O2 tạo tert butyl formate axit formic tạo IV Ứng dụng Acid formic nguyên liệu hóa học hữu cơ bản, sử dụng rộng rãi thuốc trừ sâu, da, thuốc nhuộm, thuốc men ngành công nghiệp cao su Axit formic trực tiếp dùng để chế biến dệt may, thuộc da, dệt nhuộm bảo quản thức ăn xanh, sử dụng xử lý bề mặt kim loại, chất phụ gia cao su, dung môi công nghiệp Trong tổng hợp hữu cho tổng hợp este khác nhau, acridine thuốc nhuộm Formamide loạt dược phẩm trung gian Chuyên mục cụ thể sau: Ngành công nghiệp dược phẩm: Caffeine, dipyrone, aminopyrine, aminophylline, theobromine, borneol, vitaminB1, metronidazole, mebendazole Ngành công nghiệp thuốc trừ sâu: triadimefon, triadimefon, Tricyclazole, ba amoniac, phốt triazole, paclobutrazol, uniconazole, ether thuốc trừ sâu, dicofol Ngành công nghiệp hoá chất: format canxi, natri format, format amoni, kali format, ethyl formate, bari format, dimethylformamid, Formamide, chất chống oxy hóa cao su, pentaerythritol, neopentyl glycol, dầu đậu nành epoxy hóa, epoxy hóa dầu đậu nành, octyl, pivaloyl clorua, tẩy sơn, nhựa phenol, tẩy thép Ngành công nghiệp thuộc da Công nghiệp cao su : làm đông tụ cao su tự nhiên Khác: gắn màu nhuộm thực hiện, sợi giấy thuốc nhuộm, chất xử lý, chất hoá dẻo, bảo quản thực phẩm phụ gia thức ăn gia súc Xác định asen, bitmut, nhôm, đồng, vàng, indium, sắt, chì, mangan, thủy ngân, molypden, bạc kẽm Kiểm tra xeri, reni, vonfram Kiểm tra amin thơm amin thứ cấp Xác định khối lượng phân tử tương đối dung môi kết tinh Xác định methoxy Sản xuất muối axit formic Mối nguy hiểm sức khỏe: Các nguyên nhân da kích thích niêm mạc Tiếp xúc gây viêm kết mạc, mí mắt phù nề, viêm mũi, viêm phế quản, trường hợp nặng gây viêm phổi cấp tính Uống phải tác động lên đường tiêu hóa, gây nôn, tiêu chảy chảy máu đường tiêu hóa, chí suy thận cấp suy hô hấp tử vong Tiếp xúc với da gây viêm loét, dị ứng Mối nguy hiểm môi trường: axit formic mối nguy hiểm môi trường, gây ô nhiễm Nguy hiểm cháy nổ: Các sản phẩm dễ cháy, ăn mòn cao, chất kích thích, gây bỏng thể Điều trị cấp cứu: thu hồi nhanh chóng rò rỉ khí đến nơi an toàn, cô lập hạn chế tiếp xúc nghiêm ngặt Dập tắt nguồn lửa Nhân viên cấp cứu nên mặc mặt nạ để mặc chống axit Không tiếp xúc trực tiếp với nguồn rò rỉ Có thể cắt đứt nguồn rò rỉ Ngăn chặn xâm nhập vào hệ thống cống rãnh, mương xả lũ Khi bị rò rỉ nhỏ axit formic bạn rắc tro soda mặt đất, sau sử dụng nước rửa để pha loãng thêm vào hệ thống nước thải V Thị trường Năm 2011 doanh số bán hàng formic acid: BIỂU ĐỒ VỀ THỊ PHẦN AXIT FORMIC Nguyên liệu cho công nghiệp nông nghiệp, 20 Hóa học dược phẩm, 15 Ngành khác, 15 Nguyên liệu cho sản xuất giấy, 15 Hương liệu, 10 Thuộc da dệt may, 25 Các nhà sản xuất toàn cầu bốn công ty lớn sản xuất acid formic : công ty BASF Đức (193.000 / năm), công ty Phần Lan Kemira (80.000 / năm); Công ty Techmashimpor Nga (80.000 / năm), công ty BP Anh (65.000 / năm); Trong số đó, công ty