Hóa phân tích phần 2 nguyễn xuân trung

Chơng Cân tạo phức v phơng pháp chuẩn độ phức chất 5.1 Hằng số cân phản ứng tạo phức Các hợp chất phức có thành phần phức tạp, bao gồm ion trung tâm liên kết với vài phối tử vô hữu (dạng ion, phân tử mang điện tích hay trung tính) Trong dung dịch ion kim loại thờng bị solvat hoá, có nghĩa đợc bao bọc phân tử dung môi nớc tạo thành phức aquo M(H O) nN+ (N: số phối tử tạo phức) Nếu ta thêm vào phối tử L, xẩy phản ứng thay dần phân tử nớc lớp vỏ hiđrat hoá M(H2O)N + L M(H2O)N-1L + H2O (5.1) M(H2O)N-1 + L M(H2O)N-2L2 + H2O (5.2) M(H2O)N-n+1 + Ln-1 MLn + N H2O (5.3) Trong thực tế ngời ta xem hoạt độ nớc đơn vị, nên không tính đến cân tạo phức, phản ứng tạo phức xẩy trực tiếp ion kim loại phối tử Chúng ta nhận thấy đại phận ion kim loại có khả tạo phức với chất khác dựa liên kết phối trí Theo quan điểm axit bazơ Levis, ion kim loại axit có khả nhận cặp electron phân tử phối tử chứa nguyên tử (O, N, S) có cặp electron cha liên kết sẵn sàng cho ion kim loại cặp electron để hình thành liên kết phối trí Thí dụ phân tử NH3 nguyên tử nitơ có cặp electron cha liên kết , tạo liên kết phối trí với ion Cu2+ để hình thành phức amoniacat đồng màu xanh 2+ Cu đây: NH3 2+ H3N Cu NH3 NH3 + NH3 Cu2+ đợc coi nh axit NH3 đợc coi nh bazơ (5.4) Phản ứng tơng tự xẩy ion Co2+, Ni2+ với NH3 Phân tử NH3 có khả tạo phức với ion Ag+ theo hai nấc: + Ag + NH3 + Ag(NH3) ; 89 [Ag( NH3 )]+ = [Ag+ ][NH3 ] (5.5) http://www.ebook.edu.vn [Ag(NH3 ) ]+ Ag(NH ) ; = [Ag(NH3 ) + ][NH3 ] + + Ag(NH3) + NH3 (5.6) Tổ hợp hai phơng trình (5.5) (5.6): Ag(NH3 ) 2+ Ag+ + NH3 [Ag(NH3 ) 2+ ] [Ag+ ][NH2 ]2 1,2 = = (5.7) đợc gọi số tạo thành nấc nấc hay số tạo phức nấc nấc 1,2: số bền tổng cộng Chúng ta viết số cân theo hớng ngợc lai số phân li Ag(NH3 ) 2+ Kkb Ag+ + NH3 [Ag+ ][NH3 ]2 = = 1,2 [Ag(NH3 ) 2+ ] (5.8) Kkb: đợc gọi số không bền phức chất Trong phức chất có môt phối tử tạo liên kết với ion kim loại gọi phức đơn, phức chất gồm có nhiều phối tử liên kết với ion kim loại gọi phức chất đa phối Thí dụ phức hình ion Co3+ với phân tử etylendiamin: Co3+ + 3NH2CH2CH2NH2 Co (NH2CH2CH2NH2) 33+ CH2 H 2N CH2 H 2N NH2 CH2 3+ Co NH2 CH2 NH2 NH2 CH2 CH2 Số phối tử n =3 Phức có nhiều ion trung tâm gọi phức đa nhân, thí dụ phức [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5]6 Việc gọi tên phức chất thờng theo thứ tự sau: Gọi tên phối tử sau gọi tên ion trung tâm Nếu phối tử gốc axit chứa oxi cần thêm đuôi O vào sau Thí dụ: sunfato, nitrato Nếu phối tử nion halogeanua thêm O vào tên halogen Thí dụ: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo; I: iodo 90 http://www.ebook.edu.vn Một số anion có tên: NO2: nitro; OH: hiđroxo; O2: oxo; S2: sunfo; S22 : pesunfo Số phối tử đọc theo chữ số ả rập 1: mono 5: penta 9: nona 2: di 6: hexa 10: deca 3: tri 7: hepta 11: nodeca 4: tetra 8: octa 12: dodeca Thí dụ phức K3[Co(NO2)6]: Kali hexanitrocobanat Co(SCN)(C2O4)(NH3): oxalatothioxianatotriamino coban III 5.2 Tính nồng độ cân phân tử dung dịch phức chất Khi tính nồng độ cân dạng dung dịch phức chất thờng phải giải toán phức tạp phản ứng tạo phức thờng xẩy theo giai đoạn có số bền khác Nhiều trờng hợp khác không nhiều Ngoài dung dịch thờng xẩy phản