Nghiên cứu phổ Raman của phân tử glucose” để làm đề tài khóa luận tốt nghiệp đại học.

“Nghiên cứu phổ Raman của phân tử glucose” để làm đề tài khóa luận tốt nghiệp đại học. Khóa luận được trình bày trên 4 chương: Chương I: Phổ dao động của phân tử Chương II: Phổ tán xạ Raman Chương III: Thiết bị đo phổ Raman Chương IV: Phổ Raman của phân tử glucose CHƯƠNG I: PHỔ DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử 1.1.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử Phân tử hai nguyên tử gồm hai nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Có thể xem một cách gần đúng, phân tử hai nguyên tử là một hệ gồm hai hạt có khối lượng tập trung tại tâm của mỗi hạt và cách nhau một khoảng cách nào đó. Giả sử m1, m2 là khối lượng của hai nguyên tử 1 và 2, r1, r2 là khoảng cách tương ứng từ trọng tâm (C.G) của hệ đến các nguyên tử. Khi đó r1+r2 là khoảng cách của hai nguyên tử ở trạng thái cân bằng, x1, x2 là các độ dịch chuyển (hay độ dời) của hai nguyên tử tương ứng so với vị trí ở trạng thái cân bằng. Khi đó, điều kiện để duy trì vị trí của trọng tâm là: (11) (12) Kết hợp hai phương trình trên ta thu được: (13) Theo phương pháp cổ điển, các liên kết hóa học được xem là có tính đàn hồi và tuân theo định luật Húc, lực khôi phục được xác định bằng công thức: (14) Trong đó, K là hệ số lực đàn hồi, dấu trừ thể hiện hướng của lực và hướng dịch chuyển là ngược nhau. Từ (1.3) và (1.4), thu được: (15) Biểu thức định luật II Newwton (f=ma; m: khối lượng, a: gia tốc) được viết cho mỗi nguyên tử: (16) (17) Nhân hai vế của (16) với và nhân hai vế của (17) với rồi cộng vế với vế của hai biểu thức ta được: (18) Với khối lượng rút gọn và độ dịch chuyển (q), (18) được viết lại: (19) Nghiệm của phương trình vi phân này là: (110) Trong đó, là độ dịch chuyển cực đại và là hằng số pha, nó phụ thuộc vào trạng thái ban đầu. là tần số dao động cổ điển cho bởi công thức: (111) Thế năng (V) được xác định bởi: Do vậy: (112) (113) Động năng T là: (114) Khi đó, tổng năng lượng (E) là: (115) Hình 11 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của V vào q. Đó là đường cong thế năng, , với E=T tại q=0 và E=V tại q=q0. Một dao động như vậy gọi là dao động điều hòa. Hình 11: Đường cong thế năng như một dao động điều hòa Trong cơ học lượng tử, dao động của phân tử hai nguyên tử có thể coi là dao động của một hạt có khối lượng mà thế năng được xác định bởi (1.12). Phương trình Schrodinger cho hệ được viết: (116) Giải phương trình (116) trong điều kiện giá trị đơn, hữu hạn, liên tục, khi đó, giá trị riêng là: (117) Với tần số dao động là: (118) Trong đó, là số lượng tử dao động, có các giá trị 0, 1, 2, 3…..Tương ứng hàm riêng là:

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thế Bình-người

đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể các anh chị nghiên cứu sinh và học viên cao học đã tận tình chỉ bảo tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài này Đặc biệt, tôi xin cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ đã giúp đỡ tôi trong quá trình đo phổ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của phân tử glucose; cảm ơn nghiên cứu sinh Nguyễn Quang Đông đã dẫn dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên và đóng góp ý kiến cho tôi hoàn thành khóa luận này

Mục lục

Lời nói đầu

Như chúng ta đã biết, hiện nay dùng phương pháp phân tích phổ để nghiên cứu các thành phần hóa học, các tính chất hóa học của mẫu ở mọi trạng thái rắn, lỏng, khí… trở nên phổ biến Phương pháp này là một phương tiện vừa truyền thống vừa hiện đại để nghiên cứu cấu trúc vật chất và được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu vật lý, hóa học, sinh học, môi trường… Một trong số đó là phương pháp nghiên cứu phổ tán xạ Raman