BP Anh sử dụng chất lỏng giai đoạn phương pháp oxy hóa dầu nhẹ, ba lại sử dụng trình thủy phân methyl format Khai thác axit fomic nước tốt hơn, phạm vi ứng dụng mở rộng năm, axit fomic ngày tăng Axit formic tiêu thụ nước lớn thuộc da để điều trị, ngăn ngừa nấm mốc Việc sử dụng lớn thứ hai nông nghiệp, để tiết kiệm thức ăn xanh ngũ cốc Châu Âu, Châu Á Thái Bình Dương châu Mỹ, nhu cầu tỷ lệ axit formic 04:02:01, Châu Âu (bao gồm Châu Phi Trung Đông) dư thừa axit formic, xuất sang Mỹ khu vực châu ÁThái Bình Dương nước xuất ròng 2004 nhu cầu toàn cầu axit formic 450.000 / năm, dự kiến nhu cầu toàn cầu axit formic hàng năm tăng trưởng 2%-3%, với châu Âu chất phụ gia thức ăn chăn nuôi có nhu cầu lớn, tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm 8% đến 10% Điều chủ yếu từ năm 2006 trở đi, EU để vô hiệu hóa hoàn toàn chế độ ăn uống không dùng thuốc kháng sinh Các chuyên gia dự đoán khu vực châu Á triển vọng ứng dụng rộng axit formic, axit formic sử dụng chủ yếu lĩnh vực cao su làm đông thức ăn tự nhiên tương lai thị trường châu Á có nhiều động lực tăng trưởng 10 nhanh vào tháp đun sôi nằm ngang (d) Methyl formate lấy sản phẩm phía , methanol lấy bên , dung dịch acid formic loãng rút từ phía đưa vào tháp chiết (e) Ở đây, acid formic số nước chiết xuất amit thứ cấp (N-formylmorpholine) Hầu ( chủ yếu dung dịch axit formic ) tuần hoàn để lò phản ứng (c) Hỗn hợp chiết đứa vào tháp tách nước (f) Nước tách phía trên, acid formic cần thiết thu tháp tinh khiết axit (g) Tháp vận hành áp suất chân không Dung dịch chất chiết lấy phía (g) hồi lưu trở lại tháp chiết (e) Các điều kiện phản ứng: Methyl formate carbonylation thực khoảng MPa nhiệt độ khoảng 80 oC thiết bị (a) Phản ứng thủy phân thực (c) với điều kiện thủy phân thực 120 oC 0,9 MPa Tháp tách nước (f) đưa sản phẩm axit formic 85% điều kiện thực tháp với áp suất 0.3 MPa Tháp tinh chế (g) đưa sản phẩm axit formic 98% thực áp suất chân không *Công nghệ thủy phân Tổng hợp axit formic cách thủy phân methyl formate dựa trình hai giai đoạn: Trong giai đoạn đầu tiên, methanol carbony hóa với cacbon monoxide giai đoạn thứ hai, methyl formate thủy phân thành acid formic methanol Methanol tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng CH3OH+CO→HCOOCH3 CH3OOCH + H2O→CH3OH + HCOOH CO+H2O→HCOOH Mặc dù carbonyl hóa methanol tương đối rẻ thực công nghiệp thời gian dài gần trình thủy phân methyl formate phát triển tính khả thi mặt kinh tế Những vấn đề trình việc tách methyl formate không phản ứng vấn đề nảy sinh việc lựa chọn vật liệu đủ chống ăn mòn axit 30 Phương pháp công nghiệp liên quan đến carbonyl hóa methanol thủy phân methyl formate , tinh chế axit fomic phát triển (1) Công ty Leonard Process ( Hoa Kỳ) , (2) BASF (CHLB Đức ) , (3) Halcon - Bethlehem Steel (Hoa Kỳ) (4) Viện nghiên cứu khoa học cho ngành công nghiệp Bộ ngành công nghiệp hóa chất ( Liên Xô cũ ) Nguyên tắc Carbonyl hóa Methanol