Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 10

CHƯƠNG 10 DUNG DỊCH POLYME NỘI DUNG • I Khái niệm hệ polymer – Chất lỏng thấp phân tử • II Lý thuyết dung dòch polyme • III Các yếu tố ảnh hưởng đến khả trương hòa tan polymer • IV Hóa dẻo polymer Tương tác polymer dung dòch thấp phân tử đưa đến trạng thái trương hòa tan polymer dung dòch, trạng thái có ý nghóa trình sản xuất sử dụng Ví dụ: Rất nhiều sợi tổng hợp màng phim polymer sản xuất với nguyên liệu trạng thái dung dòch Hiện tượng hóa sẻo sử dụng sản xuất sản phẩm polymer dựa sở trương nở polymer với chất hóa dẻo Sơn, verni keo dung dòch polymer Rất nhiều trường hợp quan trọng liên quan đến tượng trương tan polymer dung dòch thấp phân tử Mặt khác trình sử dụng, sản phẩm polymer phải thường xuyên tác dụng với dung dòch thấp phân tử (xăng, dầu, nhớt, dung môi…), nhũng hiểu biết dung dòch polymer, phân loại,l nhiệt động, lý thuyết,… cần thiết I Hệ polymer – chất lỏng thấp phân tử Hệ polymer – dung môi (chất lỏng thấp phân tử) chia làm loại: Dung dòch thật, gel hệ keo I.1 Dung dòch thật I.1.1 Khái niệm:  Dung dòch thật hệ nhiều phân tử có tính chất: 1.Các cấu tử có lực với nhau, chất dễ phân cực dễ hóa tan với 2.Sự hòa tan đương nhiên, không cần ngoại lực tác dụng 3.Nồng độ không thay đổi theo thời gian điều kiện bên (t,p) không thay đổi 4.Đồng nhất, hệ có pha 5.Bền nhiệt động (các hệ keo không bền vững nhiệt động) Các thống số nhiệt động không đổi điều kiện bên không đổi  Các dung dòch polymer dung dòch thật tan hoàn toàn dung môi đáp ứng điều kiện Hoặc trạng thái gel trương dung môi I.1.2 Hòa tan trương polymer:  Như chất thấp phân tử, polymer hòa tan tất chất lỏng Một số chất lỏng gọi “dung môi tốt” cho polymer, polymer tan tự nhiên Tuy nhiên polymer không tan số chất lỏng (“dung môi xấu” hay dung môi cho polymer) Ví dụ: NR tan tốt Benzen không tan nước, gelatine tan nước không tan cồn Nguyên nhân loại polymer tương tác với dung môi đònh không tương tác với dung môi khác Cũng ban đầu polymer tạo với dung dòch dung dòch thật thời gian sau chúng hệ keo, không bền vững nhiệt động  Tuy tạo thành dung dòch thật chất thấp phân tử dung dòch polymer có đặc trưng riêng trương tan, độ nhớt cao, khuếch tán chậm qua màng bán thấm (membranes) Tất tính chất khác biệt kích thước mạch phân tử lớn so với chất thấp phân tử  Sự hòa tan tự nhiên polymer dung môi tốt thể tính chất đặc trưng trương: polymer hấp thụ dung môi gia tăng khối lượng, thể tích mẫu Ngay polymer cắt thành mảnh nhỏ ngâm dung môi, sau thời gian trương mảng polymer tự kết lại hòa quyện với để tạo thành dung dòch polymer thật  Sự trương không việc dung môi chen vào thể tích polymer mà tượng lấp đầy lỗ trống, mao quản polymer dung môi, tượng hấp thụ chất lỏng chất rắn xốp  Ta phân biệt loại trương trương giới hạn trương không giới hạn  Trương không giới hạn trương tự động chuyển sang trạng thái hòa tan hoàn toàn, giống tượng trương hoàn toàn chất