Polyvinyl alcohol

Polyvinyl alcohol

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC, HÓA LÝ POLYMER

Đề tài:

SVTH : Bùi Thị Minh Xuân

MSSV : 06043191 GVHD : Ph D Nguyễn Quang Khuyến

TP Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2009

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

1 Cấu tạo 5

2 Tính chất vật lý 6

2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh 7

2.2 Khối lượng riêng 7

2.3 Tính tan 9

2.4 Tạo màng 10

2.5 Khả năng chịu dầu và dung môi 14

2.6 Tính chất dính keo dán 14

2.7 Khả năng chống thấm khí 14

3 Tính chất hóa học 15

3.1 Phản ứng acetal hóa 15

3.2 Phản ứng ether hóa 16

3.3 Phản ứng ester hóa 17

3.4 Phản ứng tạo phức 17

3.5 Phản ứng tạo mạch nhánh 18

3.6 Phản ứng phân hủy 18

4 Tổng hợp 18

4.1 Tổng hợp monomer vinyl acetate 19

4.2 Tổng hợp polyvinyl acetate 20

4.3 Tổng hợp polyvinyl alcohol 21

5 Ứng dụng 23

5.1 Xơ sợi tổng hợp 23

5.2 Keo dán 24

5.3 Chất kết dính 24

5.4 Hồ và phủ giấy 25

5.8 Gốm 27

5.9 Các sản phẩm đúc 27

5.10 Lớp phủ bảo vệ 28

5.11 Mỹ phẩm 28

5.12 Các màn giấy nến 28

5.13 Hóa chất trung gian 28

5.14 Tôi thép 29

KẾT LUẬN 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

MỞ ĐẦU

Polyvinyl là nhóm hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl Có thể kể đến ở đây như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate, polyvinyl ether… Tuy nhiên, trong nhóm này có một loại polymer không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl được Đó chính là polyvinyl alcohol (PVA)

Như vậy, nguyên nhân nào làm cho PVA không thể tổng hợp được trực tiếp từ monomer vinyl alcohol? PVA có cấu tạo và tính chất ra sao? Quy trình sản xuất PVA trong công nghiệp như thế nào? Và nó có những ứng dụng gì trong đời sống cũng như trong sản xuất? Bài tiểu luận này sẽ đi sâu vào tìm hiểu và làm sáng tỏ những vấn đế trên Đó cũng chính là mục đích và phạm vi nghiên cứu của bài tiểu luận

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Khuyến đã tận tình hướng dẫn và cung cấp tài liệu, nhờ đó mà em có thể hoàn thành bài tiểu luận này trong thời hạn cho phép Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng với sự hiểu biết còn hạn chế nên bài tiểu luận sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy và các bạn!

1 Cấu tạo

Đơn vị cấu trúc của polyvinyl alcohol (PVA) là:

Khi nhìn vào công thức này, một số người đã nghĩ rằng monomer của nó phải có công thức:

Thực tế không như vậy, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate vì hợp chất vinyl alcohol không tồn tại Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde

Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn

Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau:

Với R = H hoặc COCH3

Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa,

có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh

Giản đồ Rơnghen của PVA khi kéo có chu kỳ dọc theo sợi là 2.52 0

Avà mạng lưới tinh thể có kích thước:

a= 7.81 A0 , b= 5.51 A0 , c= 2.52 A0

và cấu trúc đơn tà, góc = 91.410, song cũng có tài liệu cho là cấu trúc “giả hình thoi” với

Tính kết tinh với chu kỳ cấu trúc sợi là 2.52 0

A, cho thấy trong phân tử không có sự phân bố đều hòa các nhóm OH mà theo sự phân bố thống kê

Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà ta có PVA ở các dạng isotactic, syndiotactic hay atactic Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl formate thì PVA tạo ra ở dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic, syndiotactic và atactic, trong đó atactic chiếm chủ yếu

2 Tính chất vật lý

Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng 2.1

Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600

Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000

Độ cứng, đã dẻo hóa, Shore 10 – 100

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo

trên 1500C

trên 2000C

Làm thẫm màu nhanhPhân hủy

Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng

Hệ số dãn nở nhiệt, 0 - 450C 7*10-5 – 12*10-5

Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0.4

Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy

Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng

Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh

Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polymer không là một điểm Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polymer

Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trong polymer Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt chuyển thủy tinh Tg có thể không giống nhau Nhiều nghiên cứu cho thấy nhiệt chuyển thủy tinh của PVA chia làm 2 nhóm: nhóm có nhiệt chuyển thủy tinh trên 800C dùng trong sản xuất

sơ xợi, nhóm còn lại có nhiệt chuyển thủy tinh khoảng 800C được dùng cho các ứng dụng khác

2.2 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của PVA được xác định theo phương pháp tuyển nổi Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt Chẳng hạn, khi nghiên cứu trên các màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn) có độ trùng hợp thay đổi từ 309 (mức thấp nhất) đến 4570 (mức cao nhất), sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được kết quả sau:

Bảng 2.2 Khối lượng riêng của PVA (thủy phân hoàn toàn)

Từ bảng số liệu ta thấy, khối lượng riêng của PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ

xử lý nhiệt Sự thay đổi khối lượng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt được giải thích dựa trên

cơ sở nhiệt động học của quá trình biến đổi pha trong PVA Như ta đã biết, tất cả các hợp chất cao phân tử ở trạng thái rắn đều tồn tại ở một trong 2 pha về phương diện tinh thể học

là pha kết tinh và pha vô định hình

Trong pha kết tinh, vật chất có cấu trúc chặt chẽ, ngược lại trong pha vô định hình, cấu trúc của vật chất không được chặt chẽ bằng Bởi vậy trong pha vô định hình, có nhiều

lỗ xốp Pha kết tinh có cấu trúc chặt chẽ nên khối lượng riêng lớn Pha vô định hình có nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng nhỏ Vật liệu PVA nói riêng, các hợp chất cao phân tử khác ở dạng rắn nói chung đều chứa cả pha tinh thể lẫn pha vô định hinh Do vậy, khối lượng riêng của nó được tính theo công thức:

Trong đó: x – tỷ lệ pha kết tinh; – khối lượng riêng của pha kết tinh

– khối lượng riêng của pha vô định hình

Giữa pha kết tinh và pha vô định hình có cân bằng nhiệt động và cân bằng động lực học Quá trình xử lý nhiệt ở cùng điều kiện cơ học, nhiệt độ xử lý càng cao, phần tinh thể trong PVA tăng theo làm tăng khối lượng riêng của vật liệu

2.3 Tính tan

Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt

độ và nhiệt độ xử lý nhiệt Tiến trình hòa tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như tất cả các polymer khác

• Phụ thuộc vào độ thủy phân và nhiệt độ:

• PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65 – 700C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12 %

• PVA thủy phân 88% tan trong nước ở nhiệt độ phòng

• PVA thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 – 400C, trên 400C dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa

• PVA thủy phân 50% không tan trong nước lạnh và nóng mà chỉ trương nhưng tan trong hỗn hợp rượu và nước (thường dùng CH3OH)

• Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả năng hòa tan trong nước cũng

là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ tan

• Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước

Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như metanol, etanol và isopropanol, tỉ lệ tăng khi phần trăm thủy phân của PVA giảm Ví dụ: lượng isopropanol tối đa có thể đưa vào ở nhiệt độ phòng mà không làm kết tủa phần PVA, thay đổi từ khoảng 40% đối với Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% đối với Elvanol 50 – 42

Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân hoàn toàn Ví dụ: các hợp chất này là các hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl như glyxerin, etylen glycol và một số loại glycol polyetylen thấp hơn; các amin như etanolamin, muối etanolamin và các amit như formamit, etanol formamit và etanol axetamit Hoạt động dung môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl, amino và amit Hầu hết các dung môi kể trên đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏ PVA thủy phân hoàn toàn Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glyxerin nếu gia nhiệt tới

120 – 1500C, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng Dietylentriamin và trietylentetramin thuộc số ít dung môi hữu cơ hòa tan PVA ở nhiệt độ phòng

Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ Nồng độ dung dịch càng lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền Các muối hữu cơ, ure hoặc các alcol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt.

2.4 Tạo màng

Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng Màng và lớp phủ PVA không cần chu

kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xãy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch

So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân (xem hình 2.1), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm

Hình 2.1 Mối quan hệ giữa độ bền kéo và % thủy phân

đối với màng PVA không dẻo hóaKhi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp Ví dụ: màng cán

từ PVA không dẻo hóa có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18000, 17000 và 9000 psi

Hình 2.2 Mối liên quan giữa độ bền kéo và phần dẻo hóa

của màng PVA

Hình 2.3 Mối liên quan giữa độ dãn dài và phần dẻo hóacủa màng PVA (độ nhớt cao, dạng thủy phân hoàn toàn,