ứng phụ, phản ứng tạo thành hợp chất tan, phản ứng oxi hoá - khử, để tính nồng độ cân phản ứng tạo phức phải xét đầy đủ yếu tố, bỏ qua số trình phụ không ảnh hởng đến cân Thí dụ 5.1 Tính nồng độ cân ion Ag+ dung dịch trộn 25,00 ml AgNO3 0,010 M với 50,00 ml dung dịch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 gọi trien 0,015 M có số bền phức = 5,0.107 Phản ứng tạo phức: Ag+ + trien = Ag(trien)+ [ Ag ( trien )] + [ Ag + ][ trien ] Số mmol Ag+ có dung dịch: 25 ml x 0,010 mmol/ml = 0,25 mmol Số mmol trien: 50 ml x 0,015 mmol/ml = 0,75 mmol Gọi nồng độ Ag+ dung dịch x mol/l ta có: [trien] = ,75 mmol ,25 mmol + x = 6,7.103 + x = 6,7.103 mol/l 75 ml 91 http://www.ebook.edu.vn [Ag(trien)]+ = ,25 mmol x = 3,3.103 x = 3,3.103 mol/l 75 , ml = 5,0.107 = 3,3 10 ( x )( ,7 10 ) x = [Ag+] = 9,8.109 M Thí dụ 5.2 Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch gồm có Cu2+ 0,01 M NH3 1M Biết số bền phức = 9,77.103; 1,2 = 2,13.107; 1,3 = 1,15.1010; 1,4 = 1,07.1012 Cu + NH3 [Cu(NH3 ) 2+ ] Cu(NH3) ; = = 9,77.103 + [Cu ][NH3 ] Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3 ) 22+ ; 1,2 = 2+ 2+ (1) [Cu(NH3 ) 22+ ] = 2,13.107 (2) 2+ [Cu ][NH3 ] 2+ [Cu(NH3 ) 32+ ] Cu(NH ) ; 1,3 = = 1,15.1010 (3) 2+ [Cu ][NH3 ] 2+ [Cu(NH3 ) 24+ ] Cu(NH ) ; 1,4 = = 1,07.1012 (4) 2+ [Cu ][NH3 ] Cu + 3NH3 Cu + 4NH3 2+ 3 2+ Theo định luật bảo toàn khối lợng: CCu = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + Cu(NH3 ) 22+ + Cu(NH3 ) 32+ + Cu(NH3 ) 24+ (5) 2+ = [Cu2+] ([1 + [NH3] + 1,2[NH3]2 + 1,3[NH3]3 + 1,4[NH3]4]) Đặt o = [Cu 2+ ] C Cu (6) (7) 2+ o = = 9,25.1013 (8) + [NH3 ] + 1,2 [NH3 ] + 1,3 [NH3 ] + 1, [NH3 ] [Cu(NH3 ) 2+ ] = = [NH3] o CCu 2+ = 9,77.103 9,25.1013 = 9,03.109 (9) [Cu(NH3 ) 22+ ] = 1,2 [NH3]2 o = CCu 2+ 92 http://www.ebook.edu.vn = 2,13.107 12 9,25.1013 = 1,97.105 (10) [Cu(NH3 ) 32+ ] = 1,3 [NH3]3 o = CCu 2+ = 1,15.1010 13 9,25.1013 = 1,06.102 = [Cu(NH3 ) 24+ ] = 1,4 [NH3]4 o CCu 2+ = 1,07.1012 14 9,25.1013 = 9,89.101 Khi CCu = 0,01 M tìm đợc nồng độ cân dạng dung dịch: 2+ [Cu(NH3)2+] = CCu = 9,03.109 0,01 = 9,03.1011 M 2+ Cu(NH3 ) 22+ = CCu = 1,97.105 102 = 1,97.107 M 2+ Cu(NH3 ) 32+ = CCu = 1,06.102 102 = 1,06.104 M 2+ Cu(NH3 ) 24+ = CCu = 9,89.101 102 = 9,89.103 M 2+ Từ kết tính toán thấy dung dịch tồn chủ yếu dạng phức Cu(NH3 ) 24+ (98,9%), có 1,06% dạng phức Cu(NH3 ) 32+ , dạng khác nhỏ không đáng kể Chúng ta xét trờng hợp tổng quát phản ứng tạo phức ion kim loại M với phối tử L ion kim loại M mang điện tích +1; +2; đến +n, L phối tử dạng phân tử hay ion Để đơn giản không viết điện tích 1, 2; n số bền nấc phần tỉ số nồng độ kim loại so với nồng độ ban đầu Phản ứng tạo phức ion kim loại với phối tử L: M + L ML ; = [ML] [M][L] (5.9) ML + L ML2 ; = [ML2 ] [ML2 ] = [ML][L] [M][L]2 (5.10) MLn ; n = [MLn ] [MLn ] = [MLn ][L] 1,n [M][L]n (5.11) M MLn-1 + L Theo định luật bảo toàn khối lợng: 93 http://www.ebook.edu.vn CM = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] (5.12) Thay giá trị từ (5.9) (5.10) (5.11) vào (5.12) ta có: CM = [M] (1 + [L] + [L]2 + n [L]n) Đặt o = [M] = CM + [L] + + n [L]n (5.13) (5.14) Thay (5.14) vào (5.13): [M] = o CM = CM (5.15) i =n + 1,i [L] i i =1 Chúng ta tìm đợc giá trị nồng độ cân phức