Giai đoạn liên quan đến carbonyl hóa methanol pha lỏng với carbon monoxide, diện chất xúc tác CH3OH+CO→HCOOCH3 ∆HoR=−29 kJ/mol Phản ứng mô tả BASF năm 1925 Các chất xúc tác natri methoxide, Kali methoxide đề xuất hòa tan methyl formate đưa tỷ lệ để hiệu suất phản ứng cao Mặc dù áp lực ban đầu thích hợp cao carbonyl hóa thực nhà máy áp suất thấp Dưới điều kiện, nhiệt độ phản ứng nồng độ chất xúc tác phải tăng lên để đạt chuyển hóa chấp nhận Theo số liệu công bố, áp suất 4,5 MPa, nhiệt độ 80oC, 2,5% khối lượng natri methoxide cung cấp khoảng 95% carbon monoxide có khoảng 30% methanol chuyển đổi Chuyển hóa gần hoàn toàn methanol methyl formate đạt cách tuần hoàn methanol Carbonyl hóa methanol phản ứng cân Tốc độ phản ứng nâng lên cách tăng nhiệt độ, áp suất riêng phần khí carbon monoxide, nồng độ chất xúc tác, bề mặt tiếp xúc khí chất lỏng Liên hệ theo công thức R=C.a.e−E/RT.c.PCO Trong đó: R tốc độ phản ứng C hệ số tỷ lệ a bề mặt tiếp xúc chất khí với lỏng E lượng kích hoạt 31 R số khí c nồng độ chất xúc tác PCO áp suất riêng phần pha khí Phương trình cho thấy phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần khí carbon monoxide Vì để tổng hợp methyl formate mà hỗn hợp khí có tỷ lệ thấp cacbon monoxide trước tiên phải tập trung đạt cách chưng cất nhiệt độ thấp, hấp phụ, tách Trong phản ứng phụ, natri methoxide phản ứng với methyl formate để tạo thành natri formate dimethyl ether làm hoạt tính xúc tác: NaOCH3+ HCOOCH3→ HCOONa + CH3OCH3 NaOCH3+H2O + HCOOCH3→2CH3OH + NaOOCH Phản ứng gây nguy đóng cặn tắc nghẽn tạo natri format Biện pháp thêm ethylene glycol vào hỗn hợp Chất xúc tác đảo ngược phản ứng tức methyl formate phân hủy thành methanol cacbon monoxide Vì hòa tan natri methoxide methyl formate phải vô hiệu hóa Thủy phân Methyl format Trong giai đoạn thứ hai, methyl formate thu thủy phân HCOOCH3+H2O ↔ CH3OH + HCOOH ∆H0R= 16.3 kJ/mol Hằng số cân cho methyl formate thủy phân phụ thuộc vào tỷ lệ nước: este Nếu methyl formate nước sử dụng tỷ lệ mol 1: việc chuyển hóa 30%, tỷ lệ phân tử nước để methyl formate tăng lên – lần việc chuyển hóa methyl formate tăng lên đến 60% Tuy nhiên, lượng nước lớn gây pha loãng dung dịch axit thu ta phải tiêu tốn chi phí để tách nước khỏi axit formic sản phẩm Một cách khác để khắc phục vị trí không thuận lợi trạng thái cân để thủy phân methyl formate diện amin ví dụ - (npentyl) imidazole Nó tạo thành hợp chất tạo muối với axit fomic; nồng độ acid formic tự giảm cân trình thủy phân chuyển theo hướng tạo sản phẩm Trong bước acid formic chưng cất mà không phân hủy 32 Để muốn este hóa thấp tốt thời gian tiếp xúc trực tiếp methanol acid formic phải ngắn tốt tách phải tiến hành nhiệt độ thấp Giới thiệu methyl formate vào phần cột methyl formate methanol tách từ nước acid formic đề xuất Điều chủ yếu ngăn ngừa tái este hóa methyl formate dư thừa khu vực quan trọng cột Thủy phân methyl formate xúc tác axit