3Mn + N2 = Mn3N2
không bị phân hủy trong nước ở điều kiện thường, nhưng trong axit phân hủy nhanh tạo ion [Mn(H2O)6]2+ không màu:
Mn + H2SO4 = Mn2+ + SO42- + H2
Gần 95% lượng Mn sản xuất ra dưới dạng hợp kim feromangan dùng trong công nghiệp luyện kim do Mn có khả năng loại oxi, lưu huỳnh trong gang, thép. Feromangan được điều chế bằng cách dùng than cốc khử oxit Mn và Fe ở nhiệt độ cao:
MnO2 + Fe2O3 + C → Mn.2Fe + CO
Mn kim loại được điều chế theo phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử Mn3O4. 3Mn3O4 + 8Al = 4Al2O3 + 9Mn
Mn3O4 được tạo nên khi nung MnO2 đến 900 C: MnO2→ Mn3O4 + O2
Người ta không khử trực tiếp MnO2 vì phản ứng giữa Al với MnO2 xảy ra mãnh liệt, rất nguy hiểm.
6.2. Hợp chất tiêu biểu của mangan
Mangan tạo được nhiều hợp chất với các nguyên tố khác ứng với bậc oxi hóa thay đổi từ +2 đến +7. Trong đó phổ biến và quan trọng là các hợp chất MnII, MnIII, MnIV, MnVII.
Hợp chất MnII
Những hợp chất MnII thông dụng là các muối MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2. Nói chung các muối MnII tinh thể có màu hồng nhạt nhưng trong dung dịch thì gần như không màu. Đa số chúng dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3.
Trạng thái MnII hầu như chỉ bền trong môi trường axit. Kiềm hóa dung dịch MnII thì lúc đầu kết tủa trắng xuất hiện:
Mn2+ + 2OH-→ Mn(OH)2
Sau đó, kết tủa chuyển sang màu nâu do bị oxi hóa thành Mn2O3.H2O rồi MnO2.H2O: Mn(OH)2 + O2→ Mn2O3.H2O hay MnOOH
Khi có mặt của chất oxi hóa mạnh, sự chuyển hóa sẽ diễn ra nhanh hơn: Mn(OH)2 + H2O2→ MnO2.H2O
Hợp chất MnIV: tiêu biểu nhất là MnO2
MnO2 là chất bột màu đen, khi đun nóng phân hủy cho các oxit thấp hơn: MnO2→ Mn2O3→ Mn3O4
Ở điều kiện thường, nó là oxit bền nhất trong các oxit mangan, không tan trong nước và khá trơ. Khi đun nóng với axit nó đóng vai trò là một chất oxi hóa:
MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O MnO2 + H2SO4→ MnSO4 + H2O + O2
Khi nấu chảy với kiềm và có mặt của chất oxi hóa mạnh như KNO3, KClO3 nó bị oxi hóa: MnO2 + KNO3 + K2CO3→ K2MnO4 + KNO2 + CO2
MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O
Các ứng dụng MnO2 chủ yếu dựa vào tính oxi hóa và khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa của nó như xúc tác cho phản ứng oxi hóa NH3 thành NO, phân hủy KClO3, H2O2; oxi hóa các chất hữu cơ, FeII thành FeIII, AsIII thành AsV , phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước ...
MnO2 + H2C2O4 + H+→ Mn2+ + CO2 + H2O MnO2 + Fe2+ + H+→ Mn2+ + Fe3+ + H2O
Ngoài ra, MnO2 được dùng để khử màu thủy tinh, tạo màu cho men (đỏ, nâu, đen). Nó còn là vật liệu không thể thiếu trong pin khô: được sử dụng làm điện cực anot nhờ có khả năng tạo thế điện cực:
MnO2 + 4H+ - 2e → Mn2+ + 2H2O E0 = 1,23 V
Như vậy, phạm vi ứng dụng của MnO2 khá rộng. Tuy nhiên, chỉ một lượng rất ít mangan dioxit tự nhiên chất lượng cao mới đáp ứng các yêu cầu cho những mục đích trên. Phần còn lại phải tổng hợp. Mỗi năm thế giới sản xuất hàng triệu tấn MnO2 dùng làm tác nhân oxi hóa, sản xuất pin khô, xử lí nước thải, phục vụ công nghiệp thủy tinh …
Từ những thế kỉ trước MnO2 đã được nghiên cứu điều chế. Hiện nay, có hai phương pháp để sản xuất mangan dioxit đó là phương pháp điện phân và phương pháp hóa học.
Phương pháp điện phân:
MnO2 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnSO4 trên 5%, ấm, trong axit (pH 3 – 4). Anod thường làm bằng titan, catod là graphit. Tiến hành điện phân bằng một dòng điện có mật độ dòng là 275 A/m2. Khi đó, MnO2 sẽ lắng đọng tại anod. Phản ứng được đề nghị:
MnSO4 + 2H2O MnO2 + H2 + H2SO4 Phương pháp hóa học:
Trong phương pháp này, ta có hai phương pháp nhỏ là phương pháp khô và phương pháp ướt. Phương pháp khô: nhiệt phân muối mangan(II) như MnCO3, Mn(NO3)2 trong điều kiện có
tác nhân oxi hóa, thường là không khí. Mn(NO3)2→ MnO2 + NO2
Phương pháp ướt: khử dung dịch permangant bởi những chất khử như hydro peroxit, axit nitrit, ion sunfit, axit photphorơ … hoặc oxi hóa ion Mn2+ bởi những chất oxi hóa mạnh như O3, S2O82-, Cl2, MnO4- …
Mn(OH)2 + KOH + Cl2→ MnO2 + 2KCl + 2H2O 3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O → 5MnO2 + 4H+
KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH Hợp chất MnVII: kali pemanganat
Quan trọng nhất là KMnO4, có rất nhiều ứng dụng. Tinh thể KMnO4 có màu tímh đen, dễ tan trong nước tạo dung dịch có màu tím nên còn gọi là thuốc tím.