Hiện tượng tán xạ Raman được Raman phát hiện năm 1929 Đó là quá trình tán xạ không đàn hồi, xảy ra do sự tương tác của ánh sáng với môi trường vật chất Khi chiếu bức xạ đơn sắc vào một môi trường vật chất thì ở chùm tán xạ, ngoài bức xạ có tần số bằng tần số của bức xạ kích thích ban đầu, còn có bức xạ có tần số lớn hơn và nhỏ hơn Chùm bức xạ được chiếu vào một tấm kính ảnh thì nhận được một dải vạch khác nhau gọi là phổ Raman Việc nghiên cứu phổ tán xạ Raman ngày càng trở nên hấp dẫn Đặc biệt với sự ra đời và phát triển của laser đã đánh dấu một bước ngoặt mới đồng thời thúc đẩy quá trình nghiên cứu phổ tán xạ Raman

Người ta sử dụng quang phổ Raman là một trong những công cụ quan trọng để tìm hiểu cấu trúc của vật chất Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng mỗi đỉnh phổ tán xạ Raman tương ứng với dao động của từng liên kết trong phân tử Đã có rất nhiều các bài báo, các công trình khoa học được công bố sử dụng tán xạ Raman để nghiên cứu các hợp chất hữu

cơ, vô cơ… Trong lĩnh vực y sinh học cũng như vậy, phổ tán xạ Raman đã sớm là một công cụ hữu hiệu nghiên cứu các đại phân tử sinh học Bởi vì nước là hoạt chất có phổ Raman rất yếu, quang phổ rất đơn giản, nên nghiên cứu phổ Raman đối với các hợp chất sinh học trong dung dịch nước là khá lí tưởng Hiện nay, việc nghiên cứu các hợp chất này ngày càng được chú ý nhiều hơn Đặc biệt là hợp chất glucose- một cacbohydrat quan trọng trong hệ thống các hợp chất sinh học và đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sống Chính vì vậy, nghiên cứu phổ tán xạ Raman của glucose sẽ cung cấp thông tin cơ bản về cấu trúc phân tử, từ đó phục vụ cho các nghiên cứu tiếp theo về hợp chất glucose Nhận thức được tầm quan trọng của vấn đề này và được sự hướng dẫn của

PGS.TS Nguyễn Thế Bình, em chọn đề tài “Nghiên cứu phổ Raman của phân tử

glucose” để làm đề tài khóa luận tốt nghiệp đại học

Khóa luận được trình bày trên 4 chương:

Chương I: Phổ dao động của phân tử

Chương II: Phổ tán xạ Raman

Chương III: Thiết bị đo phổ Raman

Chương IV: Phổ Raman của phân tử glucose

CHƯƠNG I: PHỔ DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

• Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử

1.1.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Phân tử hai nguyên tử gồm hai nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học Có thể xem một cách gần đúng, phân tử hai nguyên tử là một hệ gồm hai hạt có khối lượng tập trung tại tâm của mỗi hạt và cách nhau một khoảng cách nào đó

Giả sử m1, m2 là khối lượng của hai nguyên tử 1 và 2, r1, r2 là khoảng cách tương ứng từ trọng tâm (C.G) của hệ đến các nguyên tử Khi đó r1+r2 là khoảng cách của hai nguyên tử ở trạng thái cân bằng, x1, x2 là các độ dịch chuyển (hay độ dời) của hai nguyên

tử tương ứng so với vị trí ở trạng thái cân bằng Khi đó, điều kiện để duy trì vị trí của trọng tâm là:

(1-1) (1-2) Kết hợp hai phương trình trên ta thu được:

(1-3) Theo phương pháp cổ điển, các liên kết hóa học được xem là có tính đàn hồi và tuân theo định luật Húc, lực khôi phục được xác định bằng công thức:

(1-4) Trong đó, K là hệ số lực đàn hồi, dấu trừ thể hiện hướng của lực và hướng dịch chuyển là ngược nhau Từ (1.3) và (1.4), thu được:

(1-5)

Biểu thức định luật II Newwton (f=ma; m: khối lượng, a: gia tốc) được viết cho mỗi nguyên tử:

(1-6) (1-7) Nhân hai vế của (1-6) với và nhân hai vế của (1-7) với rồi cộng vế với vế của hai biểu thức ta được:

(1-8) Với khối lượng rút gọn và độ dịch chuyển (q), (1-8) được viết lại:

(1-9) Nghiệm của phương trình vi phân này là:

(1-10) Trong đó, là độ dịch chuyển cực đại và là hằng số pha, nó phụ thuộc vào trạng thái ban đầu là tần số dao động cổ điển cho bởi công thức:

(1-11) Thế năng (V) được xác định bởi:

Do vậy:

(1-12)

(1-13) Động năng T là:

(1-14) Khi đó, tổng năng lượng (E) là:

(1-15) Hình 1-1 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của V vào q Đó là đường cong thế năng, , với E=T tại q=0 và E=V tại q=q0 Một dao động như vậy gọi là dao động điều hòa

Hình 1-1: Đường cong thế năng như một dao động điều hòa

Trong cơ học lượng tử, dao động của phân tử hai nguyên tử có thể coi là dao động của một hạt có khối lượng mà thế năng được xác định bởi (1.12) Phương trình Schrodinger cho hệ được viết:

(1-16) Giải phương trình (1-16) trong điều kiện giá trị đơn, hữu hạn, liên tục, khi đó, giá trị riêng là:

(1-17) Với tần số dao động là:

(1-18) Trong đó, là số lượng tử dao động, có các giá trị 0, 1, 2, 3… Tương ứng hàm riêng là:

(1-19) Trong đó,

Và là đa thức hecmit bậc Theo đó, giá trị riêng và hàm riêng tương ứng là:

thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển Trong cơ học lượng tử, năng lượng thay đổi gián đoạn từng đơn vị Thứ ba, sự dao động chỉ giới hạn trong đường cong parabol trong cơ học cổ điển, T sẽ âm khi (hình 1-1) Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài đường cong parabol là khác không (do hiệu ứng đường hầm)

Trong trường hợp của một dao động điều hòa, khoảng cách giữa hai mức dao động liên tiếp luôn giống nhau và bằng Thực tế với phân tử không như vậy, vì thế năng của

nó không có dạng hoàn toàn parabol mà một cách gần đúng thế năng được mô tả bởi đường cong thế năng Morse (hình 1-3) và có dạng:

(1-21) Trong đó, là năng lượng phân ly, là đại lượng đo độ cong đáy hố thế năng Phương trình Schrodinger được giải với thế năng này, giá trị riêng là:

(1-22)

Ở đây, là số sóng hiệu chỉnh cho mẫu phi điều hòa, và độ phi điều hoà Phương trình (1-22) cho thấy các mức năng lượng của dao động tử điều hòa không còn khoảng cách bằng nhau, và khoảng cách giảm khi tăng như hình 1-3 Như vậy đến nay, sự hiệu chỉnh cho mẫu phi điều hoà đã được thực hiện chủ yếu trên phân tử hai nguyên tử bởi vì sự tính toán sẽ phức tập hơn với các phân tử lớn

Hình 1-2: Các hàm sóng (bên trái) và phân bố xác suất (bên phải)

của dao động điều hòa

Hình 1-3: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử Đường cong nét liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế Đường nét đứt là đường cong thế năng cho dao động điều hòa và là năng lượng phân ly theo lý thuyết và quang phổ

Theo cơ học lượng tử, đối với dao động điều hòa, các dịch chuyển chỉ có thể xảy

ra khi chúng thỏa mãn điều kiện Đối với dao động phi điều hòa, các dịch chuyển thỏa mãn cũng rất yếu Trong các dịch chuyển thỏa mãn thì xuất hiện gần như mạnh nhất ở

cả hai phổ hồng ngoại và Raman Nó được xác định từ quy luật phân bố Boltzmann, trạng thái có và , tỉ số giữa mật độ của hai trạng thái được cho bởi:

(1-23) [3]

1.1.2 Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử

Trong vùng dao động điều hòa các dịch chuyển giữa các mức năng lượng dao động tuân theo quy tắc chọn lọc:

Tần số bức xạ tương ứng là:

Với là tần số dao động của phân tử

Nếu thế năng dịch chuyển sáng vùng dao động không điều hòa thì xuất hiện thêm các dịch chuyển ứng với quy tắc chọn lọc:

Các dịch chuyển giữa các mức năng lượng được tính theo (1-22) và nếu nhỏ thì các tần số bức xạ tương ứng sẽ là ν=2ν0, 3ν0,…

Như vậy, phổ dao động của phân tử lưỡng nguyên sẽ gồm một tần số cơ bản ν0 và những hòa âm 2ν0, 3ν0,… nằm trong vùng hồng ngoại [1]

• Tần số dao động của các liên kết trong phân tử

Trong trường hợp phân tử lưỡng nguyên với gần đúng dao động điều hòa, độ dài liên kết phân tử dao động điều hòa như một lò xo có độ cứng k=f12 Giá trị f12 được gọi là hằng số lực liên kết Tần số dao động riêng phụ thuộc vào hằng số lực liên kết:

[Hz] với Trong quang phổ học dao động, người ta thường tính tần số theo đơn vị số sóng [cm-1] (số sóng trên đơn vị chiều dài)

Nếu khối lượng được tính theo đơn vị khối lượng nguyên tử u và hằng số lực được tính theo N/cm, tần số dao động phân tử có thể được tính theo công thức:

[cm-1] Trên bảng 1.1 là một số ví dụ về tần số dao động đối với các liên kết khác nhau thông dụng trong hóa hữu cơ

Bảng 1.1 Tần số dao động cơ bản của một số liên kết phân tử

Liên kết Hằng số lực

(N/cm)

Tần số đặc trưng (cm-1)

Tần số tính toán (cm-1)

số dao động còn thay đổi theo độ dài liên kết và khối lượng các nguyên tử (bảng1.2)

Bảng 1.2 Độ dài và hằng số lực liên kết của một số liên kết phân tử

Liên kết Độ dài liên kết r () Hằng số lực liên kết (mdyn/Å)

H bằng các đồng vị D, T là khá rõ Nếu so sánh tần số dao động của (2916; 2108; 1738

cm-1) đối với tần số dao động co giãn đối xứng của metan ta thấy chúng có xu hướng tỷ lệ với khối lượng rút gọn: tỷ lệ tần số là 1,36 đối với các dao động tử và , trong khi tỷ lệ khối lượng rút gọn tương ứng là 1,38 Tỷ lệ tần số là 1,61 đối với các dao động tử và , trong khi tỷ lệ rút gọn tương ứng là 1,68 [1]

• Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Trong các phân tử hai nguyên tử, sự dao động chỉ xảy ra dọc theo các mối liên kết giữa các hạt nhân Trong phân tử nhiều nguyên tử, tình hình sẽ phức tạp hơn bởi vì tất cả các hạt nhân đều thực hiện dao động điều hòa của chính nó Tuy nhiên, có thể cho rằng

tất cả các dao động phức tạp đều có thể được mô tả như là sự chồng chập của nhiều “dao động chuẩn tắc” độc lập với nhau

Để có thể hình dung về các dao động chuẩn tắc, chúng ta hãy xét một mô hình cơ học của phân tử CO2 Ở đây các nguyên tử C và O được xem như những hòn bi có trọng lượng tương ứng với trọng lượng nguyên tử của chúng, và các hòn bi được nối với nhau bởi các lò xo có lực căng riêng tương ứng với hằng số lực của các liên kết Giả sử rằng liên kết C-O được kéo dãn ra và sau đó được thả ra một cách đồng thời Các hòn bi sẽ di chuyển qua lại dọc theo phương liên kết Đây là một trong những dao động chuẩn tắc của

mô hình này và được gọi là dao động hóa trị đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của dao động này là v1=1,340cm-1 Tiếp theo, kéo dãn một liên kết C-O và nén một liên kết C-O còn lại và sau đó thả ra một cách đồng thời Đây cũng là một dao động chuẩn tắc

và được gọi là dao động hóa trị phi đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của dao động này là v3=2,350cm-1 Cuối cùng, ta xét trường hợp ba quả bóng được dịch chuyển theo phương vuông góc với nhau và sau đó được thả một cách đồng thời Đây là loại thứ

ba của dao động chuẩn tắc và được gọi là dao động biến dạng đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của dao động này là v2=667cm-1

