Ebook vật liệu polyme blend phần 2 thái hoàng

Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và phương pháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng

- Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

- Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

- Phương pháp lưu hoá động

- Trùng hợp monome trong một polyme khác

- Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme

- Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác để chế tạo polyme blend

Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả

III.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa tan các polyme trong một dung môi (dung dịch các polyme) hoặc trộn dung dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác có lịch sử lâu đời và đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu có hình thái các pha đồng liên tục, trong đó có các màng thẩm thấu xốp dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác Trong

hệ này, các pha polyme đồng liên tục, xen kẽ nhau hoặc chỉ tồn tại một pha sau khi pha thứ hai được trích ly bằng dung môi thích hợp

Để tạo các màng thẩm thấu xốp, polyme thứ nhất được hoà tan vào

một dung môi hoà tan tốt, sau đó dung dịch polyme này được trộn với polyme thứ hai không có dung môi Cuối cùng, dung dịch 2 polyme được đổ khuôn, sau đó loại bỏ dung môi để thu được màng

có kích thước pha phân tán micromet [6] Quy trình này đã được ứng dụng công nghiệp trong một thời gian dài để sản xuất các màng thẩm thấu từ polyolefin, PA và polyme chứa flo

Để chế tạo polyme blend hoà trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau Dưới đây là một số polyme blend được chế tạo

từ các dung môi chung: EPDM-g-MMA/SAN trong dung môi cloroform [7], PS/PMMA trong dung môi cloroform [8], PB/PP trong dung môi xylen [9], poly(4-hydroxystyren)/poly(etylen oxit) trong các dung môi axeton, cloroform, izopropyl axetat, n-butanol

và xyclohexanon [10] Đầu tiên, tiến hành hoà tan từng polyme thành phần trong dung môi chung để thu được các dung dịch polyme đồng nhất Sau đó, trộn các dung dịch polyme theo tỷ lệ đã tính toán sẵn Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau, cần phải khuấy chúng ở tốc độ khuấy cao trong một thời gian khá dài Trong nhiều trường hợp, người ta thường hoà tan và trộn lẫn các polyme có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn với nhau tốt hơn Phương pháp này khá thích hợp để chế tạo polyme blend dùng làm sơn, lớp phủ, keo dán… Tuy nhiên, cần lưu ý là loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polyme trong polyme blend, nhiệt độ trộn…

là các yếu tố ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất của polyme blend

Sau khi tạo màng từ dung dịch polyme blend bằng phương pháp phun, quét… cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy Để màng polyme blend đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân huỷ nhiệt hay phân huỷ oxy hoá nhiệt, nên sấy màng trong thiết bị sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp

Y Agari và cộng sự đã chế tạo polyme blend PVC/PMMA có cấu trúc chọn lọc bằng phương pháp hoà tan - khuếch tán Đầu tiên, PVC được hoà tan trong 2-butanol, sau đó tạo màng từ dung dịch PVC PMMA được hoà tan trong tetrahydrofuran và dung dịch PMMA được rót lên màng PVC ở nhiệt độ phòng Khối lượng PVC tương đương với khối lượng PMMA PVC bị hoà tan và khuếch tán vào dung dịch PMMA và được giữ cho tới khi toàn bộ dung môi

bốc hơi Màng polyme blend PVC/PMMA thu được có một số dạng cấu trúc gradient theo thành phần của 2 polyme [11]

Như trên đã đề cập, phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch các polyme có nhược điểm là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế, dễ gây ô nhiễm môi trường, hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn

III.2 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và phương pháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hoá các polyme) Các chất phụ gia trong polyme blend có thể

là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn

và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít xoắn

S Al Malaika và cộng sự đã chế tạo các polyme blend PET/EPR, PET/EPR-g-GMA bằng quá trình trộn phản ứng trên thiết bị trộn nội Đầu tiên, các mẫu cao su EPR, EPR-g-GMA được trộn sơ bộ với PET Sau đó, hỗn hợp cao su - nhựa được trộn tiếp trên thiết bị trộn nội ở 275oC, tốc độ roto 65 vòng/phút trong 10 phút trước khi ép mẫu và làm nguội Mô men xoắn của hỗn hợp cao

su - nhựa trong quá trình trộn nóng chảy trong máy trộn nội là hàm của thời gian trộn cao su - nhựa [12]

Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 150oC, tốc độ roto

30 vòng/phút trong 22 phút Khối lượng của các polyme thành phần

và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC như các stearat kẽm và bari, hệ lưu hoá cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch - lưu

huỳnh, chất xúc tiến - mecaptobenzatiazol và chất hoạt hoá lưu hoá

- oxit kẽm) được điều chỉnh sao cho thể tích hỗn hợp nóng chảy chiếm 70% thể tích buồng trộn [13]

Sử dụng máy đùn trục vít xoắn để blend hoá các polyme ở trạng thái nóng chảy có các ưu điểm sau:

- Quá trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở dạng rắn, dạng bột và đôi khi ở dạng lỏng

- Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao

- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme

- Không yêu cầu sử dụng dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường

- Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép để tạo các nhóm chức trong polyme ban đầu

- Có thể loại bỏ các monome còn lại (monome không tham gia phản ứng) và các sản phẩm phụ khỏi các polyme

- Có thể thực hiện quá trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn (trục vít kép) khớp hoàn toàn và máy đùn trục vít đơn chuyển động qua lại (reciprocating single screw extruder)

- Các quá trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hoá học, trộn, thoát hơi đến cắt hạt và tạo hình

- Có thể chế tạo các loại polyme blend khác nhau trên một dây chuyền đơn giản

Máy đùn trục vít xoắn gồm 2 loại: một trục vít xoắn (trục vít đơn) và máy đùn 2 trục vít xoắn Máy đùn một trục vít xoắn được

sử dụng chủ yếu trong công nghệ gia công nhựa nhiệt dẻo như công nghệ đúc, công nghệ thổi màng, công nghệ đùn ống và công nghệ đúc phun Máy đùn 2 trục vít xoắn chủ yếu dùng để trộn hợp các polyme, điều khiển hình thái cấu trúc của polyme blend hay vi hợp hoá các polyme (polymer alloy) cũng như tiến hành các phản ứng trùng hợp như các phản ứng ghép monome lên mạch polyme [4] Căn cứ vào mức độ ăn khớp và chiều quay của 2 trục vít xoắn, máy

đùn 2 trục vít xoắn được chia thành 6 loại khác nhau (hình III.1)

Đó là loại 2 trục vít xoắn quay cùng chiều (co-rotating), loại 2 trục vít xoắn quay ngược chiều (counter-rotating), mỗi loại trên có loại 2 trục vít xoắn không khớp (non-intermeshing), khớp một phần (partly-intermeshing) và khớp hoàn toàn (closely-intermeshing) (từ trên xuống dưới ở hình III.1)

Quay cùng chiều Quay ngược chiều

Hình III.1 Một số máy đùn máy đùn 2 trục vít xoắn [4]

Hình III.2 là một số phần tử trộn và đẩy cấu tạo nên các trục vít xoắn có vai trò khác nhau

Hình III.2 Một số phần tử trộn và đẩy của các loại trục vít xoắn [4]

Bảng III.1 so sánh tính năng của các loại máy đùn 2 trục vít xoắn Phụ thuộc vào mục đích, công nghệ chế tạo và yêu cầu sản phẩm để lựa chọn máy đùn 2 trục vít xoắn thích hợp

Bảng III.1 So sánh tính năng của các loại máy đùn

2 trục vít xoắn [4]

Tính năng Quay

cùng chiều, tốc độ thấp

Quay cùng chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tốc độ thấp

Quay ngược chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tiếp xúc

(RTD: hàm phân bố thời gian lưu, ++ rất tốt, * vừa phải, - kém)