Tính chất hóa học đặc trưng của KMnO4 là tính oxi hóa mạnh: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 =1,51 V
và khả năng oxi hóa của nó phụ thuộc vào pH môi trường. Ví dụ: 2MnO4- + 5SO32- + 6H+→ 2Mn2+ + 5SO42-+ 3H2O
2MnO4- + 3SO32- + H2O → 2MnO2 + 3SO42- + 2OH- 2MnO4- + SO32- + 2OH-→ 2MnO42- + SO42- + H2O
Ta thấy trong axit, 2 ion MnO4- oxi hóa được 5 ion SO32- và bị khử về MnII; trong môi trường trung tính 2 ion MnO4- oxi hóa được 3 ion SO32- và bị khử về MnIV. Ngoài ra, ion MnO4- có thể oxi hóa được FeII thành FeIII, NO2- thành NO3-, sunfua thành sunfat, arsenơ thành arsenat và nhiều hợp chất hữu cơ:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+→ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 8MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+→ Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Nhờ tính oxi hóa mạnh nên KMnO4 thường được dùng:
tẩy trắng vải, dầu mỡ, sát trùng, xử lí nước.
chất oxi hóa trong tổng hợp vô cơ, cũng như hữu cơ: 2MnO4- + 3C6H10 + 2H3O+→ 2MnO2 + 3C6H10(OH)2
định lượng những chất khử như SO32-, H2C2O4, Fe2+... Trong các phản ứng của ion MnO4- với chất khử, dung dịch chuyển từ màu tím sang không màu
Trong công nghiệp, KMnO4 được điều chế từ MnO2 qua 2 GĐ: Oxi hóa MnO2:
7.1. Giới thiệu
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất (chỉ sau O, Si, Al), có nhiều ý nghĩa về mặt thương mại cũng như công nghiệp: là vật liệu không thể thiếu trong xây dựng, trong giao thông vận tải; được tìm thấy trong hemoglobin với chức năng vận chuyển oxi đến các tế bào.
Nó là một trong 7 nguyên tố đã được biết đến từ thời cổ xưa, có lẽ có nguồn gốc vũ trụ. Trung bình cứ 20 thiên thạch rơi xuống đất có một thiên thạch chứa đến 90% Fe. Những khoáng vật chính của Fe là manhetit (Fe3O4), hematit (Fe2O3), pyrit (FeS2)
Sắt tinh khiết có màu xám trắng, là kim loại khá hoạt động hóa học. Nó bị oxi hóa bởi hầu hết phi kim. Ví dụ:
3Fe + 2O2→ Fe3O4 Fe + Cl2 → FeCl3
Với các phi kim có tính oxi hóa yếu như S, I2 nó chỉ bị oxi hóa thành FeII: Fe + I2 → FeI2
Fe + S → FeS
Nó cũng bị oxi hóa dễ dàng bởi dung dịch axit như HCl, H2SO4 loãng tạo muối Fe2+ có màu xanh nhạt:
Fe + H2SO4→ Fe2+ + SO42- + H2
Sắt khá bền trong môi trường kiềm nhưng trong không khí ẩm và có lẫn tạp chất (dưới dạng hợp kim) thì bị ăn mòn rất nhanh:
4Fe + 3O2 + nH2O → Fe2O3.nH2O
7.2. Sản xuất gang, thép
Hiện nay, sắt và hợp kim của sắt như gang, thép chiếm khoảng 95% tổng lượng kim loại được sản xuất hàng năm trên thế giới
Fe tinh khiết có thể điều chế bằng cách:
Dùng hydro tinh khiết để khử sắt oxit ở nhiệt độ cao: Fe2O3 + 3H2→ 2Fe + 3H2O
Điện phân dung dịch muối FeII: FeCl2→ Fe + Cl2 Nhiệt phân Fe(CO)5:
Fe(CO)5→ Fe + 5CO
Tuy nhiên, sắt tinh khiết có độ bền cơ học kém và giá thành sản xuất cao nên ít được sử dụng. Sắt chủ yếu được sử dụng dưới dạng hợp kim Fe - C, hay gang, thép:
Gang là hợp kim của sắt chứa từ 2 đến 6% cacbon Thép là hợp kim của sắt chứa không quá 2% C Nguyên liệu dùng để luyện gang là:
Quặng sắt: thành phần chính là các oxit sắt, ngoài ra còn có các oxit MnO2, SiO2, Al2O3, CaO ...
Than cốc: là chất khử đồng thời là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình luyện gang Chất trợ dung: thường là CaCO3, có tác dụng chính là loại các tạp chất trong quặng.
Quá trình luyện gang được thực hiện trong lò cao (đến 30 m). Các phản ứng trong lò cao:
7. SẮT7. SẮT 7. SẮT
500 C3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2