ở điều kiện 50 phần RH)Giá trị độ bền kéo giảm khi mức độ alcol phân giảm Ví dụ: với độ ẩm tương đối 50%, màng cán từ PVA được alcol phân hoàn toàn, độ nhớt cao thì có độ bền kéo cao hơn khoảng 20% so với màng cán từ PVA độ nhớt cao chỉ được alcol phân 88%

Bổ sung chất dẻo hóa như glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo của màng (xem hình 2.2), mặc dù việc bổ sung chất dẻo hóa làm tăng các đặc tính dãn dài của màng Độ dãn dài thay đổi từ dưới 10% tới hơn 600% là kết quả trực tiếp của việc bổ sung chất dẻo hóa (xem hình 2.3)

2.5 Khả năng chịu dầu và dung môi

PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ và hydrocacbon dầu mỏ Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân Không có sự khác nhau đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và cao trong khoảng thủy phân cụ thể

Các loại thủy phân một phần hầu hết không bị ảnh hưởng bởi các este, ete, xeton, hydrocacbon béo, thơm và các loại rượu cao hơn Rượu đơn chức thấp hơn có thể hòa tan hoặc làm trương các loại thủy phân một phần nhưng ảnh hưởng của các dung môi này lên các loại thủy phân hoàn toàn thì không đáng kể

2.6 Tính chất dính keo dán

Một trong các thuộc tính quan trọng hơn của PVA là keo dán của nó hay độ bền kết dính Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn Như vậy, PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp

Tương tự với các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của nó Trong các ứng dụng keo dán, PVA được sử dụng để liên kết hoặc cán mỏng 2 bề mặt, trong các ứng dụng làm chất kết dính, nó được dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay các vật liệu khác

2.7 Khả năng chống thấm khí

Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của

nó Như trình bày trong bảng 2.3 và 2.4, màng PVA hầu như không thấm tất cả các loại khí, trừ hơi ẩm và NH3 Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 250C, độ ẩm tương đối 0% không thể hiện sự truyền khí oxi và nitơ Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí cacbonic chỉ là 0.02g/m2 trong 1 giờ Độ chống thấm khí cao có giá trị đối với vật liệu thơm được bao gói như xà phòng và các lớp phủ bảo vệ

Bảng 2.3 Tốc độ thấm khí của PVA

Aldehyde Phần trăm acetal hóa (%)

Acid B-buthylaldehyde sulfonic

Acid Ortho-benzadehyde sulfonic

Acid 2,4-benzadehyde sulfonic

Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn

Phản ứng của ceton với PVA chậm hơn nhiều so với aldehyde Tuy nhiên, vận tốc phản ứng của ciclohexanon cũng bằng với vận tốc phản ứng của aldehyde

Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xơ PVA

3.2 Phản ứng ether hóa

PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng Nó hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước Thường trong phản ứng này xúc tác là acid hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hòa tan

Ether quan trọng nhất trong thương mại được hình thành từ phản ứng của alkylen ocid với PVA Ví dụ như PVA có thể tham gia phản ứng ether hóa với các ethylene oxide tạo nên những sản phẩm còn dễ tan trong nước hơn cả PVA

Hydro trong nhóm hydroxyl của PVA khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các acid chlocarboxylic hình thành các hợp chất có nhóm chức acid trong mạch nhánh

Ví dụ như phản ứng của PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic:

3.3 Phản ứng ester hóa

PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ester hóa với các acid vô cơ lẫn hữu cơ

Phản ứng của ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat:

Ure và PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este:

3.4 Phản ứng tạo phức

Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ như acid boric:

PVA hình thành phức với đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu Phức này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong amoniac.

Mặt khác, iod cũng phản ứng với PVA thủy phân hoàn toàn cho phức có màu xanh đặc trưng giống như màu của phức giữa iod và amylose Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân một phần

3.5 Phản ứng tạo mạch nhánh

PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự do như peroxide, persulfate Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể được thực hiện khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn Các nhà sản xuất đã lợi dụng tính chất này để sản xuất

xơ PVA biến tính

3.6 Phản ứng phân hủy

PVA là một polymer kém bền nhiệt Khi bị đun nóng tới 2000C trong chân không, PVA bị phân hủy sinh ra nước và bột có gỉ màu nâu hình thành Tiếp tục đun nóng tới

4000C PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocarbon thấp phân

tử và một ít sản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA

4 Tổng hợp

Polyvinyl alcohol có thể nhận được từ quá trình thuỷ phân các polyvinyl ester khác