Các máy đùn 2 trục vít xoắn quay cùng chiều khớp nhau (intermeshed co-rotating twin screw extruders) được sử dụng phổ biến trong công nghiệp chất dẻo do khả năng trộn có thể thay đổi trên dải rộng cũng như hiệu ứng tự làm sạch và khả năng vận hành

dễ dàng Ở quy mô phòng thí nghiệm, đường kính trục vít xoắn nhỏ, thường vào khoảng 25-30mm Ở quy mô bán sản xuất và chế thử, đường kính trục vít xoắn vào khoảng 45-65mm Trong khi đường kính trục vít xoắn vào khoảng 65-150mm hoặc thậm chí lớn hơn 150mm (lớn nhất 400mm) được sử dụng trong công nghiệp

Polyme blend trên cơ sở PP (polyme trơ về mặt hoá học) và các polyme có nhóm phản ứng như PA, PBT có mặt các vinyl monome chứa các nhóm chức như MA, AA, GMA cũng như comonome styren (có tác dụng tăng hiệu suất ghép vinyl monome, giảm quá trình khâu mạch polyme) và peoxit đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn và 2 trục vít xoắn ở trạng thái nóng chảy [14-16] H X Huang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA6

có mặt chất tương hợp PP-g-MA (tỷ lệ thành phần 80/12/3) trên máy đùn một trục vít xoắn có đường kính 45mm và tỷ lệ chiều dài/đường kính (L/D) 30/1 Xy lanh của máy đùn có 5 vùng, tính từ phễu nạp liệu, các vùng có chiều dài lần lượt là: vùng từ phễu nạp liệu đến vị trí 1# (13,5D), vùng vị trí 1# đến vị trí 2# (3,8D), vùng vị trí 2# đến vị trí 3# (4,5D), vùng vị trí 3# đến vị trí 4# (4D) và vùng vị trí 4# đến vị trí 5# (4,2 D) (hình III.3)

Hình III.3 Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một

trục vít xoắn [17]

Quá trình chế tạo polyme blend PP/PA6/PP-g-MA được tiến hành như sau: sấy PA6 ở 80oC trong 10 giờ, sau đó, PA6 cùng PP

và PP-g-MA được trộn khô rồi đưa vào máy đùn Nhiệt độ ứng với

5 vùng của máy đùn (tính từ phễu nạp liệu) lần lượt là 250-250oC, tốc độ trục vít xoắn 20 vòng/phút, tốc độ nạp liệu vào máy đùn 6kg/giờ Hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA thay đổi theo vị trí ứng với chiều dài xy lanh máy đùn Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA trên hình III.3 có thể thấy từ phễu nạp liệu đến vị trí 1#, đầu tiên pha liên tục PP nóng chảy trong khi pha phân tán PA6 vẫn còn ở trạng thái rắn và polyme blend tại đó tạo thành hỗn hợp huyền phù Tại vị trí 1#, PP nóng chảy hoàn toàn trong khi PA6 tiếp tục nóng chảy và bị kéo thành các dải nhựa không đồng đều và một số hạt PA6 có dạng hình cầu và elip (trông giống các giọt) đã được tạo thành Tại vị trí 2#, các dải nhựa PA6 bị phá vỡ tạo thành các hạt có kích thước không đồng đều (hỗn hợp các hạt có kích thước lớn và kích thước nhỏ) Từ các vị trí 3# đến vị trí 5#, kích thước pha PA6 giảm dần, các giọt PA6 nhỏ hơn và đồng đều hơn Tại vị trí cuối của quá trình trộn nóng chảy trên máy đùn một trục

235-250-250-vít xoắn 5#, hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA

là đẹp nhất [17]

Polyme blend PA6,6/polyme tinh thể lỏng (có tên thương mại

là Vectra) với các tỷ lệ thành phần khác nhau đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn (L/D = 22) có trang bị một chuỗi 12 phần

tử trộn Nhiệt độ các vùng của máy đùn 290oC, nhiệt độ vùng trộn

305oC và nhiệt độ ra khỏi đầu đùn 300oC Tốc độ trục vít 50 vòng/phút Nhiệt độ trộn polyme blend PA6,6/Vectra cao cho phép thúc đẩy các phản ứng giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra

Đó là phản ứng ngưng tụ giữa nhóm amin cuối mạch của PA6,6 với nhóm cacboxyl cuối mạch của Vectra; các phản ứng chuyển vị este-amit; các phản ứng axit phân giữa nhóm cacboxyl và este hoặc nhóm cacboxyl và amit Nhờ các phản ứng ngưng tụ và chuyển vị giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra tạo thành copolyme PA6,6-NHCO-Vectra tại chỗ mà các polyme PA6,6 và Vectra tương hợp một phần với nhau [18]

âm song song với hướng chảy của nhựa nóng chảy Nhờ bức xạ siêu

âm, copolyme PS-EPDM tạo thành (do sự kết hợp các gốc lớn của

PS và EPDM) tăng khả năng tương hợp một phần của polyme blend PS/EPDM [19]

Công nghệ chế tạo polyme blend sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn đã được ứng dụng một cách hiệu quả cho các polyme blend 2 thành phần như PMMA/PS, PMMA/PU, PC/PS, PS/PE, PS/PP, PC/PP, PA/EVA [20-23] và polyme blend 3 thành phần như PA/PS/PP [24] Trên hình III.4 mô tả sơ đồ trộn nóng chảy 2 polyme dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn Các quá trình xảy ra trong máy đùn 2 trục vít xoắn tương tự như trong máy đùn một trục vít xoắn, chỉ khác là hiệu quả trộn và phân tán 2 polyme trên máy đùn

2 trục vít xoắn tốt hơn trên máy đùn một trục vít xoắn Trong giai đoạn đầu tiên, sau khi nạp liệu vào máy đùn 2 trục vít xoắn, 2 polyme ở trạng thái rắn Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở dạng huyền phù Cuối cùng, trước khi ra khỏi đầu đùn, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở trạng thái lỏng

Hình III.4 Sơ đồ mô tả trộn quá trình trộn nóng chảy 2 polyme

dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn

Trên hình III.5 là hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt sử dụng để chế tạo polyme blend

Hình III.5 Hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt

Quá trình trộn hợp/blend hoá 2 polyme PP/PA6 khá đơn giản

và có các quá trình đùn phản ứng hai bước (two-step reactive extrusion) và đùn phản ứng một bước (one-step reactive extrusion) Trong quá trình đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn, đầu tiên chức hoá PP với MA bằng phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch polyme, sau đó xảy ra tương hợp một phần PP và PA6 nhờ có mặt PP-g-MA tạo thành Quá trình ghép gốc tự do của MA vào mạch PP xảy ra rất mạnh mẽ ở vùng nóng chảy trong máy đùn 2 trục vít Các máy đùn trục vít xoắn thường có trục vít khá dài để ghép gốc tự do của vinyl monome vào mạch polyme hoặc trộn hợp các polyme, trong khi vùng nóng chảy chỉ cần chiều dài ngắn Như vậy, có thể sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn tiến hành đồng thời cả chức hoá lẫn tương

hợp phản ứng polyme blend PP/PA6 Việc điều chỉnh hình thái cấu trúc của polyme blend theo ý muốn liên quan tới khả năng hoạt động hoá học của PA6, MA, styren, peoxit và thời gian lưu trong máy đùn [4] Có nhiều phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước nhưng phải chú ý giảm tới mức thấp nhất homopolyme tạo thành và monome không tham gia phản ứng vì chúng sẽ phản ứng với polyme có nhóm chức (như các nhóm amin cuối mạch của PA6, PA66 hay các nhóm cacboxyl cuối mạch của PA66 ) Các phản ứng này sẽ giảm nồng độ nhóm chức của polyme có nhóm chức, không thuận lợi cho phản ứng giữa polyme có nhóm chức với polyme vừa chức hoá