thấp phân tử (nước + rượu) Sự khác biệt cần thời gian dài để dung môi vào polymer làm thay đổi dần độ linh động mạch phân tử, đa số polymer hòa tan mà phải qua trình hấp thụ lượng dung môi, trình trương Polymer trương, có chứa dung môi polymer, tồn tách biệt với dung môi hỗn hợp Sau thời gian, mạch phân tử đủ linh động chúng bắt đầu khuếch tán dần vào pha dung môi hình thành lớp: lớp dung dòch polymer đậm đặc lớp chủ yếu dung môi, phải thời gian sau hai lớp khuếch tán vào pha đồng nhất, nồng độ  Trương giới hạn tương tác polymer dung môi không đủ mạnh giới hạn trình hấp thụ dung môi polymer đưa đến hòa tan không hoàn toàn, mạch phân tử polymer tách rời Kết trương giới hạn tạo thành pha hỗn hợp: pha dung môi polymer pha thứ hai dung môi không (khi pollymer hoàn toàn không tan) pha dung dòch loãng polymer dung môi Hai pha tách bạch cách rõ ràng ổn đònh Ta cần phân biệt trương giới hạn polymer mạch thẳng polymer mạch không gian Trường hợp polymer mạch thẳng, giống hòa tan có giới hạn chất thấp phân tử, ta thay điều kiện bên (nhiệt độ, nồng độ thành phần) chuyển sang trường hợp trương không giới hạn Nguồn gốc trương giới hạn polymer mạch thẳng lực liên kết liên phân tử polymer polymer lớn lực tương tác polymer dung môi nên mạch phân tử tách cách hoàn toàn Khi ta tăng nhiệt độ, tạo điều kiện cắt đứt liên kết phân tử trương nở chuyển sang không giới hạn Thí dụ gelatin nước, tan nhiệt độ từ 35 – 40oC Đối với polymer mạch không gian, liên kết hóa học nối mạch không thễ dễ dàng phá vỡ nhiệt độ nhỏ nhiệt độ phân hủy polymer, chúng không tan dung môi, nhiên tùy theo mật độ mạng lưới chúng trương dung môi, tạo thành gel I.1.3 Độ trương :  Độ trương thông số quan trọng polymer mạch không gian, cho ta biết khả trương polymer dung môi hay dung môi  Độ trương α xác đònh polymer trương giới hạn dung môi đònh nghóa theo khối lượng hay thể tích theo công thức sau m − mo α= mo hay V − VO α= VO Với : m : trọng lượng ban đầu mẫu polymer mo : trọng lượng mẫu polymer sau trương V : thể tích ban đầu mẫu polymer Vo : : thể tích mẫu polymer sau trương IV Hóa dẻo polymer: IV.1 Khái niệm:  Để polymer có số tính chất yêu cầu, việc tổng hợp từ monomer có thành phần hóa học khác nhau, ta thay đổi cấu trúc Một phương pháp quan trọng để thay đổi cấu trúc polymer làm hóa dẻo  Hóa dẻo đưa vào thể tích polymer lượng chất lỏng hay rắn nhằm làm dẻo polymer, tăng khả trượt tương đối mạch phân tử dễ gia công  Thí dụ gia công nhựa nhiệt dẻo Tf (nhiệt độ chảy nhão Tf < T phân hủy), có Tf cao gần nhiệt độ phân hủy, hóa dẻo làm giảm nhiệt độ Tf  Theo lý thuyết, hóa dẻo chủ yếu làm thay đổi độ nhớt hệ, gia tăng độ mềm mạch phân tử linh động hóa cấu trúc đại phân tử hệ  Hóa dẻo ảnh hưởng đến toàn tính chất lý hệ (ứng suất, đàn hồi, dòn, Tg, Tf, tính chất điện…) Lưu ý: Tm (melt) ≠ Tf (fluidity) Polymer kết tinh có: Tm, Tf (trong nhiều polymer kết tinh Tm Polymer vô đònh hình có: Tg, Tf ≠ Tf ) IV.2 