dung dịch : [ML] = C M [L] (5.16) i =n + 1,i [L] i i =1 [MLi] = C M 1,i [L]i (5.17) i =n + 1,i [L] i i =1 [MLn] = C M 1,n [L]n (5.18) i =n + 1,n [L] n i =1 Nồng độ ban đầu phối tử L thờng lớn nồng độ ion kim loại CM nhiều nên nồng độ sau tạo phức giảm không đáng kể so với nồng độ ban đầu Vì coi: [L] = CL Và việc tìm nồng độ cân cấu tử theo phơng trình (5.15); (5.16); (5.17); (5.18) trở nên dễ dàng Thí dụ 5.3 Tính nồng độ cân ion phân tử phức chất dung dịch Cd (ClO4)2 103 M KI 1M Trong dung dịch có đủ HClO4 để Cd2+ không tạo phức với ion OH Hằng số bền tổng cộng lần lợt phức Cd 2+ với I_: 102,88; 103,92; 105,00; 106,10 Cd2+ phản ứng với I hình thành phức sau: CdI+, CdI2, CdI CdI 24 Theo định luật bảo toàn khối lợng: 94 http://www.ebook.edu.vn C oCd = [Cd2+] + [CdI+] + [CdI2] + [ CdI ] + [ CdI 24 ] = 103 M Phơng trình bảo toàn khốilợng I C oI = [I] + [CdI] + 2[CdI2] + 3[ CdI ] + [ CdI 24 ] = 1,0 M Do nồng độ cân ion phức >1,0 1,3.102 1,29.101 169 Ka3 Ka4 1,3.1010 1,0.107 3,0.1012 3,0.1014 4,8.1011 1,7.105 2,2.105 4,0.107 6,9.107 5,5.1011 1,7.1010 1,2.1015 1,8.1010 2,6.107 8,9.106 6,1.105 7,5.108 4,8.1013 2,6.107 3,9.106 1,2.102 5,0.106 http://www.ebook.edu.vn Bảng Các số phân li bazơ 25oC Tên gọi bazơ Công thức Kb1 NH3 1,75.105 C6H5NH2 4,0.1010 1-Butylamin CH3(CH2)2CH2NH2 4,1.104 Dietylamin (CH3CH2)2NH 8,5.104 (CH3)2NH 5,9.104 Etanolamin HOC2H4NH2 3,2.105 Etylamin CH3CH2NH2 4,3.104 Etylendiamin NH2C2H4NH2 8,5.105 HOOCCH2NH2 2,3.1012 Hiđrazin H2NNH2 1,3.106 Hiđroxylamin HONH2 9,1.109 Metylamin CH3NH2 4,8.104 Piperidin C5H11N 1,3.103 Piridin C5H5N 1,7.109 (CH3C H3)3N 5,3.104 (CH3)3N 6,3.105 (OHCH2)3CNH2 1,2.106 Amoniac Anilin Dimetylamin Glyxin Trietylamin Trimetylamin Tri (hidroxylmetyl) aminometan Kẽm hiđroxit Zn(OH)2 170 Kb2 7,1.108 4,4.105 http://www.ebook.edu.vn Bảng Tích số tan số hợp chất 25oC Tên chất Công thức T Nhôm hiđroxit Al(OH)3 2.1032 Bari cacbonat BaCO3 8,1.109 Bari cromat BaCrO4 2,4.1010 Chì sunfua Bari florua BaF2 1,7.106 Magie amoniphotphat MgNH2PO4 2,5.1013 Bari iodat Ba(IO3) 1,5.109 Magie cacbonat MgCO3 1,0.105 Bari manganat BaMnO4 2,5.1010 Magie hiđroxit Mg(OH)2 1,2.1011 Bari oxalat BaC2O4 2,3.108 MgC2O4 9,0.105 Bari sunfat BaSO4 1,0.1010 Mangan hiđroxit Mn(OH)2 4,0.1014 Be(OH)2 7,0.1022 Mangan sunfua MnS 1,4.1015 HgBr2 5,8.1025 Beri hiđroxit Tên chất Công thức T Chì oxalat PbC2O4 4,8.1010 Chì sunfat PbSO4 1,6.108 PbS 8,0.1028 Magie oxalat Bimutylclorua BiOCl 7,0.109 Bimutin Bi2O3 1,0.1097 Thuỷ ngân (I) clorua Hg2Cl2 1,3.1018 Catmi cacbonat CdCO3 2,5.1014 Thuỷ ngân iodua Hg2I2 4,5.1029 CdS 1,0.1028 Thuỷ ngân sunfua HgS 4,0.1053 AgAsO4 1,0.1022 AgBr 4,0.1013 Ag2CO3 8,2.1012 Catmi sunfua Canxi cacbonat Canxi flurua CaCO3 CaF2 8,7.109 Thuỷ ngân bromua Bạc asenat 4,0.1011 Bạc bromua Canxi hiđroxit Ca(OH)2 5,6.106 Bạc cacbonat Canxi oxalat CaC2O4 2,6.109 Bạc clorua AgCl 1,0.1010 Canxi sunfat CaSO4 1,9.104 Bạc clromat Ag2CrO4 1,1.1012 Đồng (I) bromua CuBr 5,2.109 Bạc xianua Đồng (I) clorua CuCl 1,2.106 Bạc iodat Đồng (I) iodua CuI 5,1.1012 Bạc iodua Ag[Ag(CN)2] 5,0.1012 AgIO3 3,4.108 AgI 1,0.1016 Ag3PO4 1,3.1020 Ag2S 2,0.1049 Đồng(I) thioxianat CuSCN 4,8.1015 Bạc photphat Đồng(II) hiđroxit Cu(OH)2 1,6.1019 Bạc