Hiện nay người ta có thể sử dụng 3 phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước sau:

a, Phương án thứ nhất: tất cả các nguyên liệu (PP, PA6, MA, styren và peoxit) được đưa vào máy đùn đồng thời qua phễu cấp liệu chính Nhiệt độ xi lanh máy đùn (nòng máy đùn) được duy trì ở 240oC Lỗ hút gió đặt ở gần đầu đùn để loại bỏ các chất dễ bay hơi như các monome không tham gia phản ứng còn lại Trong phương án này, quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó dễ bị nhiễu bởi sự có mặt của

PA PA dễ dàng phản ứng với polyme của MA và MA không tham gia phản ứng ghép

b, Phương án thứ hai: PP, MA, styren và peoxit được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu chính và PA6 được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu khác ở phía gần đầu đùn Nhiệt độ xi lanh máy đùn giữa 2 phễu cấp liệu là 200oC và nhiệt độ phần còn lại của xi lanh máy đùn là 240oC Lỗ hút gió đặt ở trước phễu cấp liệu thứ hai

và gần đầu đùn Trong phương án này, có 2 quá trình độc lập nối tiếp nhau xảy ra theo chiều dài máy đùn Quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó không bị ảnh hưởng bởi PA, khả năng phản ứng của PA6 với polyme của MA và

MA còn lại giảm đi nhiều

c, Phương án thứ ba chỉ khác phương án thứ hai ở chỗ tiến hành hút khí trước khi đưa PA6 vào máy đùn Điều này cho phép loại bỏ monome MA không tham gia phản ứng còn lại khỏi PP đã chức hoá trước khi trộn hợp với PA6 (xem hình III.6) Trong phương án này, phản ứng giữa PA6 với MA còn lại giảm hơn nữa khi đưa PA6 vào,

do đó sự tương hợp giữa 2 polyme PP và PA6 tăng lên và tính chất

cơ của vật liệu polyme blend tăng lên rõ rệt Chẳng hạn, độ dãn dài khi đứt của vật liệu polyme blend PP/PA6 (80/20) chế tạo theo phương án thứ ba lớn hơn đáng kể so với vật liệu được chế tạo theo phương án thứ hai

Hình III.6 Đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có mặt

MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn có hút khí

trước phễu đưa PA6 vào [4]

Polyme blend nhiệt dẻo chống tĩnh địên trên cơ sở polyanilin (tạo thành bởi oxy hoá anilin với chất pha tạp dodexylbenzensulffonic axit), PS (pha nền) và copolyme của styren

và butadien (SBS) làm chất tương hợp đã được chế tạo trên máy đùn 2 trục vít xoắn quay ngược chiều ở các nhiệt độ 160, 170, 180,

190oC (tính từ phễu nạp liệu đến đầu đùn) với tốc độ trục vít xoắn

135 vòng/phút Sản phẩm polyme blend có dạng dải băng theo đầu tạo hình kích thước 16x1,5mm [25]

Một công nghệ khá phổ biến để chế tạo polyme blend là đồng đùn các polyme (coextrusion) Sản phẩm của quá trình này là polyme blend nhiều lớp/đa lớp Công nghệ này thích hợp cho các polyme có tỷ lệ độ nhớt lên tới 40/1 và chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của các polyme lên tới 80oC mà không gây phân huỷ nhiệt các polyme thành phần Các polyme nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến trong công nghệ đồng đùn là PE, PP, PA, PS, PVC, ABS, polyeste [26] Nguyên tắc chung của công nghệ này là các polyme được nóng chảy riêng rẽ trong các máy đùn trục vít, sau đó chúng được chảy đồng thời vào một đầu đùn để tạo hình sản phẩm cuối cùng Hình III.7 là sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8 lớp từ 2 polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn (2 lần kết hợp qua đầu tạo hình theo chiều thẳng đứng và chiều ngang) Sau 11 lần kết hợp, có tổng số 4096 lớp trong polyme blend A/B (số lớp 2n+1 với n là lần kết hợp qua đầu tạo hình) [27]

Hình III.7 Sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8 lớp từ 2 polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn [27]

Hình III.8 là sơ đồ mô tả quá trình đồng đùn trực tiếp 3 polyme Cấu trúc đồng đùn của các polyme là cấu trúc nhiều lớp và cấu trúc này thích hợp cho quá trình tạo hình nhiệt sau này để thu được vật liệu có hình dạng mong muốn D Silagy và cộng

sự đã tiến hành đồng đùn một polyme làm lớp nền (polyme nhiệt dẻo PVC, ABS, PE, PP, PA, polycacbonat) và polyvinyliden florua (-CH2-CF2-)n (PVDF) làm lớp mặt có tác dụng bảo vệ Do lớp polyme nền thường rất dày (vài milimét) và

lớp mặt PVDF rất mỏng (vài micromet) nên vật liệu polyme blend thu được có cấu trúc bất đối xứng [28]

Hình III.8 Sơ đồ nguyên tắc hệ thống đồng đùn trực tiếp

độ trong suốt quang học tốt [29] Tương tự, R Valette và cộng sự

đã chế tạo polyme blend 2 lớp PE/PS bằng cách sử dụng các máy đùn Kaufmann và Haake-Rheocord tương ứng cho PE và PS Hai polyme cùng được đùn từ 2 máy đùn tới đầu đùn có điều khiển nhiệt

độ với tốc độ chảy của nhựa khác nhau Nhiệt độ đầu đùn tương ứng với PE và PS là 200 và 220oC Sau khi đùn, màng polyme blend 2 lớp PE/PS được kéo nhẹ trong không khí sang bể nước làm lạnh bằng một trục kéo nguội có thể điều chỉnh tốc độ [30]

Các tấm polyme blend 3 lớp polyeste/tinh bột nhiệt dẻo/polyeste đã được chế tạo bằng cách sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn cho lớp tinh bột nhiệt dẻo ở giữa và máy đùn một trục vít xoắn cho các lớp polyeste ở 2 bên ngoài [31]

Polyme-blend-poly(3-hydroxybutyrat-co-3 caprolacton) đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở trạng thái nóng chảy (hình III.9) Các trục cán được gia nhiệt tới 175oC để hạn chế phân huỷ nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxyvalerat) Đầu tiên, các hạt poly(ε-caprolacton) được đưa vào máy cán 2 trục, sau đó là các hạt poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) Nhờ các hạt poly(ε-caprolacton) nóng chảy trước, poly(3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxyvalerat nóng chảy sau) do đó, hạn chế năng lượng gia nhiệt 2 trục cán và giảm hiện tượng phân huỷ nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxyvalerat) Hai polyme được trộn nóng chảy trên máy cán 2 trục trong 4 phút, đảm bảo 2 pha phân tán vào nhau tốt nhất [32]

hydroxyvalerat)/poly(ε-Hình III.9 Hệ thống máy cán 2 trục cho chất dẻo và cao su

dùng để chế tạo polyme blend

Polyme blend EPDM/EP-g-MA (50/50) có 0,5pkl chất chống oxy hoá Igranox 1010 đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở 200oC với tốc độ quay 25 vòng/phút trong 7 phút Sau khi kết thúc quá trình trộn nóng chảy, polyme blend EPDM/EP-g-MA giống như cao

su nhiệt dẻo được làm nguội xuống nhiệt độ phòng và cắt thành hạt với kích thước mong muốn [33]

Kết hợp nhiều quá trình công nghệ tác động đến các polyme trong một hỗn hợp là giải pháp có hiệu quả để thu được sản phẩm polyme blend có chất lượng, ngăn ngừa các hiện tượng không mong muốn như phân huỷ nhiệt và phân huỷ oxy hoá nhiệt các polyme Kết hợp quá trình đùn, ép phun hoặc đúc phun các polyme có những

ưu điểm sau:

- Giảm tới mức thấp nhất hiện tượng phân huỷ nhiệt và phân huỷ oxy hoá nhiệt các polyme nhờ ép/đúc và tạo hình trực tiếp