nh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polymer: IV.2.1 nh hưởng nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt độ chảy nhớt:  Khảo sát ảnh hưởng chất hóa dẻo lên polymer chủ yếu khảo sát biến thiên nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt độ chảy nhớt polymer có mặt chất hóa dẻo  Khi đưa hóa dẻo vào ta nhận thấy có giảm nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) polymer cách rõ ràng  Ví dụ: PMMA với chất hóa dẻo DBP (dibutyl phtalate) DBP 10 15 20 30 Tg (oC) 110 97 82 76 64 51  Cùng với giảm Tg, chất hóa dẻo làm giảm nhiệt độ Tf làm giảm độ nhớt polymer khiến cho hệ chảy trượt nhiệt độ thấp nhiệt độ Tf thông thường  Thông thường khoảng sử dụng cao phân tử Tg Tf Do nhiều chất hóa dẻo sử dụng cho polymer làm chuyển dòch khoảng sử dụng xuống vùng nhiệt độ thấp, thu hẹp khoảng đàn hồi cao  Tg: đặc trưng cho khả chòu nhiệt độ thấp polymer  Tf: xác đònh khả chòu  Để xét vùng sử dụng ta xét khoảng giá trò Tg-Tf Ta nhận thấy:  Khi hàm lượng hóa dẻo Tg giảm nhanh Tf, khoảng Tg-Tf rộng  Khi hàm lượng hóa dẻo nhiều Tf giảm nhanh Tg, khoảng Tg-Tf thu hẹp lại  Ở vào khoảng xác đònh khoảng Tg-Tf không đổi xác đònh nồng độ hóa dẻo thích hợp (thông thường khoảng 20 – 30%) Sau tượng thu hẹp khoảng Tg-Tf  Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn, khoảng Tg-Tf gần 0, có nghóa Tg ≈ Tf lúc polymer hóa dẻo tính đàn hồi cao nhiệt độ Trong trường hợp Tg thấp trạng thái lỏng vô đònh hình  Đối với polymer kết tinh mà Tm ≈ Tf (isotactic PS) việc thêm chất hóa dẻo vào làm giảm nhiều Tg IV.2.2 nh hưởng đến tính chất lý: Chất hóa dẻo thay đổi hoàn toàn tính chất polymer:  Tính đàn hồi polymer biến đổi thuận nghòch, tăng theo hàm lượng chất hóa dẻo  Ứng suất polymer nhìn chung giảm đưa chất hóa dẻo vào Mặc dù người ta nhận thấy hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất lý  Sự giảm tính chất lý, giảm Tg làm thay đổi cấu trúc polymer, không làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) nhiên có mặt chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết liên phân tử IV.2.3 nh hưởng đến tính chất điện: Polymer sử dụng lónh vực điện loại vật liệu cách điện với tính chất: cách điện cao, chòu điện cao, tổn thất điện thấp …Trên nguyên tắc tính chất giảm có thêm chất hóa dẻo IV.3 Cơ chế lý thuyết hóa dẻo: IV.3.1 Cơ chế hóa dẻo: Polymer có cấu trúc xác đònh với thay đổi cấu dạng không gian Khi ta đưa chất hóa dẻo vào polymer, phân tử chất hóa dẻo vào bên bắt đầu làm thay đổi cấu trúc polymer  Nếu chất hóa dẻo có lực tốt với polymer, coi dung môi tốt, vào polymer với nồng độ không giới hạn Trong trường hợp polymer chuyển sang trạng thái phân tán hòa tan Phân tử hóa dẻo chen vào mạch phân tử, làm tăng độ mềm dẻo linh động mạch polymer Chất hóa dẻo loại gọi chất hóa dẻo nội cấu trúc (intrastructural plasticization) Đặc trưng chất hóa dẻo nội cấu trúc làm giảm Tg polymer theo hàm lượng hóa  Cơ chế hóa dẻo nội cấu trúc