sunfua Đồng (II) sunfua CuS 9,0.1036 Bạc thioxianat AgSCN 1,0.1012 Sắt (II) hiđroxit Fe(OH)2 8,0.1016 Stronti oxalat SrC2O4 1,6.107 Sắt (III) hiđroxit Fe(OH)3 4,0.1038 Stronti sunfat SrSO4 3,8.107 Lantan iodat La(IO3)3 6,0.1010 Tali clorua TlCl 2,0.104 1,6.108 Tl2S 5,0.1022 Zb2Fe(CN)6 4,1.1016 ZnC2O4 2,8.108 Chì clorua PbCl3 Chì cromat PbCrO4 Chì iodua PbI2 Tali sunfua 1,8.1014 Kẽm ferixianua 7,1.109 Kẽm oxalat 171 http://www.ebook.edu.vn Kẽm sunfua ZnS 1,0.1021 Bảng Hằng số bền phức số kim loại với EDTA 25oC Công thức Nhôm AlY 1,35.1016 Bitmut BiY 1,00.1023 Bari BaY 5,75.107 Catmi CdY2 2,88.1016 Canxi CaY2 5,04.1010 Coban (Co2+) CoY2 2,04.1016 Coban (Co3+) CoY 1,00.1036 Đồng CuY2 6,30.1018 Gali GaY 1,86.1020 Indi InY 8,91.1024 Sắt (Fe2+) FeY2 2,14.1014 Sắt (Fe3+) FeY 1,3.1014 Chì PbY2 1,10.1018 Magie MgY2 4,90.108 Mangan MnY2 1,10.1014 Thuỷ ngân HgY2 6,30.1021 Niken NiY2 4,16.1018 Scandi ScY 1,30.1023 Bạc AgY2 2,09.107 Stronti SrY2 4,26.108 Thori ThY 1,6.1023 Titan (Ti3+) TiY 2,00.1024 Titan (TiO2+) TiOY2 2,00.1017 Vanadi (V2+) VY2 5,01.1012 Vanadi (V3+) VY 8,00.1025 VOY2 1,23.1018 Ytri YY 1,23.1018 Kẽm ZnY2 3,16.1016 Nguyên tố Vanadi (VO2+) 172 http://www.ebook.edu.vn Bảng Thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn oxi hoá - khử điều kiện vài cặp oxi hoá - khử liêp hợp Thế oxi hoá - khử Eo (V) 3,06 2,07 2,01 Bán phản ứng oxi hoá - khử F2 + H+ + 2e = HF O3 + H+ + 2e = O3 + H2O S2 O82 + 2e = SO24 Co3+ + e = Co2+ H2O2 + H+ + 2e = H2O 1,842 1,77 1,695 MnO4 + H+ + 3e = MnO2 + H2O Ce4+ + e = Ce3+ 1,70 (HClO4) 1M 1,61 HNO3 1M 1,44 H2SO4 1M HClO + H+ + e = 1/2 Cl2 + H2O H5IO6 + H+ + 2e = IO3 + H2O 1,63 1,60 BrO3 + H+ + 5e = 1/2 Br2 + H2O 1,52 MnO + H+ + 5e = Mn2+ + H2O 1,51 Mn3+ + e = Mn2+ 1,51 (H2SO4 1M) ClO3 + H+ + 5e = 1/2 Cl2 + H2O 1,47 PbO2 + H+ + 2e = Pb2+ + H2O Cl2 + 2e = Cl 1,455 1,359 1,33 Cr2 O27 + 14 H+ + 6e = Cr3+ + H2O Tl3+ + 2e = Tl+ IO3 + Cl + 6H+ + 4e = ICl2 + H2O MnO2 + H+ + 2e = Mn2+ + H2O O2 + H+ + 4e = H2O 1,25 1,24 IO3 + 12 H+ + 10e = I2 + H2O 1,23 1,229 1,20 SeO24 + H+ + 2e = H2SeO3 +6 H2O 1,15 Br2 (aq) + 2e = 2Br Br2 (I) + 2e = 2Br 0,77 (HCl 1M) 1,087a 1,065a 1,06 ICl3 + e = I2 + 2Cl VO2+ + H+ + e = VO2+ + H2O 1,00 HNO2 + H+ + e = NO + H2O Pd2+ + 2e = Pd NO3 + H+ + 2e = HNO2 + H2O 1,00 0,987 0,94 Hg2+ + 2e = Hg22+ 0,920 173 http://www.ebook.edu.vn Thế oxi hoá - khử Eo (V) Bán phản ứng oxi hoá - khử H2O2 + 2e = 2OH Cu2+ + I + e = CuI Hg2+ + 2e = Hg Ag+ + e = Ag 0,88 0,86 0,854 0,799 Hg22+ + 2e = Hg 0,789 Fe3+ + e = Fe2+ H2SeO3 + H+ + 4e = Se + H2O PtCl 24 + 2e = Pt + Cl 0,771 0,740 0,73 C6H4O2(quinon) + 2H+ + 2e = C6H2(OH)2 0,699 O2 + H+ + 2e = H2O2 0,682 0,68 PtCl 26 + 2e = PtCl 24 + Cl I2 (aq) + 2e = 2I 0,228 (HCl 1M); 0,792 (HClO4 1M) 0,274 (HCl 1M) 0,696 (HCl, H2SO4, HClO4 1M) 0,6197a 0,615 Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO24 Sb2O5 + H+ + 4e = SbO+ + H2O 0,581 0,564 MnO + e = MnO 24 H3AsO4 + H+ + 2e = H3AsO3 + H2O I + 2e = 3I I2 (s) + 2e = I Mo6 + e = Mo3+ Cu+ + e = Cu H2SO3 + H+ + 4e = S + H2O 0,559 0,5355 0,577 (HCl, HClO4 1M) 0,5345a 0,53 (HCl 2M) 0,521 0,45 0,446 Ag2CrO4 + 2e = 2Ag + CrO24 VO2+ + H+ + e = V+ + H2O 0,361 0,36 Fe(CN) 36 + e = Fe(CN) 64 Cu2+ + 2e = Cu UO22+ + H+ + 2e = U4+ + H2O 0,337 0,334 BiO+ + H+ + 3e = Bi + H2O Hg2Cl2 (8) + 2e = 2Hg + 2Cl 0,32 0,268 AgCl + e = Ag + Cl SO24 + H+ + 2e = H2SO3 + H2O 0,222 0,17 BiCl4 + 3e = Bi + Cl 0,16 174 0,72 (HClO4, H2SO4 1M) 0,242 (KCl bh), 0,282 (KCl 1M) 0,228 (KCl 1M) http://www.ebook.edu.vn Thế oxi hoá - khử Eo (V) Bán phản ứng oxi hoá - khử Sn4+ + e = Sn2+ Cu2+ + e = Cu+ S + H+ + 2e = H2S TiO2+ + H+ + e = Ti3+ + H2O Mo4+ + e = Mo3+ S4 O26 + 2e = S2 O32 AgBr + e = Ag + Br Ag(S2 O3 ) 32 + e = Ag + S2 O32 2H+ + 2e = H2 Pb2+ + 2e = Pb CrO 24 + H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH Sn2+ + 2e = Sn AgI + e = Ag + I CuI + e = Cu + I N2 + 5H+ + 4e = N2 H5+ Ni2+ + 2e = Ni V3+ + e = V2+ Co2+ + 2e = Co Ag(CN) + e = Ag + 2CN Tl+ + e = Tl PbSO4 + 2e = Pb + SO24 Ti3+ + e = Ti2+ Cd2+ + e = Cd Cr3+ + e = Cr2+ Fe2+ + 2e = Fe CO2 (g) + H+ + 2e = H2C2O4 Cr3+ + 3e = Cr Zn2+ + 2e = Zn 2H2O + 2e = H2 + OH Mn2+ + 2e = Mn Al3+ + 3e = Al Mg2+ + 2e = Mg Na+ + e = Na Ca2+ + 2e = Ca Ba2+ + 2e = Ba K2+ + e = K Li+ + e = Li 175 0,154 0,153 0,141 0,1 0,14 (HCl 1M) 0,1 (H2SO4 4M) 0,08 0,071 0,01 0,000 0,126 0,130 0,136 0,151 0,185 0,230 0,250 0,255 0,277 0,310 0,336 0,356 0,551 (HCl 1M) 0,370 0,403 0,410 0,440 0,490 0,740 0,763 0,828 1,180 1,660 2,37 2,714 2,870 2,900 2,925 3,045 http://www.ebook.edu.vn Bảng Một số thị axit bazơ (pH) STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Chỉ thị pH Cresol đỏ m-Cresol đỏ tía Thymol xanh p-xylenol xanh 2,2,2,4,4-Pentametoxytriphenylcarbizon 2,4-Dinitrophenol 4-Dimetylaminoazobenzen Bromoclophenol xanh Bromophenol xanh Metyl da cam Bromocresol xanh 2,5-Dinitrophenol Alizarinsunfonic axit natri Metyl đỏ Muối natri metyl đỏ Clorophenol đỏ Hematoxylin Quỳ Bromophenol đỏ Bromocresol đỏ tía 4-Nitro phenol Bromo xylenol xanh Alizarrin Bromothymol xanh Phenol đỏ 3-Nitrophenol Đỏ trung tính 4,5,6,7-Tetrabromophenolphtalein Cresol đỏ 1-Naphtolphtalein m-cresol đỏ tía Thymol xanh p-xylenol xanh Phenolphtalein Thymolphtalein Alizarrin vàng GG Epsilon xanh 176 Khoảng pH chuuyển màu hồng 0,2 1,8 vàng đỏ 1,2 2,8 vàng đỏ 1,2 2,8 vàng đỏ 1,2 2,8 vàng đỏ 1,2 3,2 không màu không màu 2,8 4,7 vàng đỏ 2,9 4,0 vàng da cam vàng 3,0 4,6 đỏ tía vàng 3,0 4,6 đỏ tía đỏ 3,1 4,4 vàng da cam vàng 3,8 5,4 xanh không màu 4,0 5,8 vàng vàng 4,3 6,3 tím đỏ 4,4 6,2 vàng da cam đỏ 4,4 6,2 vàng da cam vàng 4,8 6,4 đỏ tía vàng 5,0 7,2 tím đỏ 5,0 8,0 xanh vàng da cam 5,2 6,8 đỏ tía vàng 5,2 6,8 đỏ tía không màu 5,4 7,5 vàng vàng 5,7 7,4 xanh vàng 5,8 7,2 đỏ vàng 6,0 7,6 xanh vàng 6,4 8,2 đỏ không màu 6,6 8,6 vàng da cam đỏ 6,6 8,0 vàg da cam không màu 7,0 8,0 đỏ tía da cam 7,0 8,8 đỏ tía nâu 7,1 8,3 xanh vàng 7,4 9,0 đỏ tía vàng 8,0 9,6 vàng 8,0 9,6 xanh không màu 8,2 9,8 tím đỏ không màu 9,3 10,5 xanh vàng nhạt 10,2 12,1 vàng nâu da cam 11,6 13,0 tím http://www.ebook.edu.vn Ti liệu tham khảo Nguyễn Tinh Dung Hoá học phân tích Cân ion dung dịch Nhà xuất Giáo dục 2000 Nguyễn Tinh Dung Hoá học phân tích Các phơng pháp định lợng hoá học Nhà xuất Giáo dục 2002 Từ Vọng Nghi Hoá học phân tích Cở sở lí thuyết phơng pháp hoá học phân tích Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 2000 Douglas A Skoog, Donald M Wost, F Yames Holler Stanley