- Dễ điều chỉnh hình thái cấu trúc của polyme blend trong quá trình trộn hợp trên máy đùn 2 trục vít xoắn

- Có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm khác nhau

- Góp phần giảm giá thành sản phẩm

Trên hình III.10 mô tả quá trình đùn và ép phun/đúc phun các polyme có monome và các chất phụ gia hỗ trợ ghép monome vào polyme

Hình III.10 Hệ thống liên hợp máy đùn trục vít xoắn - ép

phun/đúc phun các polyme

(a: polyme A; b: polyme B; c: monome; d: các chất phụ gia hỗ trợ ghép monome vào polyme A; e: máy đùn trục vít xoắn; f: khuôn; g: khoang tích

trữ nhựa nóng chảy; h: máy ép)

Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn trục vít xoắn -

ép phun/đúc phun chất dẻo, polyme hoặc polyme blend được thể hiện trên hình III.11 [34-36] Nhựa được nóng chảy nhờ tác động xé của trục vít và nhiệt cung cấp cho xy lanh máy đùn Khi trục vít xoắn đồng thời là pit tông dừng chuyển động về phía sau và nhựa nóng chảy được vận chuyển đầy tới buồng phun, pit tông nhanh chóng chuyển động về phía trước và phun nhựa nóng chảy qua đầu phun vào khuôn tạo hình sản phẩm

Hình III.11 Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn

trục vít xoắn - ép phun/đúc phun chất dẻo [34

A: phễu nạp liệu, B: thớt gắn khuôn ép, C: buồng phun, D: các cuộn/bộ phận gia nhiệt, E: xy lanh máy đùn gia nhiệt, F: trục vít xoắn pit tông chuyển động qua lại Hình trên: pit tông chuyển động về sau, trước khi phun chất dẻo Hình dưới: pit tông chuyển động về phía trước và phun chất dẻo

D Jarus và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA66 có nhiều lớp bằng cách đồng đùn - đúc phun PP, PP-g-MA (chứa 0,5% MA)

và PA66 trên 3 máy đùn - đúc phun ở các nhiệt độ tương ứng là

180oC, nhiệt độ ở giữa nhiệt độ nóng chảy của PP và PA66 (220oC)

và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của PA66 Sau đó, polyme

blend PP/PP-g-MA/PA66 (65/10/25) được ép khuôn Nhờ khả năng tương hợp tốt của PP và PP-g-MA nên giữa các lớp PP và PP-g-MA không có sự khác biệt Trong polyme blend 3 lớp PP/PP-g-MA/PA66, chỉ có lớp PA66 tách khỏi các lớp có PP Hình III.12 mô

tả cấu trúc nhân - vỏ (core-skin) bất đẳng hướng với các lớp PA66 phân tán trong pha liên tục PP Ở lớp vỏ, các lớp PA66 định hướng song song với bề mặt Ở lớp nhân, các lớp PA66 cuộn lại và định hướng vuông góc với hướng phun nhựa [37]

Hình III.12 Mô tả cấu trúc các lớp mỏng ép phun

từ PP/PP-g-MA/PA66 [37]

Đúc phun “đóng gói” động học (dynamic packing injection molding-DPIM) hỗn hợp polyme là một phương pháp hiệu quả để chế tạo polyme blend (có thể điều khiển được hình thái cấu trúc của polyme, đặc biệt là định hướng các mạch đại phân tử polyme) Sơ

đồ thiết bị đúc phun theo phương pháp DPIM để chế tạo polyme blend HDPE/PP được thể hiện trên hình III.13, trong đó, mẫu được

ép chuyển động lặp lại trong buồng bằng 2 piston chuyển động ngược chiều nhau với cùng một tần số và quá trình hoá rắn xảy ra từ thành khuôn tới lõi khuôn Bằng cách này có thể tạo được mẫu polyme blend định hướng cao [38, 39] Quy trình cụ thể chế tạo polyme blend HDPE/PP bằng phương pháp DPIM như sau: đầu tiên

trộn hợp polyme blend HDPE/PP trong máy đùn 2 trục vít xoắn với nhiệt độ xi lanh máy đùn 160-190oC Sau khi cắt hạt và sấy khô, tiến hành đúc phun polyme blend HDPE/PP vào khuôn bằng máy đúc phun với nhiệt độ xi lanh 190oC và áp lực phun 900kg/cm2 Sau

đó, sử dụng công nghệ đúc phun động học đóng gói như đã nêu ở trên Các kết quả nghiên cứu sự định hướng của các polyme trong polyme blend HDPE/PP bằng đo siêu âm và ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy khi HDPE là pha liên tục, các mạch HDPE định hướng dọc theo hướng chảy Tương tự, khi PP là pha liên tục, các mạch PP trong trong các phiến ban đầu (parent lamella) định hướng dọc theo hướng chảy

Hình III.13 Sơ đồ hệ thống đúc phun “đóng gói” động học

polyme blend [38]

1: miệng, 2: rãnh, 3: piston, 4: đường dẫn, 5: đầu nối, 6: mẫu

C Wang và cộng sự đã chế tạo polyme blend

PA6/EPDM-g-MA bằng phương pháp DPIM và phương pháp đúc phun truyền thống Nhiệt độ các vùng trên xy lanh máy đùn 2 trục vít xoắn và tốc độ trục vít lần lượt là 190-220-230-230-230-220oC và 120 vòng/phút Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp DPIM được thể hiện ở bảng III.2 Polyme blend PA6/EPDM-g-MA

(tỷ lệ 80/20) chế tạo bằng phương pháp DPIM có các tính chất cơ lớn hơn so với đúc phun truyền thống Mô đun đàn hồi của polyme blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp DPIM và đúc phun truyền thống lần lượt là 1,056 và 0,953 GPa; độ bền kéo đứt của polyme blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp DPIM và đúc phun truyền thống lần lượt là 31,62 và 28,84 MPa

Bảng III.2 Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp

DPIM [38]

Thông số công nghệ Giá trị thông số

Áp suất phun (MPa)

Áp suất “đóng gói” (MPa)

Để chế tạo polyme blend có các tính chất mong muốn, người ta phải tối ưu hoá các thông số công nghệ (ví dụ, ở máy đùn - phun ép, các thông số này là thời gian sấy, nhiệt độ các vùng trên xi lanh của máy đùn, áp suất phun, áp suất duy trì, thời gian nạp liệu ) và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như hàm lượng các chất phụ gia Khi

đó, hình thái cấu trúc pha phân tán trong pha liên tục và các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme blend có thể đáp ứng yêu cầu sử dụng

III.3 Phương pháp lưu hoá động

Bên cạnh phương pháp đồng trùng hợp các monome hoặc trùng ngưng các monome, các hợp chất thấp phân tử để chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer) như copolyme khối styren-butadien-styren hay polyuretan nhiệt dẻo, người ta còn chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo bằng các phương pháp khác: (a) trộn hợp không phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một loại cao su hoặc (b) trộn hợp có phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một

loại cao su Trong trường hợp sau, các hạt cao su được phân tán và phân bố vào nền polyme nhiệt dẻo Sự phân tán và phân bố của cao su vào nền polyme nhiệt dẻo cũng như sự khâu mạch chọn lọc của cao su là các quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình trộn nóng chảy polyme nhiệt dẻo và cao su Chất đàn hồi nhiệt dẻo chế tạo theo phương pháp này được xem như một loại polyme blend đặc biệt

Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn, người ta không thể gia công polyme blend này được nữa Để khắc phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách

có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với polyme nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học trên các máy cán, máy trộn nội, máy đùn, máy ép, máy ép phun Như vậy, bản chất của lưu hoá động là khâu mạch có chọn lọc pha phân tán là cao su, ngăn ngừa nó khỏi kết tụ lại với nhau, kết dính các hạt

cao su khâu mạch bằng polyme nhiệt dẻo Lưu hoá động đòi hỏi các

hạt cao su có kích thước micromet và các hạt cao su phải được khâu mạch ở một mức độ xác định trong pha polyme nhiệt dẻo có tỷ lệ nhỏ hơn Lưu hoá động thường được ứng dụng cho các polyme blend từ cao su (thường dùng với tỷ lệ lớn hơn) với một polyme bán kết tinh như PE, PP hoặc polyme vô định hình như PVC Sau khi lưu hoá động, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong polyme nhiệt dẻo Pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục là nhựa nhiệt dẻo

Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo [5] Khi đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt

của pha cao su tăng Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn

chế sự tạo thành kích thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt

do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán với nhau Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo lưu hoá động không đồng đều Polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo lưu hoá động kết hợp được các tính chất của cả nhựa nhiệt dẻo và cao su, thường tốt hơn cao su khâu mạch bằng lưu hoá tĩnh Đặc biệt, nó được gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo

như máy cán, máy đùn trục vít xoắn, máy ép phun và có thể tái sinh được

Lưu hoá động polyme blend trên cơ sở CSTN với PP và PE đang được sự quan tâm của nhiều chuyên gia trên thế giới [40-43] Với tác nhân khâu mạch lưu huỳnh, nó có thể phân ly trong cao su chưa lưu hoá ở nhiệt độ phòng và khả năng phân ly của nó tăng khi tăng nhiệt độ Theo M Hernandez và cộng sự, trong quá trình lưu hoá động polyme blend CSTN/PP, sự khâu mạch pha CSTN tăng độ nhớt của polyme blend CSTN/PP Quá trình lưu hoá cao su thường được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 75oC và ở nhiệt độ 135-150oC, khoảng 8% lưu huỳnh (so với khối lượng cao su) tham gia phản ứng lưu hoá cao su Nói chung, quá trình lưu hoá CSTN xảy ra rất phức tạp và thu được các sản phẩm lưu hoá khác nhau Cầu polysunfit nối giữa các mạch CSTN có thể thay đổi (phổ biến từ S2 đến S6) tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng Dưới đây là sơ đồ phản ứng lưu hoá

4 mạch phân tử CSTN bằng lưu huỳnh [44]:

C = C CH

H - C - CH = CH - CH 2 -

CH 3 S

ROOR 2 RO .

H - C = C

CH 3 -CH CH 2 -

Dưới đây là phản ứng khâu mạch cao su EPM bằng các peoxit:

Chất đàn hồi nhiệt dẻo tiêu biểu đã được thương mại hoá là polyme blend PP/EPDM lưu hoá động Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM [5, 45] Trịnh An Huy và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động polyme blend

PP và EPDM với hệ chất lưu hoá gồm lưu huỳnh, tetrametyl tiuram disulfit (TMTD), mecaptobenzatiazol trên máy trộn nội Haake ở nhiệt độ 180-230oC [46, 47] Hình III.14 mô tả tóm tắt quy trình sản

xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động sử dụng hệ khâu mạch gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) trong máy trộn nội Trong quá trình trộn hợp,

do ảnh hưởng của lực ma sát, nhiệt độ thực trong máy trộn nội sẽ tăng nhanh và có thể dẫn đến sự phân huỷ nhiệt của polyme blend PP/EPDM Do đó, người ta thường đặt nhiệt độ ban đầu trong buồng trộn ở 180oC, tốc độ quay rô to 50 vòng/phút Nhờ đó, đến cuối qui trình sản xuất, nhiệt độ của khối nhựa nhớt (stock temperature) không vượt quá 230oC

Hình III.14 Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM

lưu hoá động trong máy trộn nội [46]

Cơ chế khâu mạch EPDM bằng lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) tương tự như khâu mạch CSTN Sử dụng alkylphenol để khâu mạch EPDM sẽ hiệu quả hơn rất nhiều nếu sử dụng chất xúc tiến clorua thiếc ngậm nước (SnCl2.2H2O) Các phản ứng xảy ra trong quá trình khâu mạch EPDM như sau:

Các phản ứng xảy ra trong quá trình lưu hoá EPDM bằng alkylphenol /SnCl 2 2H 2 O [46]

Y Kim và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP và EPDM bằng cách trộn hợp và lưu hoá động đồng thời PP và EPDM (50/50, pkl/pkl) trên máy trộn nội ở nhiệt độ 190oC EPDM được lưu hoá bằng dicumyl peoxit (DCP) có mặt PP và ionome EMA là poly (etylen-co-axit metacrylic) được trung hoà bởi các ion kim loại Na+

và Zn2+ (tỷ lệ EMA thay đổi từ 5 đến 20% so với tổng lượng PP và EPDM) Hình thái cấu trúc của polyme blend bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ thành phần 3 pha (pha EPDM lưu hoá động, pha PP và pha ionome EMA) [48] Ngoài DCP, nhựa dimetylol phenolic cũng đã được sử dụng để khâu mạch EPDM trong quá trình trộn và lưu hoá động

đồng thời PP và EPDM ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn nội [49]

Trong bảng III.3 là một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM (64/36) khi nhiệt độ xy lanh máy đùn

là 193 và 232oC, các chất khâu mạch là dimetyloctylphenol và lưu huỳnh Khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ

193oC, năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất khâu mạch họ phenol nhỏ hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh Ngược lại, khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ lớn hơn (232oC), năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất khâu mạch họ phenol lớn hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh Điểm nổi bật của polyme blend PP/EPDM khâu mạch bằng dimetyloctylphenol là cao su nhiệt dẻo thu được rất mềm mại (độ cứng khoảng 35 SoA) và duy trì khả năng gia công dễ dàng như nhựa nhiệt dẻo [3]

Bảng III.3 Một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá động

polyme blend PP/EPDM [3]

Nhiệt độ xy lanh 193 o C Nhiệt độ xy lanh

232 o C Đặc trưng

Khâu mạch họ phenol

Khâu mạch lưu huỳnh

Khâu mạch họ phenol

Khâu mạch lưu huỳnh

dài/đường kính trục vít (L/D) khác nhau đều có hình thái cấu trúc pha đồng liên tục điển hình Đặc trưng chung về hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR không phản ứng hầu như không thay đổi, kể cả sau khi trộn hỗn hợp PP/EPR với cường

độ tương đối cao Pha cao su EPR không khâu mạch có thể bị biến dạng do lực xé (bởi tác động của 2 trục vít xoắn) nhưng hình thái cấu trúc pha đồng liên tục của polyme blend PP/EPR vẫn được giữ nguyên Khi đưa vào hệ hợp chất peoxit đóng vai trò của một tác nhân lưu hoá chọn lọc pha cao su EPR, quá trình lưu hoá động đã gây ra sự biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR theo chiều dài của máy đùn Rõ ràng là ở

tỷ lệ L/D bằng 10, polyme blend PP/EPR có hình thái cấu trúc pha đồng liên tục, ở các tỷ lệ L/D bằng 16 và 22, hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR đã biến đổi, không còn đồng liên tục Trong giai đoạn cuối của quá trình chế tạo, ở tỷ lệ L/D bằng 40, các hạt cao su EPR được phân tán khá đồng đều trong pha PP có độ nhớt chảy tương đối nhỏ hơn và chiếm tỷ lệ nhỏ hơn Thời gian lưu cho quá trình lưu hoá động liên tục polyme blend PP/EPR chỉ cần khoảng 30 giây là đủ để xảy ra phản ứng khâu mạch cao su EPR và biến đổi hình thái cấu trúc pha trong polyme blend PP/EPR