chủ yếu làm mềm mạch polymer, độ linh động mạch tăng lên, polymer có khả giữ tính đàn hồi dù nhiệt độ thấp Tg giảm theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào Nếu chất hóa dẻo dung môi xấu polymer, trộn hợp với tỉ lệ giới hạn, phân tử dung môi phá hủy số cấu trúc polymer Chất hóa dẻo loại gọi chất hóa dẻo liên cấu trúc (interstructural plasticization) Đặc điểm chất hóa dẻo giảm Tg đến nồng độ đònh chất hóa dẻo, sau dù tăng hàm lượng chất hóa dẻo Tg không giảm (đường 2) Đối với chất hóa dẻo liên cấu trúc, hàm lượng khả giảm Tg nhanh hóa dẻo cấu trúc  Cơ chế chất hóa dẻo liên cấu trúc dựa tượng hấp phụ bề mặt cấu trúc polymer tạo thành vùng bôi trơn, thuận lợi cho trượt tương đối cấu trúc polymer Khi chất bôi trơn đưa vào nhiều tăng cường khả trượt cấu trúc IV.3.2 Lý thuyết hóa dẻo: S Zurkov đề xuất lý thuyết hóa dẻo dựa sở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg Chất hóa dẻo thường dùng cho polymer mạch cứng, ta nghiên cứu mô hình polymer cứng: có mang nhóm phân cực mạch polymer Khi mạch phân tử có nhóm phân cực, lực tương tác liên phân tử nhóm chức làm giới hạn chuyển động nhiệt, làm mạch bớt linh động Chất hóa dẻo chất lỏng phân cực Đưa đến nhóm chức phân cực mạch polymer bò solvat hóa nhóm phân cực hóa dẻo Các nhóm phân cực bò bao bọc chất hóa dẻo, lực liên kết liên phân tử giảm, đưa đến mạch linh động làm giảm Tg Nếu kích thước phân tử chất hóa dẻo không chênh lệch nhiều với nhóm phân cực (-OH, -COOH, =CO,…) phân tử chất hóa dẻo tương tác với nhóm chức polymer Như độ giảm nhiệt độ Tg tỉ lệ với mole chất hóa dẻo thêm vào: Δ Tg = kn (9.43) với k: hệ số tỉ lệ N: số mol chất hóa dẻo Phương trình gọi nguyên tắc Zurkov hay nguyên tắc nồng độ mol Nguyên tắc không hoàn toàn trường hợp Có polymer (phân cực thường không phân cực) làm giảm Tg dựa vào kích thước hình dạng chất hóa dẻo (thường không phân cực) Thí dụ: với polyisobutylene, n-hexane làm giảm Tg nhiều phân tử vòng thơm (benzene) dù có số lượng C Từ thực tiển trên, Kargin Maliski đề nghò nghuyên tắc cho trường hợp hóa dẻo polymer có độ phân cực yếu không phân cực: Δ Tg = kφ l φl: phần thể tích chất hóa dẻo Trong trường hợp này, yếu tố quan trọng lượng tương tác polymer/hóa dẻo mà thay đổi cấu dạng polymer kéo theo thay đổi entropi hệ Trong dung dòch, dung môi khác có phần thể tích khả quay cấu hình tương đương Tương tự, với phần thể tích dung môi hay chất hóa dẻo hạ nhiệt độ Tg Hay nói cách khác, độ giảm nhiệt độ Tg phụ thuộc vào phần thể tích chất hóa dẻo φl IV.4 Chất hóa dẻo: IV.