mạnh, hiệu axit vô mạnh mẽ bị hạn chế thúc đẩy phân hủy axit formic Trong trình mô tả BASF, Leonhard , Halcon - Scientific Design Bethlehem Steel , sử dụng xúc tác tự động acid formic Ở Liên Xô , trình mô tả thủy phân thực cột lò phản ứng theo chiều dọc chia thành hai khu vực với khu vực phía làm đầy với trao đổi cation axit mạnh mà phần thủy phân methyl formate Ở phần lò phản ứng , thủy phân thực tự động xúc tác acid formic sản xuất phần Tách nước hỗn hợp thủy phân , Acid formic bán thị trường nồng độ vượt 85% khối lượng; đó, tách nước hỗn hợp thủy phân bước quan trọng việc sản xuất axit formic từ methyl formate Muốn tách nước điểm đẳng phí phải khắc phục Nồng độ acid formic hỗn hợp đẳng phí tăng chưng cất thực áp lực, nhiệt độ sôi cao áp suất cao làm tăng tốc độ phân hủy axit formic Đồng thời cần lựa chọn vật liệu chống ăn mòn BASF mô tả trình tiết kiệm lượng khác cho tách nước Một trình liên quan đến chưng cất với N-formylmorpholine Một phương pháp tăng nồng độ acid formic dung dịch loãng mà lượng đầu vào không đáng kể để trích xuất axit fomic từ nước chất lỏng - chiết xuất chất lỏng Amit thứ đề xuất chất chiết xuất Acid formic liên kết yếu với amit Do đó, nước chưng cất để khắc phục điểm đẳng phí Trong cột tiếp theo, acid formic sau chưng cất từ chiết chân không Năng lượng tiêu thụ giảm cách tối ưu hóa việc trao đổi nhiệt 33 Phần II: Tính toán công nghệ I.Tính toán cân vật chất 1, Các phản ứng xảy Phản ứng xảy thiết bị phản ứng Methyl Formate CH3OH + CO → HCOOCH3 (1) Phản ứng xảy thiết bị phản ứng thủy phân Methyl Formate HCOOCH3+ H2O ↔ CH3OH + HCOOH (2) 2, Tính toán *Các thông số Xúc tác sử dụng phản ứng Natri methoxide Độ chuyển hóa phản ứng 30% Độ chuyển hóa phản ứng 60% Điều kiện phản ứng 4Mpa 80oC Điều kiện phản ứng 0.9 Mpa 120 oC Metanol kỹ thuật 95% khối lượng Tỷ lệ mol H2O : HCOOCH3 : Sản phẩm đạt nồng độ 98% Lượng xúc tác Natri methoxide 2.5% khối lượng dòng vào thiết bị phản ứng - Dung dịch để trích ly N-formylmorpholine - +Năng suất nhà máy 50000 tấn/năm ( tính 100% axit formic) Giả sử năm làm việc 8000 giờ, thời gian lại để bảo dưỡng +Năng suất nhà máy tính theo là: 50000  10  6250(kg / h) 8000 + Vậy ta có lượng axit formic 98% tạo 34 6250  100  6377.6(kg / h) 98 + Từ suất ta tính số mol axit formic tạo ra: NHCOOH = 6250  132.87(kmol / h) 46 +Theo phản ứng 2: Số mol cấu tử có hệ số nên theo lý thuyết ta có NHCOOH = NCH3OH = NHCOOCH3 -Do hiệu suất đạt 60% nên có NHCOOH = NCH3OH = 132.87 (kmol/h) NHCOOCH3 = NHCOOH 100 132.87 100  221.45(kmol / h) = 60 60 -Do tỷ lệ H2O : HCOOCH3 : Có NH2O = NHCOOCH3 = × 221.45=1107.25(kmol/h) -Quy đổi lưu lượng: ta có MCH3OH= NCH3OH× 32= 132.87×32=4251.84 (kg/h) MHCOOCH3 đem vào phản ứng= NHCOOCH3×44= 221.45×44=9743.8 (kg/h) MH2O đem vào phản ứng= NH2O×18=19930.5 (kg/h) + Theo phản ứng : -Số mol cấu tử có hệ số nên theo lý thuyết ta có NHCOOCH3 = NCO = NCH3OH = 221.45 (kmol/h) -Do hiệu suất phản