Hình 1-4: Chuyển động của các nguyên tử trong dao động chuẩn tắc của CO 2

Bây giờ giả sử rằng ta dùng một cái búa đánh vào mô hình cơ học này thì nó sẽ thực hiện một chuyển động vô cùng phức tạp không giống với những dao động chuẩn tắc

đã được đề cập trên Tuy nhiên, nếu chuyển động phức tạp này được ghi bằng một camera hoạt nghiệm với tần số hoạt nghiệm bằng với tần số dao động chuẩn tắc thì chúng

ta sẽ thấy được từng dao động giống hệt như các dao động chuẩn tắc được mô tả trong hình Trong thực tế, camera hoạt nghiệm được thay thế bằng các thiết bị đo phổ IR hay Raman mà nó chỉ phát hiện được một dao động chuẩn tắc mà thôi Do mỗi nguyên tử có

chuyển động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự do chuyển động Tuy nhiên, 3N bậc tự do này là bao gồm 6 bậc tự do bắt nguồn từ chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử theo 3 phương và từ chuyển động quay của toàn bộ phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng đi qua khối tâm của phân tử Do đó, bậc dao động tự do là 3N-6 Đối với các phân tử thẳng thì bậc dao động tự do là 3N-5 vì không có sự quay của phân

tử quay quanh trục của nó Trong trường hợp phân tử CO2, chúng ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc Cần chú ý rằng v2a và v2b có cùng tần số dao động, chỉ khác nhau về phương dao động và một cặp dao động như thế được gọi là dao động suy biến bậc hai

Hình 1-5: Các dao động chuẩn tắc của CO 2

Các dao động tương đương theo bất cứ phương nào cũng có thể được mô tả bởi sự kết hợp tuyến tính của v2a và v2b Hình 1-6 minh họa ba dao động chuẩn tắc của phân tử H2O Các dao động chuẩn tắc sẽ được khảo sát về mặt lý thuyết trong phần tiếp theo Nếu chúng ta chọn các “tọa độ chuẩn tắc” Q1, Q2, Q3 tuần tự cho các dao động chuẩn tắc v1, v2, v3 trong hình 1.12 thì sự liên hệ tọa độ chuẩn tắc và tọa độ Descartes (q1, q2, ) như sau :

………

Do đó, các mô hình dao động chuẩn tắc có thể được biểu diễn theo tọa độ Descartes nếu như số hạng Bij được xác định

Hình 1-6: Các mode dao động chuẩn tắc của H 2 O

[3]

CHƯƠNG II: PHỔ TÁN XẠ RAMAN

• Tán xạ Raman

• Lịch sử nghiên cứu

Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng thu nhận ánh sáng tán xạ, còn dùng đôi mắt của ông để phát hiện ra chúng Ngày nay chúng ta gọi đó là hiện tượng tán xạ Raman

Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung nghiên cúư phát triển cho các nguồn kích thích Trước tiên, người ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố như helium, bismuth, chì, kẽm để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì cường độ quá yếu Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng các đèn thuỷ ngân cho phổ Raman Ví dụ người ta thiết kế một hệ thống kích thích gồm bốn đèn thuỷ ngân bao quanh ống Raman

Với sự phát minh ra laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman Các loại Laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+ (351,1-514,5 nm), Kr+(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG, (1064 nm) Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử sẽ được loại trừ một cách đáng kể

Ban đầu, để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS và MTC detector loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng,

nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC Detector loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi

Vào những nặm 1960,việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc

ba Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman

Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng [3]

2.1.2 Tán xạ Raman

Tán xạ Raman (tán xạ tổ hợp) là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành

(hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên

tử khác Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn [3]

Để thu được phổ tán xạ Raman, ta chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser Argon, He-Ne…) vào môi trường vật chất và ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc với phương của chùm ánh sáng tới bằng một máy quang phổ thì ta nhìn thấy chùm ánh sáng tán xạ thu được Ngoài vạch có tần số bằng với tần số của ánh sáng tới còn xuất hiện một dãy các vạch bức xạ có tần số nhỏ hơn hoặc lớn hơn