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng hóa dẻo Những nghiên cứu cho thấy kích thước hình dạng chất hóa dẻo yếu tố ảnh hưởng đến khả hóa dẻo tính tương hợp với polymer  nh hưởng kích thước chất hóa dẻo trường hợp “tự hóa dẻo”: hóa dẻo polymer mạch phân tử nó, tương tụ có khối lượng trung bình nhỏ Trong trường hợp Tg hệ tăng theo khối lượng phân tử trung bình chất hóa dẻo Do việc tăng khối lượng phân tử chất hóa dẻo giảm khả hóa dẻo Trong trường họp chất hóa dẻo không thành phần hóa học với polymer, gia tăng kích thước mạch làm cho chất hóa dẻo linh động nhiên làm giảm tương tác với polymer  Thành phần hóa học chất hóa dẻo ảnh hưởng đến khả hóa dẻo chủ yếu khả tương hợp với polymer Tuy nhiên hiệu ứng tùy thuộc vào cặp polymer/ hóa dẻo cụ thể, khoảng nồng độ đònh, giảm lực tương tác polymer hóa dẻo thuận lợi cho việc hạ nhiệt độ Tg áp dụng Các hydrocacbon có điểm sôi cao ester mạch ailyl dài thường sử dụng làm hóa dẻo cho polymer không phân cực Các polymer phân cực áp dụng loại hóa dẻo chúng không tương thích Đối với polymer phân cực, hóa dẻo glycerine Các loại ester sử dụng làm hóa dẻo cho PVC hydrocacbon IV.4.2 Chọn chất hóa dẻo : Một số yêu cầu với chất hóa dẻo:  Phải có hình dạng thích hợp để vào khối polymer làm giảm tương tác liên phân tử nhằm giảm thấp Tg  Nhiệt độ sôi cao để không bò bay trình gia công  Phải có tương tác, tương thích với polymer không thiết hòa tan hoàn toàn polymer  Không độc, không cháy kinh tế Các chất hóa dẻo thường dùng công nghiệp DOP (Diocthyl Phtalate), DBP (Dibutyl Phtalate) [...]... thật và hệ phân tán keo là hai trường hợo ở hai cực : liên kết bền và liên kết cực yếu giữa polymer và dung dòch thấp phân tử Giữa hai trường hợp này là các trường hợp trung gian II Lý thuyết về dung dòch polymer Trong các dạng tồn tại của hệ polymer – dung môi thấp phân tử, quan trọng nhất là khả năng tạo dung dòch giữa polymer và dung môi, sự khảo sát lý thuyết về dung dòch cho biết khả năng và dự... Khi tương tác giữa polymer và dung môi lớn hơn tương tác dung môi/dung môi và polymer/polymer thì Δw12 và ΔHm sẽ âm và quá trình trộn hợp sẽ tỏa nhiệt Lưu ýtương tác càng bền thì giá trò w càng âm  Tương tác 11 và 22 lớn hơn tương tác 12, Δw12 và ΔHm sẽ dương và quá trình trộn hợp thu nhiệt  Trường hợp trung gian khi Δw12 và ΔHm bằng 0, ta có quá trình trộn hợp không có hiệu ứng nhiệt như đã khảo... dạng polymer được tính tóan theo công thức của Bolztman : S = klnP2 Với P2 là số khả năng sắp xếp của các mạch polymer trong hệ Qua tính toán và dùng các xấp xỉ toán học, ta có : ∆S M   n1 = k − n1 ln  n1 + xn2    xn2  − n 2 ln   n1 + xn2    (9.9) Gọi v1 và v2 lần lượt là phần thể tích của dung môi và polymer trong dung dòch với đònh nghóa : v1 = n1 n1v1 = n1 + xn2 n1v1 + n2 v 2 và. .. nhiệt (∆H) không phai là nguồn gốc duy nhất gây lên những tính chất riêng của dung dòch polymer II.2.1 Dung dòch polymer không có hiệu ứng nhiệt Vào năm 1942 Flory và Huggin đưa ra lý thuyết trường trung bình (mean-field theory) mà một phần quan trọng nhất là liên quan đến dung dòch polymer, lý thuết này còn được gọi là lý thuyết giả tinh thể khi sử dụng mô hình mạng lưới trong đó các vò trí đều bò chiếm... giả đã đề xuất những giả thiết : 1.Các phân tử polymer đều linh động (mạch gass) và có cùng kích thước 2.Mạng lưới phân bố bao gồm n ô cơ sở, mỗi