ứng 30% nên ta có 35 NCO = NCH3OH = NHCOOCH3 × 100 221.45 100  738.17(kmol / h) = 30 30 -Quy đổi sang lưu lượng: MCH3OH = NCH3OH × 32= 738.17×32=23621.44 (kg/h) -Theo đề methanol 95% nên có lưu lượng methanol MCH3OH 95% = MCH3OH tinh khiết × 100 100 = 23621.44× = 24864.67 (kg/h) 95 95 -Lưu lượng CO MCO = NCO ×28= 738.17×28=20668.76 (kg/h) -Vậy có lưu lượng vào thiết bị phản ứng chưa tính xúc tác MCH3OH + MCO= 20668.76+ 24864.67= 45533.43 (kg/h) -Theo giả thiết lượng xúc tác chiếm 2.5% khối lượng đầu vào M xúc tác = 45533.43× 0.025= 1138.336 (kg/h) -Giả thiết lượng chất trích ly = số mol axit tạo thành Vậy có N chất trích ly = 132.87 ×2= 265.74 (kmol/h) Vậy lượng chất trích ly= 265.74× 115= 30560.1 (kg/h) (Chất trích ly N-formylmorpholine) 3, Các bảng cân vật chất cho thiết bị 3.1 Bảng cân vật chất cho thiết bị phản ứng Methyl formate Cấu tử Vào Ra Methanol 24864.67 (kg/h) 17778.27 (kg/h) 36 CO 20668.76 (kg/h) 14468132(kg/h) Xúc tác Natri methoxide 1138.336 (kg/h) 1138.336 (kg/h) Methyl fomate - 9743.8 (kg/h) 3.2 Bảng cân vật chất cho thiết bị chưng Methyl formate Cấu tử Vào Ra Methanol 17778.27 (kg/h) 17778.27 (kg/h) Methyl fomate 9743.8 (kg/h) 9743.8 (kg/h) Xúc tác Natri methoxide 1138.336 (kg/h) 1138.336 (kg/h) CO 14468132(kg/h) 14468132(kg/h) 3.3 Bảng cân vật chất cho thiết bị phản ứng thủy phân Cấu tử Vào Ra Methanol 17778.27 (kg/h) 22030.11(kg/h) Methyl fomate 9743.8 (kg/h) 3897.52 (kg/h) Axit formic - 6250(kg/h) Nước 19930.5 (kg/h) 15944.4(kg/h) 3.4 Bảng cân vật chất cho tháp đun sôi Cấu tử Vào Ra Methanol 22030.11(kg/h) 22030.11(kg/h) 37 Methyl fomate 3897.52 (kg/h) 3897.52 (kg/h) Axit formic 6250(kg/h) 6250(kg/h) Nước 15944.4(kg/h) 15944.4(kg/h) 3.5 Bảng cân vật chất cho thiết bị trích ly Cấu tử Vào Ra Axit formic (70%) 8928.6(kg/h) 8928.6 (kg/h) Nước 15944.4(kg/h) 13265.8 (kg/h) Dung dịch trích ly 30560.1 (kg/h) 30560.1 (kg/h) 3.6 Bảng cân vật chất cho thiết bị tách nước Cấu tử Vào Ra Axit formic(85%) - 7352.9 (kg/h) Nước - 1575.7 (kg/h) Dung dịch trích ly 30560.1 (kg/h) 30560.1 (kg/h) Axit formic(70%) 8928.6 (kg/h) - 3.7 Bảng cân vật chất cho thiết bị tinh chế Cấu tử Vào Ra Axit formic(85%) 7352.9 (kg/h) - Nước - 975.35 (kg/h) 38 Dung dịch trích ly 30560.1 (kg/h) 30560.1 (kg/h) Axit formic(98%) - 6377.55 (kg/h) II Cân nhiệt lượng Tính cân nhiệt lượng cho thiết bị thủy phân ( Thiết bị chính) Nhiệt độ dòng nguyên liệu vào thiết bị Dòng nguyên liệu vào có nhiệt độ 800C Hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ 1200C Sau trao đổi nhiệt có nhiệt độ 140 0C Ta có phương trình cân nhiệt lượng Q1: Nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vào, kJ/h Q2: Nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang vào, kJ/h Q3: Nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang ra, kJ/h Q4: Nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang ra, kJ/h Q5: Nhiệt lượng mát trình, kJ/h Phương trình cân nhiệt