Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất p1

Chẳng hạn chúng ta đã gặp một số phản ứng tạo phức giữa các hợp chất của nguyên tố nhóm A: AlOH3 + 3NaOH → Na3[AlOH6] SiF4 + 2HF → H2[SiF6] So với các nguyên tố nhóm A, khả năng tạo phứ

Phần 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT

Thực tế cho thấy giữa các phân tử, giữa các ion hoặc giữa các ion với phân tử có thể tương tác với nhau tạo thành những hợp chất phức tạp hơn mà có thể gọi là những phức chất Chẳng hạn chúng ta đã gặp một số phản ứng tạo phức giữa các hợp chất của nguyên tố nhóm A:

Al(OH)3 + 3NaOH → Na3[Al(OH)6]

SiF4 + 2HF → H2[SiF6]

So với các nguyên tố nhóm A, khả năng tạo phức của các nguyên tố nhóm B rộng lớn hơn nhiều và

là một trong những điểm khác biệt cơ bản giữa nguyên tố chuyển tiếp với nguyên tố điển hình Số phức chất của nguyên tố chuyển tiếp lớn gấp nhiều lần số hợp chất đơn giản của chúng nên hóa học của các nguyên tố chuyển tiếp thường được coi là hóa học phức chất Nó là một lãnh vực bao trùm Hóa học Vô

cơ

1 Một số khái niệm cơ bản trong phức chất

 Phức chất: Là một cấu trúc đa nguyên tử mà trong đó nguyên tử hay ion kim loại liên kết với một

nhóm phân tử hay ion Ví dụ: [Fe(CN)6]4-; [Ag(NH3)2]+

 Chất tạo phức: Là nguyên tử, hay ion kim loại chiếm vị trí trung tâm của phức chất Ví dụ Ag+

trong [Ag(NH3)2]+; Fe2+ trong [Fe(CN)6]4-

 Phối tử: Là các ion hay phân tử phân bố xung quanh chất tạo phức Ví dụ NH3, CN- trong

[Ag(NH3)2]+; [Fe(CN)6]4-

 Cầu nội phối trí: Gồm chất tạo phức và phối tử trong dấu móc vuông Ví dụ: [Fe(CN)6]

4-Nếu cầu nội mang điện thì gọi là ion phức.

 Phối tử đơn càng: Phối tử chỉ tạo được MỘT liên kết với chất tạo phức Ví dụ: các gốc axit hóa trị

1 như Cl-, CN- , SCN- một số phân tử trung hòa như H2O, NH3

Consider [Ag(NH3)2]+ :NH3 - ligand occupy one site in coordinate sphere

 Phối tử đa càng: Phối tử tạo được NHIỀU liên kết với chất tạo phức

Ví dụ: en, oxalate, 1.10 phenanthroline, carbonate, bipyridine, ethylenediaminetetraacetate, phenylpyridine

Phối tử đa càng quan trọng nhất là edta:

N

O O

O O

C O O

edta có dung lượng phối trí là 6: 4 của O và 2 của N

 Dung lượng phối trí: Số liên kết mỗi phối tử có thể tạo nên với chất tạo phức.

 Số phối trí: Số liên kết của chất tạo phức với phối tử trong cầu nội Ví dụ:

Ví dụ: Xác định số oxi hóa, số phối trí của chất tạo phức trong:

(a) Na3[Co(NO2)6](b) [Pt(NH3)2Cl2](c) Na2[Zn(OH)4](d) [Co(en)2(NO2)2](e) [Co(en)3]2(SO4)3

2 Danh pháp phức chất

Số lượng phức chất tổng hợp được ngày càng nhiều, vì vậy Hội Hóa học Lí thuyết và Ứng dụng Quốc tế (IUPAC) đã đưa ra một hệ thống danh pháp riêng cho phức chất

[Co(en)2(I)(H2O)](NO3)2: aquotris{etilenđiamin}iodocoban(III) nitrat

Theo qui định của IUPAC, tên gọi của phức chất được đọc theo các nguyên tắc sau:

2.1 Các nguyên tắc

 Nguyên tắc 1: cation gọi trước, anion gọi sau không phân biệt ion phức và ion thường

Ví dụ: Co(HN3)5Cl]Br2, gọi ion phức [Co(HN3)5Cl]2+ trước ion bromua

 Nguyên tắc 2: trong cầu nội, phối tử được gọi trước, chất tạo phức gọi sau

- Số lượng phối tử được gọi bằng các tiền tố đi (2), tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, undeca, dodeca