H Ismail, Supri và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động polyme blend trên cơ sở PVC với NBR và PVC tái sinh (PVCr) với NBR có các hợp chất thấp phân tử như glyxidyl metacrylat (GMA) hoặc axit acrylic (AA) và chất khơi mào DCP [51-53] Trong thành phần của các tổ hợp PVC và PVCr có 20% chất hóa dẻo dioctylphatalat (DOP) (so với nhựa), 3% chất ổn định stearat catmi/stearat bari (tỷ lệ 1/1) (so với nhựa) Hệ chất khâu mạch cho polyme blend NBR/ PVCr bao gồm lưu huỳnh (0,6%

so với cao su NBR), các chất xúc tiến TMTD (0,2% so với cao

su NBR), dibenzothiazyl disulfit (0,6% so với cao su NBR), các chất hoạt hoá lưu hoá là oxit kẽm (3% so với cao su NBR) và axit stearic (1,5% so với cao su NBR) Với polyme blend NBR/PVC chỉ dùng chất khâu mạch là DCP (0,2% so với nhựa PVC) Trên bảng III.4 là thành phần của polyme blend PVCr/NBR/GMA lưu hoá động

Trộn hợp cơ học Lưu hoá động

Hình III.15 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend PP/EPR (tỷ lệ 40/60) chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học (cột bên trái) và phương pháp lưu hoá động (cột bên phải) trên thiết bị đùn 2 trục vít xoắn có tỷ lệ L/D khác nhau [50]

Bảng III.4 Thành phần của polyme blend PVC r /NBR/GMA

lưu hoá động [52]

Thành phần polyme blend (pkl) Nguyên vật liệu

Quá trình chế tạo các polyme blend NBR/PVC và NBR/PVCr

được tiến hành trên máy trộn nội Haake ở trạng thái nóng chảy Sau đây là quy trình chi tiết chế tạo polyme blend NBR/PVCr: đầu tiên PVCr được trộn sơ bộ với các chất ổn định stearat catmi/stearat bari, chất hóa dẻo DOP và GMA trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó hỗn hợp trên được đưa vào máy trộn nội Haake đã gia nhiệt đến

150oC và trộn tiếp 2 phút với tốc độ roto 50 vòng/phút, tiếp theo đưa NBR vào buồng trộn Hệ các chất hoạt hoá (oxit kẽm - axit stearic) và hệ chất khâu mạch (lưu huỳnh, các chất xúc tiến) lần lượt được đưa vào hỗn hợp NBR/PVCr sau 6 phút và 7 phút trộn ở trạng thái nóng chảy Tiếp tục trộn hỗn hợp NBR/PVCr 4 phút ở trạng thái nóng chảy, khi đó mô men xoắn của hệ đạt giá trị cân bằng Sau khi kết thúc trộn nóng chảy, hỗn hợp NBR/PVCr được tạo tấm mỏng trên cán máy cán 2 trục và ép trên máy ép thuỷ lực ở 150oC

trong 4 phút Trong quá trình lưu hoá động NBR/PVCr có mặt GMA và các chất khâu mạch có các phản ứng xảy ra như sau:

- Phản ứng giữa GMA với PVCr có mặt chất khơi mào DCP (0,2% so với PVCr) tạo thành GMA - PVCr:

- GMA - PVCr phản ứng với NBR tạo thành copolyme khối PVCr - GMA - NBR:

- Phản ứng khâu mạch NBR trong copolyme khối PVCr - GMA

- NBR bằng lưu huỳnh tạo thành copolyme khối PVCr - GMA - NBR khâu mạch:

Các copolyme khối PVCr - GMA - NBR tạo thành trong quá trình lưu hoá động đóng vai trò của chất nhũ hoá ở bề mặt ranh giới các polyme NBR và PVCr, do đó, chúng giảm ứng suất bề mặt, giảm kích thước pha NBR và tăng khả năng phân tán đồng đều NBR trong PVCr

S R Chowdhury và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ cao su polyetylen clorosunfonat hoá (CSPE) và EVA trong thiết bị nhựa hoá Brabender Hệ chất khâu mạch cho cao su CSPE bao gồm các chất xúc tiến TMTD, dibenzothiazyl disulfit, các chất hoạt hoá lưu hoá oxit magie và Pb3O4 Đầu tiên, nhựa EVA được nóng chảy ở

100oC, sau đó đưa cao su CSPE và hệ chất khâu mạch cao su vào nhựa EVA nóng chảy, tiếp tục trộn hỗn hợp trên trong 8 phút và tạo tấm polyme blend EVA/CSPE trên máy cán 2 trục Cuối cùng, tấm polyme blend được ép lưu hoá trên khuôn ép ở 150oC từ 10 đến 60 phút Trong quá trình này nhựa EVA nóng chảy đóng vai trò kết dính các hạt cao su CSPE khâu mạch Độ co ngót và độ bền nhiệt của polyme blend tăng theo hàm lượng cao su CSPE [54]

Người ta thường dùng EPDM-g-MA trong quá trình lưu hoá động PA/EPDM Rezol không thể dùng cho polyme blend PA/EPDM vì không chỉ pha EPDM mà cả pha PA cũng bị khâu mạch lưu hoá động trong polyme blend PA/EPDM Peoxit thích hợp cho lưu hoá động polyme blend này vì khi sử dụng DCP trong quá trình lưu hoá động polyme blend HDPE/EVA, cả mô đun tích

luỹ dẻo (storage moduli) và mô đun tổn hao (loss moduli) của polyme blend PA/NBR đều tăng [55] Khi lưu hoá động polyme blend PA/NBR có chất tương hợp CPE, độ nhớt chảy tương đối tăng, kích thước pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng CPE tới hàm lượng tới hạn, ở đó bề mặt ranh giới pha bão hoà CPE [56] Với polyme blend PP/NBR lưu hoá động bằng rezol, có thể thu được cao su nhiệt dẻo chịu dầu Phản ứng giữa PP biến tính rezol với NBR có nhóm thế (như NBR chứa nhóm amin cuối mạch) tạo thành polyme blend khâu mạch G Naderi và cộng sự

đã lưu hoá động polyme blend PP biến tính/NBR trên thiết bị trộn nội ở trạng thái nóng chảy (185oC) Đầu tiên, đưa PP vào buồng trộn và trộn nhựa PP trong 3 phút Sau đó, đưa NBR vào nhựa PP nóng chảy và trộn tiếp 3 phút Đưa chất xúc tác clorua thiếc vào buồng trộn và thực hiện lưu hoá động polyme blend PP biến tính/NBR trong 3 phút Mô men xoắn của polyme blend PP biến tính/NBR tăng theo hàm lượng nhựa phenol (do phản ứng giữa liên kết đôi của NBR với nhóm metylen gắn với vòng croman) và chất xúc tác clorua thiếc [57]

Ngoài khâu mạch polyme blend bằng hệ lưu hoá, alkyl phenol, nhựa rezol hay các peoxit, người ta còn khâu mạch các polyme bằng bức xạ, ví dụ bức xạ gamma Nhờ quá trình này mà các tính chất cơ

lý, tính chất nhiệt, độ bền hoá chất và dung môi của polyme blend tăng lên

III.4 Trùng hợp monome trong một polyme khác

Một phương pháp chế tạo polyme blend khá đơn giản là trùng hợp một monome trong sự có mặt của một polyme khác D Cangialosi và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su SBR (25pkl styren, 75pkl butadien) Đầu tiên, SBR được hoà tan trong MMA khoảng 2 giờ và có khuấy mạnh Sau đó, đưa 0,3% chất khơi mào lauryl peoxit và 0,45% chất chuyển mạch lauryl mecaptan vào hỗn hợp phản ứng, khuấy tiếp 10 phút trước khi tiến hành phản ứng trong khí nitơ ở nhiệt độ 90oC Với nhiệt độ này, chất khơi mào lauryl peoxit bị phân huỷ nhanh chóng Khi quá trình trùng hợp xảy

ra khoảng 30%, dừng khuấy do độ nhớt dung dịch tăng mạnh, rót dung dịch vào các ngăn (cell) trùng hợp và để yên cho phản ứng xảy

ra hoàn toàn Thời gian và nhiệt độ xử lý các ngăn trùng hợp như

sau: đầu tiên 20 giờ ở 60oC trong thiết bị chứa nước, sau đó 1,5 giờ

ở 80oC, 2 giờ ở 100oC và 2 giờ ở 120oC trong lò sấy Cuối cùng, các ngăn trùng hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng Hoà tan sản phẩm trong THF, sau đó sử dụng dung môi axeton để hoà tan MMA không tham gia phản ứng trùng hợp và kết tủa polyme blend thu được Để thu phần kết tủa, tiến hành ly tâm trên máy ly tâm với tốc