R Crouch Analytical Chemistry Saunders College publishing 1999 Gary D Christian Analytical Chemistry John wiley G SONS.INC 2003 D Kealey Analytical Chemistry Bios Scientific publishers Limited 2002 George M Bodner, Harry L Pardue Chemistry John wiley SONS, INC 2001 Paul Lois Fabre Chimie Chimie des sehition Ellipses Edition Marketing S A 2001 177 http://www.ebook.edu.vn Mục lục Trang Mở đầu Chơng Phản ứng phân tích Cân hoá học Hoạt độ 1.1 Phân loại phản ứng phân tích 1.2 Điều kiện xảy phản ứng 1.2.1 ảnh hởng nhiệt độ 1.2.2 ảnh hởng môi trờng phản ứng 1.2.3 ảnh hởng nồng độ chất phản ứng 10 1.3 Định luật tác dụng khối lợng ứng dụng phản ứng phân tích 10 chơng Đại cơng phơng pháp phân tích thể tích 12 2.1 Nguyên tắc chung phơng pháp phân tích thể tích 12 2.2 Phân loại phơng pháp chuẩn độ 13 2.3 Nồng độ dung dịch 14 2.4 Điều chế dung dịch có nồng độ xác định 16 2.5 Cách tính kết phân tích thể tích 17 2.6 Sai số phân tích định lợng 20 2.6.1 Các loại sai số phân tích định lợng 20 2.6.2 Một số đại lợng đặc trng thờng đợc ứng dụng xử lí số liệu thực 22 nghiệm theo phơng pháp toán học thống kê 2.6.3 Đánh giá kết phân tích 24 Chơng Cân axit - bazơ 26 3.1 Định nghĩa axit - bazơ 26 3.2 Tính chất axit - bazơ dung môi nớc 28 3.3 Hằng số cân axit bazơ dung dịch nớc 29 3.4 pH dung dịch đơn axit dung môi nớc 30 3.4.1 pH dung dịch axit mạnh 30 3.4.2 pH dung dịch đơn axit yếu 31 3.5 pH dung dịch đơn bazơ dung môi nớc 34 3.5.1 pH dung dịch bazơ mạnh 34 3.5.2 pH dung dịch đơn bazơ yếu 34 3.6 pH dung dịch a xit - bazơ liên hợp Dung dịch đệm 36 3.7 pH dung dịch hỗn hợp axit 40 3.7.1 pH dung dịch hỗn hợp axit mạnh axit yếu 178 http://www.ebook.edu.vn 40 3.7.2 pH dung dịch hỗn hợp hai axit yếu 42 3.8 pH hai dung dịch hỗn hợp hai bazơ 44 3.8.1 pH dung dịch hỗn hợp bazơ mạnh bazơ yếu 44 3.8.2 pH dung dịch hỗn hợp hai bazơ yếu 45 3.9 pH dung dịch đa axit muối chúng 46 3.9.1 pH dung dịch đa axit 46 3.9.2 pH dung dịch muối đa axit 49 Chơng Phơng pháp chuẩn độ axit bazơ 50 4.1 Chất thị axit - bazơ 50 4.2 Đờng chuẩn độ phơng pháp chuẩn độ axit - bazơ 53 4.2.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 53 4.2.2 Chuẩn độ bazơ mạnh axit mạnh 56 4.2.3 Chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh 58 4.2.4 Chuẩn độ bazơ axit mạnh 62 4.3 Đờng chuẩn độ đa axit đa bazơ 66 4.3.1 Chuẩn độ đa axit bazơ mạnh 66 4.3.2 Chuẩn độ đa bazơ axit mạnh 73 4.3.3 Chuẩn độ aminoaxit 4.3.4 Phơng pháp phân tích Kjeldahl 79 Chơng Cân tạo phức phơng pháp chuẩn độ phức chất 86 5.1 Hằng số cân phản ứng tạo phức 86 5.2 Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch phức chất 88 5.3 Sự tạo phức Etylendiamintetraaxetic axit với ion kim loại 93 5.4 Đờng chuẩn độ phơng pháp chuẩn độ complexon 98 5.5 Xác định điểm cuối phơng pháp chuẩn độ complexon Chỉ thị màu kim loại 101 5.6 Các phơng pháp chuẩn độ complexon 104 5.6.1 Phơng pháp chuẩn độ trực tiếp 104 5.6.2 Phơng pháp chuẩn độ ngợc 104 5.6.3 Phơng pháp chuẩn độ thay 105 5.6.4 Phơng pháp chuẩn độ gián tiếp 105 chơng Cân dung dịch tạo thành hợp chất tan phơng pháp chuẩn độ kết tủa 106 6.1 Cân dung dịch tạo thành hợp chất tan 106 6.2 Quan hệ tích số tan độ tan kết tủa 108 179 http://www.ebook.edu.vn 