- Trong trường hợp phối tử là hợp chất hữu cơ thì ta sử dụng các tiền tố bis, tris tetrakis, pentakis, hexakis Ví dụ: [Ir(bpy)3] trisbipyridineiridium (III)

- Trong trường hợp phối là ambidentate ligand (thuận cả hai đầu) như NO2-, CN-, SCN- thì hoặc là dùng tên đặc biệt để phân biệt hoặc đặt nguyên tử phối trí trước tên phối tử Ví dụ:

NO2-: nitro hoặc N-nitro; nitrito hoặc O-nitroSCN-: thiocyanato hoặc S-thiocyanato; izothiocyanato hoặc N-thiocyanato

 Nguyên tắc 3: các phối tử trung hòa được gọi theo tên phân tử tương ứng Ví dụ:

NH3: amin; H2O: aquo; NO: nitrosyl; CO: cacbonyl; CS: thiocacbonyl

 Nguyên tắc 4: Phối tử anion: thêm đuôi “o” sau tên anion Ví dụ:

- Nguyên tắc 5: Khi trong cầu nội chứa nhiều loại phối tử thì gọi theo thứ tự alphabet

 Nguyên tắc 6: Tên chất tạo phức gọi như trong bảng tuần hoàn và theo sau là bậc oxi hóa của nó

được ghi bằng số La mã trong dấu móc đơn Nếu ion phức là anion thêm đuôi “at” sau tên kim loại, trừ những kim loại gọi theo tiếng Việt Ví dụ:

Ngoại trừ, một số kim loại phải đổi sang tiếng Latin:

 Nguyên tắc 7: với phức đa nhân, để chỉ phối tử là cầu nối ta dùng tiền tố µ, số lượng cầu nối cũng được gọi bằng đi, tri Ví dụ:

[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5

Pentaamincoban(III)-µ-amidotetraaminaquocoban(III) clorua

K4[Fe(CN)6][Co(NH3)5 (H2O)](NO3)3

[(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4][Co(en)2(NO2)2]

tetraaminđồng(II) hydroxit

b (NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]

c [Co(en)2(NO2)2]

Câu 2: Viết công thức của các chất sau:

(a) bromotriaminplatin(II) nitrat

(b) hexaaminniken(II) hexanitrocobanat(III)

(c) điclorobis{etilenđiamin}crom(III) tetracloropalađat(II)

Câu 3 Hoàn thành bảng sau:

(a) hexaaquotitanium(III) ion(b) hexafluoromolybdate(III) ion

2-4

OH OH

2- Vuông phẳng:

Hay gặp khi chất tạo phức có cấu hình d8, d9 như Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+ Ví dụ:

Pt Cl

F F

F

3-CoN

NN

N

3+

Vẽ cấu trúc không gian của các chất sau:

(a) [Fe(CO)(CN)5]3-; (b) [Co(NH3)4(H2O)2]3+; (c) [Co(en)2Cl2]+

Phức chất có 2 loại đồng phân chính là đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể

3.1 Đồng phân cấu tạo

Có 3 loại đồng phân cấu tạo thường gặp trong phức chất:

- đồng phân ion hóa

- đồng phân liên kết

- đồng phân phối trí

3.1.1 Đồng phân ion hóa

Những phức có cùng công thức hóa học nhưng trong dung dịch phân li thành những ion khác nhau gọi là đồng phân ion hóa

Ví dụ: CoCl2(NO2).5NH3 có hai đồng phân liên kết:

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (màu vàng)[Co(NH3)5ONO]Cl2 (màu đỏ)

Còn gọi là đồng phân gương, xuất hiện ở những phân tử không có mặt phẳng đối xứng.

Ví dụ: cis_[Co(en)2Cl2]+ có hai đồng phân quang học:

[Co(en) 3 ] 3+ có hai đồng phân quang học:

[Co(NH2CH2CH2S)2] có hai đồng phân quang học:

Câu 3 Vẽ tất cả các đồng phân hình học có thể có của các phức có thành phần như sau:

4 Thuyết trường tinh thể

Có thể trình bày liên kết trong phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp trong khuôn khổ thuyết orbital phân tử (thuyết MO) Tuy nhiên, sự trình bày như vậy sẽ rất phức tạp và không trực quan Cách xem xét trực quan hơn là thuyết trường tinh thể

Theo thuyết TTT, thì:

 Phức chất là hệ bền vững nhờ tương tác tĩnh điện giữa phối tử và chất tạo phức

 Lực tương tác bao gồm: lực hút phối tử - nhân và lực đẩy phối tử - orbital d của chất tạo phức