Vạch có tần số bằng tần số của ánh sáng tới (hay ánh sáng kích thích) gọi là vạch tán xạ Rayleigh

Các vạch có tần số gọi là các vạch tán xạ Stokes

Các vạch có tần số gọi là các vạch tán xạ đối Stokes

Hình 2-1: Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b),

đối Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman

Các vạch tán xạ Raman (tức là các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) nằm rất gần

và đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh

Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh (i=1, 2, 3,…) không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng kích thích mà phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ Tùy theo độ lớn của mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lướn và dịch chuyển bé Độ dịch chuyển lớn đúng bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa

Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ của vạch tán

xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes.[2]

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường độ điện trường E của bức xạ điện từ (chùm ánh sáng tới từ laser) dao động theo thời gian có dạng:

Trong đó, là biên độ dao động và là tần số laser Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi bức xạ này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau :

Trong đó, là hằng số tỷ lệ, được gọi là hệ số phân cực Nếu phân tử dao động với tần số , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :

Trong đó là biên độ dao động Với biên độ dao động nhỏ, là hàm tuyến tính theo

q Do đó, chúng ta có thể viết :

Suy ra :

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức

xạ tần số (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số (đối Stockes) và (Stockes)

Nếu bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman Nói chung, để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.[3]

• Quy tắc chọn lọc phổ hồng ngoại và Raman

Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọn lọc được áp dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration)

Do nguồn gốc của phổ hồng ngoại và phổ Raman khác nhau đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau Theo cơ học lượng tử, một dao động hoạt động hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động

và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động

Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc) Rõ ràng, dao động của phân tử hai nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử hai

nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại Như hình 2-2, momen lưỡng cực điện của phân tử H2O thay đổi trong mỗi dao động chuẩn tắc Do đó, tất cả dao động là hoạt động hồng ngoại Tương tự, hình 1-5, có thể dễ dàng thấy rằng dao động ν2 và ν3 của phân tử CO2 là hoạt động hồng ngoại, trong khi đó ν1 không hoạt động hồng ngoại

Hình 2-2: Sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử H 2 O

trong suốt mỗi quá trình dao động chuẩn tắc

Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết hãy xét bản chất của độ phân cực Khi một phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nó bị biến dạng do hạt nhân tích điện dương bị hút về phía cực âm và các điện tử mạng điện âm bị hút về phía cực dương (hình 2-3) Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P được cho bởi:

(2-1)

Hình 2-3: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử

dưới tác động của điện trường

Trong các phân tử thực, P và E là những vector 3 thành phần x, y, z nên biểu thức (2-1) được viết lại:

Trong trường hợp các phân tử nhỏ, dễ dàng nhận biết độ phân cực biến đổi hay không trong quá trình dao động Xét phân tử hai nguyên tử như H2 và các phân tử như CO2 Đám mây điện tử của chúng giống như quả dưa hấu bị giãn ra và có tiết diện tròn Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực nhiều ( lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là phương vuông góc với nó Nếu chúng ta vẽ từ khối tâm theo tất cả các phương (x,

y, z) thì chúng ta sẽ thu được một mặt khối ba chiều Thông thường, vẽ thay vì và gọi hình thể ba chiều này là ellipsoid phân cực Hình 2-4 mô tả sự biến đổi của một ellipsoid trong quá trình dao động của phân tử CO2

Hình 2-4: Sự thây đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động của phân tử CO 2

Dựa vào ellipsoid phân cực, dao động là hoạt động Raman nếu kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc Trong dao động tần

số ν1, kích thước của ellipsoid bị thay đổi, các thành phần trên đường chéo , , thay đổi một cách đồng thời Do đó, dao động này là hoạt động Raman Mặc dù kích thước của ellipsoid thay đổi trong quá trình dao động với tần số ν3, nhưng các ellipsoid tại hai cực trị của độ dịch chuyển (+q và -q) có kích thước bằng nhau Do đó, dao động này không phải Raman Sự khác nhau giữa ν1 và ν3 được mô tả trong hình 2-5

Hình 2-5: Sự khác nhau giữa dao động ν 1 và ν 3 trong phân tử CO 2