6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan 108 6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan 110 6.3 Các yếu tố ảnh hởng đến độ tan kết tủa 111 6.3.1 ảnh hởng ion chung 111 6.3.2 ảnh hởng nồng độ ion H+ 112 6.3.3 ảnh hởng chất tạo phức 115 6.4 Kết tủa phân đoạn 119 6.5 Phơng pháp chuẩn độ kết tủa 120 6.5.1 Đờng chuẩn độ phơng pháp chuẩn độ kết tủa 120 6.5.2 Các phơng pháp xác định điểm cuối phơng pháp chuẩn độ kết tủa 123 Chơng Cân phản ứng oxi hoá - khử 126 7.1 Thế oxi hoá - khử Phơngtrình Nernst 126 7.2 Các yếu tố ảnh hởng đến thể oxi hoá - khử Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện 129 7.2.1 ảnh hởng nồng độ ion H+ 129 7.2.2 ảnh hởng phản ứng tạo thành hợp chất tan 130 7.2.3 ảnh hởng phản úng tạo thành hợp chất phân li 131 7.3 Hằng số cân phản ứng oxi hoá - khử 133 7.4 Chất oxi hoá chất khử đa bậc 134 Chơng Phơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử 137 8.1 đờng chuẩn độ phơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử 137 8.2 Chuẩn độ đa bậc 144 8.3 Chất thị phơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử 150 8.3.1 Phép chuẩn độ không dùng chất thị 150 8.3.2 Phép chuẩn độ dùng chất thị 151 8.4 số phơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử ứng dụng thực tế 153 Chơng Phơng pháp phân tích khối lợng 160 9.1 Nguyên tắc chung phơng pháp phân tích khối lợng 160 9.2 Điều kiện để kết tủa hoàn toàn 161 9.3 Một số thủ thuật cần ý thực phơng pháp phân tích khối lợng 164 9.4 Cách tính kết phơng pháp phân tích khối lợng Phụ lục Tài liệu tham khảo Mục lục 165 166 174 175 180 http://www.ebook.edu.vn [...]... CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5.1 02 M so sánh với độ tan của nó trong H2O TCaC2O4 = 2, 60.109 Độ tan của CaC2O4 trong H2O: S = TCaC 2 O 4 = 2, 6.10 = 5,09.105 M 9 Lực ion của dung dịch khi có mặt (NH4)2C2O4 5,0.1 02 M = 0,5 (0,1 12 + 22 5,0.1 02 + 22 5,09.105 + 22 5,08.105) = 0,15 lg fCa2+ = lg fC6O24 = 0 ,5 2 2 1+ 0,15 0,15 = 0,55 fCa2+ = fC O2 = 0 ,28 6 4 TCaC2O4 = S (S + 5,0.1 02) 0 ,28 0 ,28 ... Mg(OH )2 ở 20 oC biết rằng 0,012g Mg(OH )2 tan trong 1 lít H2O ở nhiệt độ đó Độ tan của Mg(OH )2 ở nhiệt độ 20 oC là: S = 0,0 12 = 2, 06.104 mol/l 58 TMg ( OH ) 2 = [Mg2+] [OH ]2 = 2, 06.104 (2 2, 06.104 )2 = 3,5.1011 Nếu kể đến lực ion của dung dịch : = 0,5 (2, 06.104 22 + 2 2, 06.104 12) = 6,18.104 1 12 http://www.ebook.edu.vn lg f Mg = 0,5 22 6,18.10 4 = 4,97.10 lg f OH = 0,5 12 6,18.10 4 = 1 ,24 .10 2+ ... điện tích: [H+] + 2 [Ca2+] = 2 [ C 2 O 24 ] + [ HC 2 O 4 ] + [Cl] + [OH ] Mặt khác ta có: [H+] = 0,0010 + [OH] [ HC 2 O 4 ] [H2C2O4] = 0,0010 [ HC 2 O 4 ] [Ca2+] = Theo phơng trình (4) ta có: 2 4 Từ phơng trình (6) ta có: [ C 2 O ] = [Ca2+] = Thay (13) vào ( 12) : (11) TCaC2O4 ( 12) [C2 O4 ] K a 2 [HC 2 O 4 ] [H + ] TCaC2O4 [H+ ] (13) (14) Ka2 [HC2 O4 ] Ta có Ka1 >> Ka2 nên [ HC 2 O 4 ] >> [H2C2O4]... 3,17.10 2 g / l = 1,15.104 mol/l 27 6 g/mol Vậy TAg CO = 4 (1,15.104)3 = 6,08.10 12 2 3 Nếu ta kể đến hệ số hoạt độ của các ion Ag+ và CO 32 Lực ion: = 0,5 (2 x 1,15.104 12 + 1,15.104 22 ) = 3,45.104 2 lg fAg+ = 0,5 12 3,45.10 4 = 0, 92. 10 lg f CO = 0,5 22 3,45.10 4 = 3,714.10 2 2 3 fAg+ = 0,80 và f CO = 0, 92 2 3 TAg2CO3 = 4 (1,15.104 )2 1,15.104 (0,80 )2 0, 92 = 3,5 82. 