lượng: Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 Q5 nhiệt mát môi trường, lấy Q5 = 0,05x(Q1 + Q2) Cấu tử Vào Ra Methanol 17778.27 (kg/h) 22030.11(kg/h) Methyl fomate 9743.8 (kg/h) 3897.52 (kg/h) Axit formic - 6250(kg/h) Nước 19930.5 (kg/h) 15944.4(kg/h) Nhiệt lượng nguyên liệu mang vào 39 - - - Q1 = G1xCp1xt1 G1 lượng nguyên liệu vào thiết bị (kmol/h) Cp1 nhiệt dung riêng hỗn hợp nguyên liệu vào (kJ/kmol.K) Hỗn hợp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 800C Nhiệt dung riêng chất 800C Tra theo HYSYS ta có +Cp Methanol = 5.242 (kJ/kg.oC) +Cp Methyl fomate = 2.166 (kJ/kg.oC) +Cp Nước =4.068 (kJ/kg.oC) Vậy nhiệt nguyên liệu mang vào Q1 = (17778.27×5.242+9743.8×2.166+19930.5×4.068)×80 =15630082.89(kJ/h) Nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm mang vào Nhiệt dung riêng chất 120 oC Tra theo HYSYS + Cp Methanol = 1.602 (kJ/kg.oC) +Cp Methyl fomate = 1.394 (kJ/kg.oC) +Cp Nước = 1.902 (kJ/kg.oC) + Cp Axit formic = 1.159 (kJ/kg.oC) Vậy nhiệt sản phẩm mang vào Q2= (22030.11×1.602+ 3897.52×1.394+6250×1.159+15944.4×1.902)×120 =9395445.35 (kJ/h) Nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang Nhiệt dung riêng chất 140 oC Tra theo HYSYS + Cp Methanol =1.605 (kJ/kg.oC) +Cp Methyl fomate =1.395 (kJ/kg.oC) +Cp Nước =1.912 (kJ/kg.oC) + Cp Axit formic =1.193 (kJ/kg.oC) Vậy nhiệt sản phẩm phản ứng mang Q3=(22030.11×1.605+3897.52×1.395+6250×1.193+15944.4×1.912)×140 =11023223.37(kJ/h) Tính nhiệt lượng mát trình Nhiệt lượng mát trình 2% tổng nhiệt lượng vào (Q1 + Q2) Q5 = (Q1 + Q2) 2% =(9395445.35+15630082.89)×0.05=500510.56(kJ/h) Tính nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang Ta có phương trình cân nhiệt: 40 Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 => Q4 = (Q1 + Q2) – (Q3 + Q5) =(15630082.89+9395445.35)-( 11023223.37+500510.56) =13501793.42(kJ/h) Bảng cân nhiệt lượng thiết bị thủy phân NHIỆT LƯỢNG VÀO (kJ/h) Q1: nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vào 15630082.89 Q2: nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang vào 9395445.35 25025528.24 TỔNG CỘNG NHIỆT LƯỢNG RA (kJ/h) Q3: nhiệt lượng hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang 11023223.37 Q4: nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang 13501793.42 Q5: nhiệt lượng mát trình 500510.56 25025527.35 TỔNG CỘNG 41 KẾT LUẬN Qua học kỳ 20132 với nỗ lực học hỏi thân với giúp đỡ tận tình thầy cô giáo bạn lớp, em hoàn thành đồ án chuyên ngành với nội dung sau : - Phần tổng quan lựa chọn phương pháp dây chuyển sản xuất axit formic cho suất 50.000 tấn/năm, phù hợp với điều kiện thực tế nước ta Vẽ dây chuyền sản xuất - Phần tính toán tính cân vật chất, cân nhiệt lượng Mặc dù cố gắng trình độ thời gian có hạn nên đồ án nàhy thiếu sót, em mong nhận đóng góp bổ sung quý thầy cô bạn Một lần em xin chân thành cảm ơn ThS Phan Thị Tố Nga thầy cô bạn bè giúp đỡ em hoàn thành đồ án 