 Lực đẩy phối tử lên các orbital d là không giống nhau: Những orbital hướng trực diện về phía phối tử bị đẩy lên mức năng lượng cao hơn nên dẫn đến sự tách mức năng lượng các orbital d

4.1 Hình dạng các orbital d

Để hiểu được nguyên nhân của sự tách mức năng lượng, trước tiên ta nhắc lại một vài đặc điểm về

sự phân bố electron trong các orbital d Như chúng ta đã biết, phân lớp d có 5 orbital d xy,d yz,d zx, d z2,

2

2 y

x

tương tương nhau nhưng có mật độ electron khác nhau trong không gian:

 các orbital d xy,d yz,d zx mật độ electron tập trung chủ yếu dọc theo các đường phân giác

giữa các trục

 trong khi đó, các orbital d z2, d x2−y2 mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các trục

x, y, z

4.2 Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện và tứ diện

Trước hết, chúng ta xét sự tạo phức bát diện của nguyên tố chuyển tiếp Nếu giả thiết rằng nhân của ion kim loại Mn+ là gốc của hệ tọa độ thì các phối tử sẽ được phân bố trên các trục x, y, z:

Vì các orbital d z2và d x2−y2 có mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các trục x, y, z và

như vậy sẽ hướng trực diện về phía các phối tử Do đó, năng lượng của các orbital này sẽ tăng trong trường phối tử bát diện Trong khi đó, các orbital d xy,d yz,d zx có mật độ electron tập trung chủ yếu dọc

theo các đường phân giác giữa các trục x, y, z Nghĩa là chúng hướng về khoảng không giữa các phối tử nên được ổn định một cách tương đố so với các orbital d z2và d x2−y2

Chính vì lí do trên mà khi ion Mn+ có các electron d được đặt trong trường phối tử bát diện thì 5 orbital d sẽ tách thành hai mức năng lượng:

 Mức năng lượng thấp t2g gồm ba orbital dxy, dyz, dzx hướng về khoảng không giữa các phối

tử

 Mức năng lượng cao eg gồm hai orbital dx2−y2 và 2

z

Sơ đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng các orbital d trong trường bát diện như sau:

Trong phức chất tứ diện, bốn phối tử được phân bố trên các đỉnh của khối tứ diện có tâm là chất tạo phức Nghĩa là trong phức tứ diện, các orbital d xy,d yz,d zx ở gần phối tử hơn các orbital d z2,

2

2 y

x

thành hai mức năng lượng nhưng ngược với sự tách trong trường bát diện Trong trường tứ diện thì nhóm năng lượng cao gồm 3 orbital d xy,d yz,d zx, nhóm năng lượng thấp gồm 2 orbital d z2 , d x2−y2

10

Chênh lệch giữa hai mức năng lượng t2g và eg được gọi là thông số tách ∆T Sơ đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng các orbital d trong trường tứ diện như sau:

 Hiệu hai mức năng lượng eg và t2g: thông số tách ∆

4.3 Thông số tách ∆

 Rất quan trọng vì nhiều tính chất của phức chất có thể giải thích qua thông số này

 Bản chất của phối tử: phối tử có trường từ càng mạnh gây ra thông số tách càng lớn Có thể sắp

xếp các phối tử tiêu biểu theo trật tự trường từ tăng dần như sau:

COCN

NOenNHNCS

OHOHF

SCNCl

Br

I− < − < − < − < − < − < 2 < − < 3 < < 2− < − <

Theo đó, phối tử đứng sau có trường từ mạnh hơn phối tử đứng trước Nghĩa là với cùng một ion kim loại, phối tử đứng sau gây ra thông số tách lớn hơn Ví dụ ∆ của ion phức [Fe(H2O)6]3+ là 10.400 cm , trong khi đó − 1 ∆ của ion [Fe(CN)6]3−là 33.000 cm − 1

nhân là do khi ion trung tâm có điện tích càng lớn thì lực hút của nó lên phối tử càng mạnh Và

do đó, các phối tử ở gần nhân hơn, làm cho lực đẩy giữa chúng với các electron d mạnh hơn Ví

dụ, ∆của ion phức [Cr(H2O)6]3+ là 14.000 cm , trong khi đó − 1 ∆của ion [Cr(H2O)6]3+ là 17.400 1

−

cm

 Vị trí của chất tạo phức trong bảng tuần hoàn:

Chất tạo phức 4d, 5d gây ra thông số tách lớn hơn chất tạo phức 3d Ví dụ:

[Ru(H2O)6]3+ có thông số tách lớn hơn [Fe(H2O)6]3+

 Kiểu phối trí:

Phức bát diện có thông số tách lớn hơn phức tứ diện, thông thường: ∆T = ∆O

94

4.4 Phức spin cao và spin thấp

Khi đặt ion Mn+ có các electron d vào trường từ của phối tử thì năng lượng của các orbital d không còn tương đương nhau nữa và do đó sự phân bố các electron vào những orbital này cũng khác với trong trong trường hợp ion Mn+ ở trạng thái tự do Cơ bản thì sự phân bố các electron trên những orbital d của ion Mn+ cũng tuân theo các nguyên lí và qui tắc đã học Nhưng trong trường hợp, nó đặc biệt phụ thuộc vào thông số tách ∆ Khi ∆ nhỏ, các electron d lần lượt chiếm cả 5 orbital theo đúng qui tắc Hund: mỗi electron sẽ lần lượt chiếm một orbital Nhưng khi ∆ lớn, các electron sẽ bão hòa những orbital có năng lượng thấp trước Như vậy, có hai yếu tố trái ngược nhau ảnh hưởng đến sự sắp xếp các electron d dưới tác dụng của trường tinh thể:

Các electron sẽ chiếm những orbital khác nhau để cho số electron độc thân lớn nhất Ví dụ:

[CoF6]4-, ∆ nhỏ, phức spin caoTrong trường hợp ∆ nhỏ, năng lượng chuyển electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (gọi là năng lượng tách electron) nhỏ hơn năng lượng cần cung cấp để đặt 2e vào cùng một orbital (gọi là năng lượng ghép đôi electron) Do đó, các electron có khuynh hướng chiếm lần lượt các orbital có năng lượng từ thấp đến cao.

 Khi năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi:

Các electron sẽ bão hòa những orbital có năng lượng thấp trước Ví dụ:

[Co(CN)6]4-, ∆ lớn, phức spin thấpTrong trường hợp năng lượng tách electron lớn hơn năng lượng ghép đôi thì ngược lại Lúc này, các electron có khuynh hướng bão hoà những orbital có năng lượng thấp trước

Những phức chất mà sự sắp xếp electron vào các orbital d giống như đối với ion tự do được gọi là phức spin cao, ví dụ phức [CoF6]4- Những phức như [Co(CN)6]4- được gọi là phức spin thấp: các electron chiếm đầy những orbital có năng lượng thấp trước

4.5 Màu sắc của phức chất các nguyên tố chuyển tiếp

Một chất sẽ có màu nếu như nó hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (400 đến 750 nm) Chẳng hạn, một dung dịch có màu cam là do:

 hoặc cho tất cả các màu của ánh sáng trắng đi qua, trừ màu xanh thẫm

Như vậy, màu của một chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng khả kiến Những bức xạ không bị hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua đi đến mắt và gây nên cảm giác màu Nói cách khác:

Màu trông thấy = Màu tới – Màu bị hấp thụ

12

Dung dịch có màu đen là do hấp thụ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến; có màu trắng là do phản

xạ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến

Mối liên hệ giữa mà bị hấp thụ (trên) và màu trông thấy (dưới)

λmax Màu bị hấp thụ Màu trông thấy

t2g hv

eg

t2g

Một cách cụ thể, xét màu của dung dịch TiCl3:

Trong nước, ion Ti3+ tồn tại dưới dạng [Ti(H2O)6]3+ và có cấu hình electron: tg1eg0 Khi bị chiếu sáng, [Ti(H2O)6]3+ sẽ hấp thụ photon có năng lượng E = hν đúng bằng thông số tách ∆0 và biến năng lượng đó thành năng lượng kích thích electron dịch chuyển từ mức t2g lên eg:

Như vậy, ta thấy:

 Giữa độ dài sóng của ánh sáng bị hấp thụ với thông số tách có liên hệ với nhau Thật vậy:

năng lượng của photon bị hấp thụ = thông số tách:

hcNếu tính cho 1 mol chất hấp thụ:

N

ch

λ

=

∆

khác nhau Ví dụ: [Ti(H2O)6]3+ có màu đỏ, [Ti(CN)6]3- có màu vàng

chuyển electron như trên Tương tự, các ion có cấu hình d10 như Ag+, Zn2+ cũng thường không màu do sự dịch chuyển bị cấm

