Ph−ơng pháp Volhard dựa vào phản ứng chuẩn độ Ag+ bằng ion thioxianat SCN− dùng ion Fe3+ làm chỉ thị:
Ag+ + SCN− AgSCN ↓
Tại điểm cuối chuẩn độ xuất hiện màu đỏ của ion phức FeSCN2+.
Ph−ơng pháp đ−ợc ứng dụng chuẩn độ trực tiếp thioxianat bằng AgNO3 hoặc
dung dịch AgNO3 rồi chuẩn độ Ag+ d− bằng dung dịch thioxianat. Ph−ơng pháp th−ờng đ−ợc tiến hành trong môi tr−ờng axit HNO3.
X− + Ag ⎯→ AgX + Ag+ (d−)
Ag+ (d−) + SCN− ⎯→ AgSCN ↓
Xác định điểm cuối bằng cách thêm Fe3+.
Fe3+ + SCN− ⎯→ Fe(SCN)2+ (đỏ máu)
Nếu tích số tan của AgX nhỏ hơn AgSCN thì không cần phải tách AgX tr−ớc khi chuẩn độ Ag+ bằng thioxianat. Thí dụ khi chuẩn độ I−, Br−. Tuy nhiên đối với tr−ờng hợp I−, ng−ời ta thêm AgNO3 d− tr−ớc khi thêm Fe3+ làm chỉ thị vì nếu không thì Fe3+
sẽ oxi hoá iođua.
2 Fe3+ + 2 I– 2Fe2+ + I2
Khi chuẩn độ ion Cl– ng−ời ta phải thêm AgNO3 d− để kết tủa hết ion Cl– d−ới dạng AgCl. Sau đó lọc bỏ AgCl ra khỏi dung dịch rồi mới tiến hành chuẩn độ Ag+ bằng thioxianat. Nếu tiến hành chuẩn độ có mặt AgCl sẽ xẩy ra phản ứng sau:
AgCl Ag+ + Cl–
Ag+ + SCN– AgSCN
AgCl + SCN– AgSCN + Cl–
Fe(SCN)2+ + AgCl ⎯→ AgSCN ↓ + Fe2+ + Cl−
Muốn xuất hiện màu đỏ máu phức FeSCN2+ thì phải thêm l−ợng thuốc thử SCN− lớn hơn l−ợng cần thiết.
Để lọc kết tủa AgCl dễ dàng ng−ời ta phải đum sôi huyền phù trong vài phút nhằm đông tụ keo AgCl và giải hấp Ag+, hoặc thêm KNO3 chất đông tụ keo, sau đó đun sôi trong một vài phút.
Cũng có thể thêm nitrobenzen vào dung dịch tr−ớc khi chuẩn độ Ag+ d− bằng SCN− để ngăn cản tác dụng của AgCl với SCN−.