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] – Hóa học hữu – tập – Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Đăng Quang – Trường đại học Bách Khoa Hà Nội [2] – Hóa học dầu mỏ khí – Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng – NXB khóa học kỹ thuật – 2010 [3] – Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu – Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên – NXB khóa học kỹ thuật - 2006 [4] – Thiết bị phản ứng sản xuất hợp chất hữu - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội – 1986 [5] – Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất – Tập - Trần Xoa chủ biên – NXB khoa học kỹ thuật – 1999 [6] – Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất – Tập - Trần Xoa chủ biên – NXB khoa học kỹ thuật – 1999 [7] – Sổ tay hóa lý – Bộ môn hóa lý – Trường đại học Bách Khoa Hà Nội [8] – Sách UllmannsEncyclopediaIndustrialChemistry [9] – website : http://www.zaobt.ru/, www.hengmaomachinery.com, http://www.freepatentsonline.com/ [10] – Phàn mềm HYSYS công nghệ hóa học 43 44 [...]... phương pháp sản xuất axit formic Các quá trình sản xuất axit formic phân thành 4 phương pháp: 1) 2) 3) 4) Thủy phân methyl format Oxy hóa hydrocacbon Thủy phân Formamide Sản xuất từ formats Sản xuất axit formic có sự thay đổi do nguồn nguyên liệu thay đổi dẫn đến sự sáng tạo ra các quy trình sản xuất mới Sau đây là một số sang chế và phát minh sản xuất axit formic I Công nghệ sản xuất axit formic bằng... Acid formic được sử dụng chủ yếu trong cao su , y tế, thuốc nhuộm và các ngành công nghiệp da Phần A Sản xuất axit formic Giới thiệu tóm tắt Quy trình sản xuất axit formic là methanol liên tục bị oxy hóa trong lò phản ứng ống mẫu formaldehyde đầu tiên , sau đó để tạo thành axit formic Nước dư thừa được chưng cất trong tháp chưng cất , kết quả là sản xuất được acid formic 85% nồng độ Quy trình sản xuất. .. phương pháp sản xuất axit formic được nghiên cứu như phương pháp sản xuất từ CO và H2 hoặc phương pháp oxy hóa methyl butyl ether [ (CH3)3-C-OCH3] với O2 tạo tert butyl formate và axit formic được đươc tìm hiểu sâu nhưng phương pháp này chưa được áp dụng trong công nghiệp Do đó công nghệ được lựa chọn cho sản xuất vẫn là phương pháp thủy phân Trong đồ án này sẽ mô tả về dây chuyên sản xuất axit formic của... đề xuất làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất, glycerol là mối quan tâm đặc biệt vì nó được sản xuất với số lượng lớn (10% khối lượng) như một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất dầu diesel sinh học thông qua ester Như tăng sản xuất dầu diesel sinh học nhanh chóng trên toàn thế giới, do đó, hiện sản xuất glyxerin thô sơ Bởi vì nhu cầu toàn cầu đối với glycerol là có hạn, sự gia tăng gần đây trong sản. .. một bộ trao đổi cation axit mạnh mà một phần thủy phân methyl formate Ở phần dưới của lò phản ứng , thủy phân được thực hiện tự động xúc tác là acid formic được sản xuất ở phần