14

Phần 2 CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP TIÊU BIỂU

1 Đại cương về nguyên tố chuyển tiếp

Trong BTH, dạng bảng dài, giữa cột II.A và III.A là 10 cột các nguyên tố chuyển tiếp, nguyên tố nhóm B Tất cả chúng là kim loại, nên còn được gọi là các kim loại chuyển tiếp hay kim loại nhóm B Chúng có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn cả về mặt thương mại lẫn sinh học Hơn nữa, do có những tính chất đặc biệt hấp dẫn nên nhiều nguyên tố chuyển tiếp đã được loài người phát hiện từ rất lâu như vàng, bạc, sắt, đồng… Trong số 7 nguyên tố được phát hiện từ thời cổ xưa có đến 5 nguyên tố chuyển tiếp

là Au, Ag, Cu, Fe, Hg

1.1 Định nghĩa - phân loại

 Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố có electron “cuối cùng” ở orbital d hoặc f Ví dụ:

Những nguyên tố chuyển tiếp: [Ar]3d14s2; [Ar]3d84s2, [Ar]3d104s2

Không phải nguyên tố chuyển tiếp: [Ar] 4s1; [Ar] 4s2; [Ar]3d104s2p1

 Các nguyên tố 3d: [Ar]3dx4s2 Ngoại trừ:

Cr: [Ar]3d54s1 thay vì [Ar]3d44s2

Cu: [Ar]3d104s1 thay vì [Ar]3d94s2

 Tất cả là kim loại, có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, trừ nhóm II.B

 Thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa, trừ nhóm II.B và III.B

a Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi

0 500 1000

Sc Ti V Mn Cr Fe Co Ni Cu ZnHình 1: Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d

b Bán kính nguyên tử

 Cùng chu kì: từ trái sang phải, bán kính nguyên tử giảm dần, nhưng rất chậm so với nguyên tố điển hình

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Sc Ti V Mn Cr Fe Co Ni Cu Zn

Hình 2: Bán kính nguyên tử của các nguyên tố 3d

 Cùng phân nhóm: từ chu kì 4 sang chi kì 5 tăng; từ chu kì 5 sang chi kì 6 hầu như không tăng Ví dụ:

Hiện tượng này được gọi là sự co lantanit Với các nguyên tố họ lantan, sự thêm electron được

thực hiện ở phân lớp 4f So với các electron s, p, d thì electron f có hiệu ứng chắn kém hơn nhiều nên đối với các nguyên tố lantanit, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân lực hút của nhân lên electron ngoài cùng (6s) tăng lên, làm cho bán kính nguyên tử giảm từ trái sang phải Sự co rút này truyền đến Hf kế cận Do

đó bán kính của Hf thay vì lớn hơn Zr lại nhỏ hơn

Hệ quả của sự co lantanit là làm giảm tính bazơ của các M(OH)3 đi từ dãy chuyển tiếp thứ hai sang dãy chuyển tiếp thứ ba cũng như sự giống nhau về nhiều tính chất xuyên qua dãy Ví dụ Zr và Hf không chỉ giống nhau vế tính chất hóa học mà còn hiện diện cùng nhau trong tự nhiên và rất khó tách chúng ra khỏi nhau

16

c Bậc oxi hóa Độ bền của các bậc oxi hóa.

 Bậc oxi hóa: Trong Hóa Vô cơ, đặc biệt là trong hóa học phức chất và trong việc thành lập và cân

bằng các phản ứng oxi hóa - khử, việc sử dụng khái niệm hóa trị không được tiện lợi nên người ta hay dùng khái niệm có tính chất quy ước nhưng tổng quát hơn đó là khái niệm bậc oxi hóa, được định nghĩa là số điện tích của nguyên tử trong phân tử với giả thiết phân tử đó tạo thành từ các ion

Nói cách khác, bậc oxi hóa chính là số electron mà nguyên tử trung hòa đã “nhường” hay

“nhận” Nguyên tố khối d thường có có khuynh hướng nhường các electron ns và một số electron d

Do đó chúng thường có nhiều bậc oxi hóa Ví dụ, Mn: [Ar] 3d54s2 có các bậc oxi hóa từ +2, , +7

 Độ bền của các bậc oxi hóa: không phải tất cả các bậc oxi hóa đều bền như nhau, khi khảo sát nhiều hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp, người ta nhận thấy:

 Trong cùng phân nhóm: độ bền của những bậc oxi hóa cao tăng lên khi đi từ trên xuống Ví dụ:

IV

IIIIIIV

V

II

III

IVV

VII

II III

VI

II III

IVV