độ 20.000 vòng/phút, sau đó sấy trong lò sấy đến khối lượng không đổi [58]

Polyme blend PE/polyvinyl axetat (PVAc) đã được chế tạo theo

phương pháp tại chỗ (in situ) trong bình phản ứng làm bằng thép

không gỉ PE nền được xếp lơ lửng trong bình phản ứng như các mắt lưới Đưa vào bình phản ứng dung dịch monome VAc và chất khơi mào phản ứng là 2,2’- azobiisobutyronitril (AIBN) (1% so với khối lượng monome) Không khí trong bình được thay thế bằng khí

CO2 Sau khi hệ thống đạt tới cân bằng nhiệt (ở 35oC), bình phản ứng được nạp áp suất 6 MPa CO2 bằng bơm CO2, gia nhiệt phản ứng tới 80oC trong khoảng 0,5 giờ Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống 10oC (bằng nước đá ở bên ngoài) Xả áp bình phản ứng về áp suất thường Các tấm polyme blend PE/PVAc được sấy chân không ở nhiệt độ phòng sau khi trích

ly bằng axeton để loại bỏ các cấu tử không tham gia phản ứng và PVAc tạo thành trên bề mặt polyme blend PE/PVAc [59]

M J M.Abadie và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su PB với hệ khơi mào oxy hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban octoat trên thiết bị phản ứng TROMBOMAT có thiết bị ghi liên tục

sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, thời gian và nhiệt độ trùng hợp Đầu tiên, cao su PB được hoà tan trong dung môi MMA Sau đó, hỗn hợp cao su PB trong MMA được đưa vào thiết bị phản ứng Vừa khuấy hỗn hợp phản ứng vừa thêm vào hệ khơi mào oxy hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban octoat Phản ứng trùng hợp MMA trong cao su PB xảy ra cho đến khi không còn sự thay đổi độ nhớt dung dịch phản ứng [60]

Hiện nay, trùng hợp MMA trong copolyme EVA để thu được polyme blend PMMA/EVA có 2 pha đồng liên tục đang được quan tâm nhiều vì khả năng ứng dụng thương mại của nó [50]

Polyme blend dẫn điện trên cơ sở poly (vinyliden florua) (PVDF) và polyanilin (PANI) đã được tổng hợp bằng cách trùng

hợp hóa học anilin trong hỗn hợp của PVDF và dimetylformamit với ammonipersulfat và axit p-toluensulfonic là các chất pha tạp (dopant)

Phản ứng trùng hợp anilin

Quy trình tổng hợp phòng thí nghiệm polyme blend PVDF/PANI tiêu biểu như sau: đầu tiên hoà tan 1g PVDF trong dimetylformamit ở 70oC Làm nguội dung dịch PVDF xuống nhiệt độ phòng, thêm 0,5g anilin vào dung dịch PVDF có khuấy Sau đó, đưa từ từ vào hỗn hợp trên dung dịch của 1,22g ammonipersulfat và 4,28g axit p-toluensulfonic trong 20ml dimetylformamit Tiếp theo, đưa từ từ vào dung dịch trên 44,5ml cloroform Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ có khuấy liên tục Kết thúc quá trình trùng hợp anilin trong PVDF, rót nước cất vào dung dịch để kết tủa polyme blend thu được Tiến hành lọc và rửa polyme blend PVDF/PANI bằng nước cất và dung dịch khan của axit p-toluensulfonic 0,1M Sau

đó, sấy polyme blend PVDF/PANI dưới áp suất chân không ở

70oC trong 24 giờ và sấy tiếp trong điều kiện trên 24 giờ để thu được bột polyme blend PVDF/PANI màu xanh xám Hiệu suất tổng hợp polyme blend PVDF/PANI khoảng 88,2% [61]

III.5 Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen

Một phương pháp chế tạo polyme blend khá phổ biến hiện nay là tạo mạng lưới các polyme đan xen, móc vào nhau (interprenetrating polymer networks, IPN) Các IPN được xem như polyme blend,

trong đó có ít nhất một monome trùng hợp và khâu mạch polyme tạo thành trong một polyme khác Nói một cách khác, IPN là sự kết hợp giữa 2 hoặc nhiều polyme bằng các liên kết vật lý, ít nhất một trong các polyme được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của polyme kia [62] Khác với chế tạo polyme blend tương hợp phản ứng, khi chế tạo các IPN, cần phải tránh các phản ứng hoá học xảy

ra giữa các polyme thành phần Khi 2 polyme thành phần trong hệ cùng được khâu mạch sẽ thu được mạng lưới các polyme đan xen hoàn toàn (full-IPN) Khi một trong 2 polyme thành phần được khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN) Nguyên tắc chế tạo các IPN từ 2 monome như sau: đầu tiên 2 monome được trộn lẫn ở dạng lỏng, sau đó phản ứng trùng hợp xảy ra với sự có mặt của chất khơi mào và tạo thành 2 polyme thành phần Căn cứ vào chất khâu mạch

và mục đích sử dụng, người ta có thể cho một trong 2 polyme thành phần khâu mạch Có 2 phương pháp chính để chế tạo IPN Đó là phương pháp một giai đoạn và phương pháp hai giai đoạn Trong phương pháp một giai đoạn, 2 polyme được chế tạo đồng thời và độc lập với nhau Trong phương pháp hai giai đoạn, tiến hành chế tạo lần lượt từng polyme Nói chung, phương pháp một giai đoạn được sử dụng phổ biến hơn do tiện lợi và có hiệu quả kinh tế

T K Das và cộng sự đã tổng hợp các IPN bằng cách ngưng tụ

PU của dầu tùng (dầu castor) và isophoron diisoxyanat với cacdanyl acrylat/cacdanyl metacrylat khi sử dụng etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch và benzoyl peoxit (BPO) làm chất khơi mào [63, 64] Hàm lượng monome trong hỗn hợp ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái và hàm lượng kết tinh trong các IPN

IPN của PU (dầu tùng + isophoron diisoxyanat) với cacdanyl metacrylat

có etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch

CH-O-CO-(CH 2 ) 7 -CH=CH-CH 2 -CH(OH)-(CH 2 ) 5 -CH 3

CH 2 -O-CO-(CH 2 ) 7 -CH=CH-CH 2 -CH(OH)-(CH 2 ) 5 -CH 3

CH 2 -O-CO-(CH 2 ) 7 -CH=CH-CH 2 -CH(OH)-(CH 2 ) 5 -CH 3

NCO NCO

CH 3

H 3 C

CH 3

CO O-CO-C(CH 3 )=CH 2

BPO

ETYLENGLYCOL DIMETACRYLAT

75 o C

R:

A P Mathew và các cộng sự [65-67] đã chế tạo các IPN trên

cơ sở CSTN và PS bằng kỹ thuật liên tiếp (sequential technique) với các chất khơi mào như benzoyl peoxit (BPO), azobisizobutyronitril (AIBN), dicumyl peoxit (DCP) và chất khâu mạch như divinyl benzen (DVB) Đầu tiên CSTN được khâu mạch bằng một chất khâu mạch, sau đó tiến hành trùng hợp styren và khâu mạch PS bằng một chất khơi mào và một chất khâu mạch Các quá trình trên được mô tả như sau:

- Khâu mạch pha CSTN:

CSTN được cán đứt mạch và hoá dẻo trên máy cán 2 trục Trộn DCP (4pkl) với CSTN đã cán ở trên Nhờ máy đo lưu biến Monsanto xác định được thời gian khâu mạch tối ưu Hỗn hợp CSTN được khâu mạch/lưới hoá trên máy ép thuỷ lực ở 160oC để thu được các tấm CSTN khâu mạch

- Trùng hợp và khâu mạch pha PS với các chất khơi mào BPO, DCP và AIBN:

+ Các tấm CSTN khâu mạch được ngâm trong monome styren không có chất ức chế và có 1% chất khơi mào BPO và 2%, 4% hoặc 6% DVB là chất khâu mạch cho pha PS Các tấm CSTN được trương trong khoảng thời gian khác nhau để các IPN có hàm lượng

PS khác nhau Các mẫu CSTN đã trương được giữ ở 0oC trong vài giờ để đạt được phân bố cân bằng của monome styren trong pha liên tục Mạng CSTN/styren có chất khơi mào và chất khâu mạch được gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở 100oC trong 2 giờ để quá trình trùng hợp và khâu mạch monome styren xảy ra hoàn toàn Các tấm IPN CSTN/PS cứng được sấy trong tủ sấy chân không để đuổi hết monome styren không tham gia phản ứng

+ Tương tự, đưa 1% DCP hoặc 0,5% AIBN và 2%, 4% hoặc 6% DVB vào monome styren Sau đó, ngâm CSTN khâu mạch vào hỗn hợp monome styren nói trên Mạng CSTN/styren có chất khơi mào và chất khâu mạch được gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở

100oC trong 2 giờ để quá trình trùng hợp và khâu mạch monome styren xảy ra hoàn toàn Các tấm IPN CSTN/PS cứng được sấy trong tủ sấy chân không để đuổi hết monome styren không tham gia phản ứng

Trong các mẫu polyme blend - IPN CSTN/PS, hàm lượng PS

có thể lên tới 70% Tính chất cơ của polyme blend - IPN CSTN/PS

sử dụng chất khơi mào DCP lớn hơn so với polyme blend - IPN CSTN/PS sử dụng các chất khơi mào BPO và AIBN

M S Lin và cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở etylen dimetacrylat (EDMA) và diglycidyl ete của bisphenol A (DGEBA)

sử dụng isophronediamin và BPO làm các chất khâu mạch Hỗn hợp với các tỷ lệ EDMA/DGEBA khác nhau (0/100; 18/82; 25/75; 30/70; 37,5/62,5; 50/50), isophronediamin và BPO (0,5% so với EDMA) được trộn đều rồi rót vào khuôn làm bằng Teflon và tiến hành khâu mạch sơ bộ ở 45oC trong 3 giờ, sau đó khâu mạch ở 70oC trong 4 giờ, kết thúc bằng khâu mạch ở 90oC trong 2 giờ Các bán IPN trên cơ sở 2-hydroxymetyl metacrylat (HEMA)/DGEBA theo các tỷ lệ như trên, isophronediamin và BPO (0,5% so với EDMA) được chế tạo theo các chế độ khâu mạch tương tự Kết quả xác định tính chất cơ của các polyme blend IPN và bán IPN cho thấy, ở cùng một hàm lượng epoxy, các IPN có mô đun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt lớn hơn so với các bán IPN [68] Khi chế tạo bán IPN PMMA/DGEBA, các quá trình trùng hợp MMA và khâu mạch hợp chất epoxy DGEBA xảy ra đồng thời [69] Monome MMA được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do nhờ chất khơi mào AIBN (0,04%

so với MMA) trong sự có mặt của oligome DGEBA và chất khâu mạch anhydrit hexahydrophtalic (tỷ lệ khối lượng 1:1 so với DGEBA) Sau khi trộn đều MMA/AIBN với hỗn hợp DGEBA/anhydrit hexahydrophtalic, dung dịch đồng thể được rót vào khuôn nhôm rồi đưa vào lò nhiệt ở 80oC trong 4 giờ, sau đó khâu mạch ở 100oC trong 4 giờ để gia tốc quá trình trùng ngưng DGEBA và kết thúc bằng khâu mạch ở 120oC trong 6 giờ

Các bán IPN của PU/PS chứa 30% PU đã được chế tạo bằng

quy trình liên tiếp tại chỗ (in-situ sequential) Trong quy trình này,

các cấu tử được sử dụng là Desmodur N (adduct mạch thẳng của hexametylendiisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), styren, AIBN, chất ổn định octoat thiếc và PS anion hoá Trùng hợp styren

có mặt AIBN, chất ổn định octoat thiếc được bắt đầu ở 69oC, tiếp theo trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng là thời gian mạng PU tạo thành hoàn toàn (trước khi trùng hợp styren, PU được tạo thành hoàn toàn,

vì vậy, sự tách pha được ngăn ngừa do mạng PU vừa tạo thành) Mặc dù các hàm lượng nhỏ PS anion hoá được hoà tan trong hỗn

hợp phản ứng ban đầu, môi trường phản ứng vẫn luôn đồng nhất và trong suốt Các IPN của PU/PMMA đã được chế tạo bằng các quy trình tại chỗ như quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ (in-situ simultaneous) Trong quy trình liên tiếp tại chỗ, hỗn hợp gồm Desmodur L75 (adduct của 1,1,1-trimetylol propan/toluen diisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), metylmetacrylat, TRIM (trimetylol propan trimetacrylat với 100ppm chất ức chế metyletylhydroquinon) và AIBN được trộn đều, sau đó đưa vào 1% chất ổn định octoat thiếc Hỗn hợp trên được rót vào khuôn thuỷ tinh và giữ ở nhiệt độ phòng không có ánh sáng để tạo gel của PU Sau đó chuyển khuôn thuỷ tinh có PU đã được tạo gel sang lò (đã gia nhiệt đến 60oC) Trong quy trình đồng thời tại chỗ (in-situ simultaneous), hỗn hợp được gia nhiệt ở 60oC ngay sau khi rót vào khuôn Cả 2 loại IPN của PU/PMMA tạo thành theo quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ đều được ủ một đêm ở 75oC và 3 giờ trong tủ sấy chân không ở 120oC [70] Tương tự, các bán IPN của poly(dimetyl siloxan)/poly(N-isopropyl acrylamit) cũng đã được chế tạo bằng các quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ, trong đó poly(dimetyl siloxan) mạch thẳng được tạo thành theo

cơ chế trùng hợp gốc tự do có mặt chất khơi mào AIBN [71]

C U Jr Pittman và cộng sự đã chế tạo các bán IPN từ PVC và 5-15% di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan bằng cách trộn trực tiếp di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan ở dạng lỏng với các hạt PVC không hoá dẻo (có 30% lỗ xốp) trên máy trộn rắn tốc độ cao (1000 vòng/phút) ở 21-24oC trong 1- 2 phút, sau đó tiếp tục trộn trên máy cán 2 trục ở 50oC cho đến khi 2 thành phần trộn đều hoàn toàn Sau

đó, tiến hành ép và khâu mạch hỗn hợp trên khuôn nhôm ở 145oC trong 45 phút dưới áp lực (máy ép thuỷ lực) 320-450atm Trong quá trình gia nhiệt ở 145oC, di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan tiếp tục chuyển động vào bên trong khối PVC, đồng thời phản ứng khâu mạch di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan cũng xảy ra Tính chất

cơ của các bán IPN PVC/di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan lớn hơn nhiều so với PVC ban đầu [72]

Các hydrogel là các IPN và bán IPN có các liên kết hydro giữa các đại phân tử của các polyme thành phần [73-80] Phùng Hà và cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở PU khâu mạch với polydimetylaminetylmetacrylat hoặc poly axit metacrylic (PMA) [73, 74] PU khâu mạch được điều chế từ 4,4’-dicyclohexylmetan