trên Tách nước của hỗn hợp thủy phân , Acid formic được bán trên thị trường ở nồng độ vượt quá 85% khối lượng; do đó, tách nước của hỗn hợp thủy phân là một bước quan trọng trong việc sản xuất axit formic từ methyl formate... bao gồm cả các sản phẩm nguyên chất, dầu thải thực phẩm và các loại tương tự được sử dụng Quá trình sản xuất axit formic bằng phản ứng oxy hóa thủy nhiệt với glycerol, trong đó glycerol và oxy hóa là đối tượng của phản ứng thủy nhiệt quá trình oxy hóa, không khí, oxy hoặc H 2O 2 là chất oxy hóa 23 Trong quá trình theo sáng chế, glycerol được sản xuất từ chất béo thực vật, mỡ động vật hoặc sản phẩm tương... Sơ đồ công nghệ Ghi chú A là thiết bị phản ứng tạo Methyl formate B là tháp chưng Methyl formate C là thiết bị phản ứng thủy phân D là thiết bị đun sôi E là thiết bị trích ly F là thiết bị tách nước G là thiết bị tinh chế 25 IV Công nghệ sản xuất mới axit formic bởi quá trình oxy hóa methanol trực tiếp Tài liệu được tham khảo tại website http://www.zaobt.ru/ Quy trình công nghệ sản xuất mới axit formic. .. trao đổi nhiệt 13 lò sưởi cho các phương tiện sưởi ấm 14 bể chứa chất oxy hóa *Mô tả phát minh Sáng chế là quá trình sản xuất axit formic bằng phản ứng oxy hóa thủy nhiệt với glycerol *Bối cảnh sáng chế 22 Trong những năm gần đây, đã có những nỗ lực đáng kể tập trung vào sự phát triển của công nghệ mới để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng cao từ các nguồn sinh khối tái tạo để đáp ứng với sự suy giảm... formaldehyde) 6 Diisopropyl Ether Kg/t ( tính 50 trên cơ sở 85% formaldehyde) 21 II Phương pháp sản xuất axit formic từ glyxerol Tham khảo tài liệu trên trang http://www.freepatentsonline.com/ Công trình nghiên cứu của các nhà khoa học SERHIY HLADIY, BORYSLAV, MYKHAYLO STARCHEVSKYY Một thiết bị sản xuất axit formic của sáng chế, bao gồm: 1 bể để lưu trữ nguyên liệu 2 máy bơm áp lực cao 4 lò phản ứng 7,8,9 van... hiện trong (c) với điều kiện thủy phân được thực hiện ở 120 oC và 0,9 MPa Tháp tách nước (f) đưa ra sản phẩm axit formic 85% và điều kiện thực hiện trong tháp với áp suất 0.3 MPa Tháp tinh chế (g) đưa ra sản phẩm axit formic 98% và thực hiện ở áp suất chân không *Công nghệ thủy phân Tổng hợp các axit formic bằng cách thủy phân của methyl formate được dựa trên một quá trình hai giai đoạn: Trong giai ... (CH3NO) Sản xuất từ formats Sản xuất axit formic có thay đổi nguồn nguyên liệu thay đổi dẫn đến sáng tạo quy trình sản xuất Trong khứ việc sản xuất axit formic sản phẩm phụ sản xuất axit formic. .. pháp sản xuất axit formic Các trình sản xuất axit formic phân thành phương pháp: 1) 2) 3) 4) Thủy phân methyl format Oxy hóa hydrocacbon Thủy phân Formamide Sản xuất từ formats Sản xuất axit formic. .. đến sáng tạo quy trình sản xuất Sau số sang chế phát minh sản xuất axit formic I Công nghệ sản xuất axit formic phương pháp oxy hóa Quy trình tham khảo trang www.hengmaomachinery.com Axit formic