10 12 Thí dụ 6.5 Tính tích. .. [H2C2O4] và [ C 2 O 24 ], từ phơng trình (8) ta có thể viết: [Ca2+] = [ HC 2 O 4 ] (15) Thay (15) vào (11): [H+] 0,0010 [ HC 2 O 4 ] = 0,0010 [Ca+] (16) Thay (15) và (16) vào (14): 2+ [Ca ] = TCaC 2O4 ( 0,0010 [Ca 2 + ]) K a [Ca 2 + ] 2 2,6.10 9 ( 0,0010 [Ca 2 + ]) = 6,1 10 5 [Ca 2 + ] 6,1.105 [Ca2+ ]2 = 2, 60.10 12 2, 60.109 [Ca2+] 6,1.105 [Ca2+ ]2 + 6,9.109 [Ca2+] 2, 60.10 12 = 0 [Ca2+] = 1,9.104 M... theo .Tích số tan tìm đợc trong điều kiện mới này đợc gọi là tích số tan điều kiện Có nghĩa là tích số tan có tính đến các yếu tố ảnh hởng đến độ tan Thí dụ 6.8 Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch HCl 0,001 M TCaC2O4 = 2, 6.109 Các cân bằng: CaC2O4 Ca2+ + C 2 O 24 (1) C 2 O 24 + H+ HC 2 O 4 (2) HC 2 O 4 + H+ H2C2O4 (3) H2O H+ + OH HCl H+ + Cl TCaC2O4 = [Ca2+] [ C 2 O 24 ] = 2, 6.109 (4) [H + ] [HC 2. .. 6,5.1 02 [H 2 C 2 O 4 ] (5) [H + ] [C 2 O 24 ] Ka2 = = 6,1.105 [HC 2 O 4 ] (6) K H 2 O = [H+] [OH] = 1,0.1014 (7) Theo định luật bảo toàn khối lợng: [Ca2+] = [ C 2 O 24 ] + [ HC 2 O 4 ] + [H2C2O4] (8) [H+] = [Cl] + [OH] [ HC 2 O 4 ] [H2C2O4] (9) [Cl] = 0,0010 M (10) 115 http://www.ebook.edu.vn Ka1 >> Ka2 [ HC 2 O 4 ] >> [H2C2O4] và [ C 2 O 24 ] [OH] rất nhỏ vì dung dịch axit Phơng trình trung hoà... Pb2 +2+ Sm3+ Zn 16 Cd 2+ Al3+ 2+ 3+ La Co 14 3+ 2+ Mn Fe 12 - 2 Ca2+ 10 - 3 Mg2+ 2+ Sr 80 1 2 4 6 8 10 12 14 pH Hình 5.4 Giá trị pH thấp nhất có khả năng chuẩn độ hiệu quả ion kim loại bằng EDTA Căn cứ vào đồ thị hình 5.4 chúng ta có thể thấy các ion kim loại Fe3+, In3+, Th4+, Se3+, Hg2+ tạo phức bền trong môi trờng có pH < 2, các ion Ga3+, Lu3+, Ni2+, Cu2+, Pb 2+ , Zn2+, Al3+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+,... số nồng độ = tích số tan Bão hoà Tích số nồng độ > tích số tan Quá bão hoà Trạng thái pha rắn tiếp tục kết tủa Dung dịch cb Kết tủa Kết tủa hình thành ổn định Thí dụ 6 .2 Tính độ tan của PbI2 (g/l) nếu TPbI = 7,1.109 2 Pb2+ + 2I PbI2 TPbI2 = [Pb2+] [I ]2 Nếu ta đặt S là độ tan của kết tủa PbI2: S = [Pb2+] và [I] = 2S S (2S )2 = 7,1.109 S = 3 7,1.10 9 4 = 1 ,2. 103 M Độ tan của kết tủa PbI2: 1 ,2. 103 mol/l... + 2Cl CuCl 2 = (1) CuCl 2 [CuCl 2 ] = 3 ,2. 105 + 2 [Cu ] [Cl ] 121 (2) http://www.ebook.edu.vn Nhân (1) với (2) ta có: TCuCl CuCl [CuCl 2 ] = 1,9.10 3 ,2. 10 = [Cl ] 7 2 2 = 6,08.10 5 (3) [CuCl 2 ] = [Cl ] Phơng trình hoà điện tích: [Cu+] + [Na+] = [Cl] + [ CuCl 2 ] (4) [Cl] = [Cu+] + [Na+] [ CuCl 2 ] = T + CNaCl 6,08.1 02 [Cl] [Cl ] 1,9.10 7 [Cl ] = + 1,0.104 6,08.1 02 [Cl] [Cl ] (5) [Cl]2 ... hình ion Co3+ với phân tử etylendiamin: Co3+ + 3NH2CH2CH2NH2 Co (NH2CH2CH2NH2) 33+ CH2 H 2N CH2 H 2N NH2 CH2 3+ Co NH2 CH2 NH2 NH2 CH2 CH2 Số phối tử n =3 Phức có nhiều ion trung tâm gọi phức... http://www.ebook.edu.vn lg MYn-4 28 3+ Fe 26 - 3+ In 4+ 24 -Se3+ Th Hg3+ 22 Ga3+ Lu3+ 20 Vo3+ 2+ Ni Cu2+ 18 Y3+, Pb2 +2+ Sm3+ Zn 16 Cd 2+ Al3+ 2+ 3+ La Co 14 3+ 2+ Mn Fe 12 - Ca2+ 10 - Mg2+ 2+ Sr 80 10 12 14 pH Hình... 0, 92 TAg2CO3 = (1,15.104 )2 1,15.104 (0,80 )2 0, 92 = 3,5 82. 10 12 Thí dụ 6.5 Tính tích số tan Mg(OH )2 20oC biết 0,012g Mg(OH )2 tan lít H2O nhiệt độ Độ tan Mg(OH )2 nhiệt độ 20 oC là: S = 0,0 12 = 2, 06.104