ô chứa một phân tử dung môi hay một đọan mạch củapolymer Hai thành phần này có thể thay đổi vò trí cho nhau một cách tự do và ∆H = 0 3.Hệ dung dòch có n1 phân tử dung môi và n2 mạch phân tử polymer Mỗi phân tử polymer có x đọan mạch Như thế : n = n1 + xn2... hai đại lượng ∆GM và ∆µ1 đều có thể xác đònh bằng thực nghiệm, và bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê  Theo thuyết nhiệt động học thống kê dung dòch được mô hình hóa là một mạng lưới mà mỗi ô do một cấu tử thành phần chiếm giữ Enthapie và entropie thay đổi trong quá trình trộn hợp được tính toán riêng nhau o Entropie được tính toán như số khả năng sắp xếp (P) giữa các cấu tử 1 và 2 sao cho mỗi... trương của polymer dung môi thì lớn hơn khi hấp phụ hơi của dung môi, tuy nhiên độ trương tối đa của chúng là như nhau  Đôi khi ta có “ độ trương âm” (α < 0), khi đó sự trương trong dung môi làm thoát đi những tạp chất ( không phải polymer, hoặc chất thấp phân tử) có trong polymer I.2 Hệ Gel Khi polymet trong dung dòch có thể tạo hệ trương hoặc polymer không tan thì ta có cấu trúc gel Gel polymer là... các tính chất điển hình : hệ không tự động tạo thành, tập hợp thành những hạt, bầu polymer không bền vững nhiệt độ do tồn tại bề mặt phân chia pha rất rõ giữa pha polymer và pha dung môi Do đó trong hệ keo thì năng lượng bề mặt rất cao và thường đi kèm hiện tượng động tụ polumer nhằm giảm năng lượng bề mặt hệ và tách polymer ra Như thế hệ keo là hệ tồn tại hai pha  Để hệ keo bền vững, tránh hiện tượng... toàn Trong khoảng giới hạn của sản phẩm inodale, thì luôn không ổn đònh và tồn tại hai pha Trong khoảng giữa của đường cong pinodale và sản phẩm inodale, hệ là giả ổn đònh II Dung dòch polymer – Thuyết Flory – Huggins Các lý thuyết về dung dòch thấp phân tử chưa đáp ứng được trường hợp dung dòch polymer Ngay cả những dung dòch polymer dễ dàng hình thành nhất, không có hiệu ứng nhiệt thì cũng sẽ không... quá trình trộn hợp Δ HM Enthalpi của quá trình trộn hợp giữa phân tử dung môi và polymer được tính toán như trong trường hợp thấp phân tử, với các khái niệm: tương tác dung môi/dung môi w11, polymer/polymer w22, dung môi/polymer w12  Khi chưa tạo dung dòch ta có năng lượng tương tác giữa các phân tử dung môi (ΔH0) và polymer (ΔH02) riêng biệt như sau: 1 nv1zw11 2 1 = nv2 zw22 2 Η 01 = Η 012  Khi ... nởû hòa tan polymer: Khả phân tán hay trương polymer dung môi phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: II.1 Bản chất polymer dung môi: Sự khuếch tán vào pha phụ thuộc vào thành phần hóa học chúng... 0), trương dung môi làm thoát tạp chất ( polymer, chất thấp phân tử) có polymer I.2 Hệ Gel Khi polymet dung dòch tạo hệ trương polymer không tan ta có cấu trúc gel Gel polymer hệ quan trọng ứng... dung dòch polymer II.2.1 Dung dòch polymer hiệu ứng nhiệt Vào năm 1942 Flory Huggin đưa lý thuyết trường trung bình (mean-field theory) mà phần quan trọng liên quan đến dung dòch polymer, lý thuết