TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ CÁC DÒNG THẢI ĐẶC TRƯNG

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ CÁC DÒNG THẢI ĐẶC TRƯNG

Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ NéiViÖn KH – CN M«i trêng

- NguyÔn TrÇn Hng

Líp: C«ng nghÖ m«i trêng - K51

Hµ Néi, 10/2008

Môc lôc

Axit sunfuric là một loại hóa chất đã đợc biết đến từ lâu trong lịch sử loài ngời (từ thế kỉ thứ 9 bởi ngời đợc coi là đã phát hiện ra chất này-nhà giả kim thuật Hồi giáo Ibn Zakariya al-Razi (Rhases))

Axit sunfuric đợc sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau của nền kinh tế quốc dân Nó là sản phẩm quan

trọng nhất của ngành công nghiệp hóa học Công nghệ sảnxuất axit sunfuric, do đó, là phổ biến và rất quan trọng trong nền sản xuất

Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến những vấn đề nh sau:

A Đặc tính của axit sunfuric, tình hình sản xuất trên thế giới và tại Việt Nam

{do sinh viên Trần Thị Hiền trình bày}

B Vấn đề sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng l ợng củacông nghệ sản xuất

{do sinh viên Mai Thị Thu trình bày} C Công nghệ sản xuất axit sunfuric

{do sinh viên Nguyễn Trần Hng trình bày}

D Vấn đề môi tr ờng của công nghệ sản xuất axit sunfuric và một số giải pháp giải quyết ô nhiễm {do sinh viên Nguyễn Thu Trang trình bày}Sau đây là nội dung chi tiết.

A.ĐặC ĐIểM Và VAI TRò CủA AXIT SUNFURIC

Đặc điểm: H2SO4 là axit hoạt tính mạnh

Chất lỏng, không màu

Kết tinh ở nhiệt độ 10,450C, sôi ở nhiệt độ 296,20C

H2SO4 hòa tan SO3 gọi là oleum (20, 25, 30,35  65% SO3) Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau

Vai trò :

Hầu nh mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta cóthể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân

bón(Supephotphat,amoniphotphat),thuốc trừ sâu,chất giặt rửa tổng hợp,tơ sợi hoá học,chất dẻo,sơn màu,phẩm nhuộc,dợc phẩm,chế biến dầu mỏ,v,v… Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó đợc thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nớc.

Tình hình sản xuất axit Sunfuric trên thế giới:

Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất công nghiệp hóa học mà sản lợng

4.2 18.847

50100150200

axit này trên thế giới ngày càng tăng Dới đây là biểu đồ thể hiện sự gia tăng đó:

Trong đó Mỹ đợc coi là một trong những nớc sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới Đây là đồ thị về sản l-ợng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất ở những thập niên tr-ớc:

Theo Vn Express, hiện nay Trung Quốc cũng đợc coi lànớc sản xuất H2SO4 lớn trên thế giới ở nớc này phơng pháp sản xuất đi từ quặng pyrit là chủ yếu Theo Hiệp hội axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vợt Mỹ trở thành

đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản lợng

33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản lợng đã tăng lên 35 triệu tấn.

Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát

triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định nh hiện nay Các ớc XHCN ở Châu á vẫn là thị trờng chính, chiếm khoảng 23% lợng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20% Các nớc ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tơng đơng với giá trị là 10 tỉ USD Dới đây là :

n-Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005

Tình hình sản xuất axit sunfuric trong nớc:

ở Việt Nam axit sunfuric cũng đợc sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học nớc nhà Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nớc (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre), đó là:

Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ: sản xuất

H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn

nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuấtH2SO4 cha từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nớc và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lợng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi đợc toàn bộ lợng axit phải thải bỏ trớc đây Tại đây H2SO4 đợc sản xuất theo phơng pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.

Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre hàng năm sản

lợng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phơng pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nh-ng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy

Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit

sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007.

Nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lu huỳnh theo phơng pháp tiếp xúc H2SO4

tinh khiết đợc sản xuất bằng cách chng cất H2SO4 kĩ thuật.Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trờng, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuấtaxit sunfuric trên cơ sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lu huỳnh) cho sản xuất.

Trong thời gian qua giá lu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit đợc sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thựchiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hởng đến các ngành khác nh sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác.Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện đợc sản lợng axit tơng đơng 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007 Trong đó trên 80% đợc sử dụng trong sản xuất phân bón Lợng axit thơng phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.

SƠ LƯợC Về CáC CÔNG NGHệ SảN XUấT AXIT SUNFURIC:

Có 2 phơng pháp:

Phơng pháp tiếp xúc: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác

Phơng pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm

-Phơng pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuynhiên chi phí cao Trong phơng pháp tiếp xúc bao gồm: phơng pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép Ngày nay trên thế giới và trong nớc sử dụng chủ yếu phơng pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V2O5

-Phơng pháp tháp: chi phí đầu t đơn giản nhng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75% Phơng pháp này chỉ đợc dùng trong trờng hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric.

Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H2SO4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính:

-Tạo SO2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S

-Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí)-Chuyển hóa SO2 thành SO3

-Hấp thụ SO3 bằng H2O  tạo H2SO4

B.Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu và nănglợng trong công nghệ sản xuất axit sunfuric.

1 Nguyên liệu:

+) Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phúbao gồm lu huỳnh và các hợp chất của nó Theo thống kê,sản lợng axit sunfuric trên thế giới đợc sản xuất từ cácnguồn nguyên liệu nh sau:

-Lu huỳnh nguyên chất

-Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chấtvà thành phần khác.

-Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải nhH2S, SO2, axit sunfuric thải.)

-Thạch cao.

a) Lu huỳnh nguyên chất:

- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tựnhiên S chiếm 0,1% khối lợng vỏ trái đất S đợc đánh giá làmột trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiềuứng dụng trong công nghiệp S đợc sử dụng chủ yếu trongcác ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếmkhoảng 50% tổng lợng S sản xuất ra), trong nông nghiệpchiếm khoảng 10-15% tổng lợng S sản xuất ra).

- Trong tự nhiên lu huỳnh dạng đơn chất có thể tìmthấy ở gần các suối nớc nóng và các khu vực núi lửa tạinhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửaThái Bình Dơng Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho têngọi truyền thống “brimstore” do lu huỳnh có thể tìm thấyở gần các miệng núi lửa Các trầm tích núi lửa hiện đợckhai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.

- Các mỏ đáng kể của lu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏmuối dọc theo bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong cácevaporit ở Đông Âu và Tây á Lu huỳnh trong các mỏ này đ-ợc cho là có đợc nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đối vớicác khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ nàylà nền tảng của sản xuất lu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ,Ba Lan, Nga, Turkmenistan Lu huỳnh thu đợc từ dầu mỏ,khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cungcấp lớn trên thị trờng với các kho dự trữ lớn dọc theoAlberta.

- ở Việt Nam, để điều chế lu huỳnh, ngời ta đi từquặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách cáchợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kimmàu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.

+ Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặngpirit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lợng của than.Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit Phần than cục loạibỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than.ở miền bắc nớc ta, mỏ than Na Dơng (Lạng Sơn) than chứanhiều S (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách đợc Skhỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng đợcchất lợng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng đợcS.

+ Pirit thờng: thành phần chủ yếu là FeS2 chứa khoảng53,44% S và 46,56% Fe Trong quặng có lẫn nhiều tạpchất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng,coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi,magie Vì vậy hàm lợng thực tế của S dao động trongkhoảng từ 30-52% ở miền bắc nớc ta mới chỉ phát hiệnmột số mỏ pirit nhng nói chung hàm lợng S thấp (khoảng20-30% S), trữ lợng nhỏ.

-Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thịxã Cao Bằng trữ lợng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệutấn với hàm lợng gần 60% Fe, khoảng 30% S.

-Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vợc và Cốc Mỳ, huyệnBát Xát, tỉnh Lào Cai Theo thiết kế, mỏ có công suất khaithác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm Công suấtthiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai)41.738 tấn tinh quặng, hàm lợng 25% Cu/năm để sản xuất

1000tấn Cu hàm lợng 99,95% cùng các sản phẩm khác nhvàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.

- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạchvà Đổng Lạc, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lợng khaithác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấnquặng pirit Trữ lợng còn lại đến đầu năm 2004: quặngôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn

- Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện ĐồngHỷ, tình Thái Nguyên, sản lợng khai thác đạt trung bình15000 tấn quặng/ năm Trữ lợng còn lại đến đầu năm2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn - Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địaphận Hà Nội) Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụnnúi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat Quặng có nguồngốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt độngphun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạorất phức tạp, chất lợng và bề dày biến đổi theo đờng ph-ơng và hớng dốc Quặng có hàm lợng S từ 4-20%, trữ lợngtheo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

c) Các nguồn chất thải chứa S:

- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt cáckim loại màu nh quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứanhiều SO2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axitsunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu đợc 7,3 tấnS02 mà không cần lò đốt.

- Khí hydrosunfua(H2S): Trong quá trình cốc hoá thankhoảng 50% tổng lợng S có trong khí than sẽ đi theo khícốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%) Lợng H2Strong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hangtriệu tấn Việc thu hồi lợng H2S này không những có ýnghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môitrờng.

- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than,trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệutấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sảnxuất axit sunfuric.

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tácnhân hút nớc,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữucơ sẽ thu đợc chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%) Việcthu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặtkinh tế và bảo vệ môi trờng.

d) Thạch cao:

Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuấtaxit sunfuric vì nhiều nớc trên thế giới có mỏ thạch cao( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ra quá trình sản xuấtaxit photphỏic, supe phophat kep cũng thải ra một lợng lớnCaSO4 Thông thờng từ từ thạch cao ngời ta sản xuất lienhợp cả axit sunfuric và xi măng.

e) Chất xúc tác:

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tácđóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoáSO2 thành SO3 các chất xúc tác trong quá trình ô xi hoáSO2 có thể chia làm hai nhóm

- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tửhoạt tính đợc mang trên các chất mang nh amiăng,silicagen và một số chất khác

- Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loại

Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric,đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùngxúc tác sat ôxit Trong mấy chục năm gần đây, trên thếgiới cũng nh ở nớc ta xúc tác đợc dùng phổ biến nhất làvana điôxit ( V2O5 ) cùng với một số phụ gia khác nh Al2O3,SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độbền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bịngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin co hoạt độ caonhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO2 diễnran gay ở nhiệt độ 400 độ C Xúc tác chứa vana điôxitchiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng nàychỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C Mức độ dễ bị ngộ độcbởi asen ôxit As2O3 cũng theo trật tự nh trên.

2 Đặc điểm sử dụng nguyên liệu:

Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sảnxuất axit sunfuric nhng chúng đều có điểm chung là đốtnguyên liệu để tạo ra SO2 Trớc khi đốt phải trải qua giaiđoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.

-S trớc khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọcđẻ loại bỏ tạp chất S ở dạng lỏng đợc không khí nén đuavào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu đợc SO2 đạt tới16%.

- Quặng pirit thông thờng có kích thớc 50 – 200 mm vìvậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để cókích thớc nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ) Ví dụ tronglò đốt tầng sôi ngời ta cần loại bỏ các hạt quặng có kíchthớc lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thớc nhỏhơn 44x1O-3 mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏđều ảnh hởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quátrình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tớihạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bịcuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiếnchúng ta phải xử lý khí SO2 thu đợc Mặt khác, quặng cókích thớc quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao.

Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kợngẩm.

- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thớcnhất định.

3 Nhiên liệu và năng lợng:a) Than.

- Trên lãnh thổ Việt Nam than đợc phân bố theo khuvực:

+Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông BắcViệt Nam, kéo dài từ Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai-Cẩm Phả - Mông Dơng- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lợng khoảng 10,5tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấnđã đợc tìm kiếm thăm dò tơng đối chi tiết, là đối tợng chothiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m

có trữ lợng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang đợc đầu t tìmkiếm thăm dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất lợng tốt,phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rấtthuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.

+Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùngđồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì vàcạnh đáy là đờng bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến HảiPhòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dơng,Hng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, SơnTây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến cònkéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ lợng dự báokhoảng 210 tỷ tấn Khu vực Khoái Châu với diện tích80Km2 đã đợc tìm kiếm thăm dò với trữ lợng khoảng 1,5 tỷtấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đãđợc thăm dò sơ bộ với trữ lợng 500 triệu tấn hiện đang đợctập trung nghiên cứu  công nghệ khai thác để mở mỏ đầutiên Các vỉa than thờng đợc phân bố ở độ sâu -100

+ Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lợng khoảng 400triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loạithan: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dơng, mỏ than ĐồngGiao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ thanKhánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than LàngCẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏthan hiện đang đợc khai thác.

+ Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc,Trung, Nam của Việt Nam, nhng chủ yếu tập trung ở miềnNam Việt Nam, đây là loại than có độ trơ cao, nhiệt lợngthấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, cònlại chủ yếu sẽ đợc sử dụng làm phân bón phục vụ nôngnghiệp Tổng trữ lợng than bùn trong cả nớc dự kiến cókhoảng 7 tỉ mét khối.

CáC Số LIệU NổI BậT (Tr.tấn)

b) Lợng ôxy thổi vào lò:

ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy củaquặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra cànglớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vợt quá nhiệt độthích hợp Mặt khác ôxy quá d thừa sẽ làm giảm nhiệt độlò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O2

và N2) và sẽ pha loãng hàm lợng SO2 dới 7% Điều này khôngcó lợi cho quá trình ô xi hoá SO2 thành SO3.

Trong thực tế, ngời ta cũng phải khống chế ôxy vào lòsau quá trình cháy còn d lại khoảng 11% trong hỗn hợp khíra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO2 thành SO3 ởgiai đoạn tiếp theo

Ngày nay ngời ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxyđể đốy cháy quặng pirit Làm nh vậy hỗn hợp khí thu đợccó hàm lợng SO2 cao và chứa ít nitơ.

C.Công nghệ sản xuất axit sunfuric

Để tìm hiểu đợc công nghệ sản xuất axit sunfuaric,trớc hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơbản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn đợc vật liệuthích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vậnchuyển nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh( khối lợng riêng ở 200C là 1,8305 gam/cm3), kết tinh ở10,37 0C ở áp suất thờng nó sôi ở 296,2 0C.

- Trong hoá học axit sunfuric đợc xem là hợp chất củaanhydrit sunfuric với nớc Công thức hoá học: SO3H2O.

- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 vớiH2O đều gọi là axit sunfuric.

+ Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 ngời ta gọi là dung dịch axitsunfuric Tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trongaxit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

- Mặc dù có các phơng pháp khác nhau để sản xuấtaxit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có5giai đoạn chính:

+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO2.+ Tinh chế khí SO2.

+ O xy hoá SO2 thành SO3.

+ Hấp thụ SO3để tạo thành H2SO4 .

Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đâycũng đợc chia thành 4 giai đoạn chính nh trên.Chúng tacó thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xởng sảnxuất H2SO4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH

I.Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu:

_Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ởtrên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúngtôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiênvật liệu.

Chuẩn bị nguyên

Sản xuất khí SO2

Tinh chế khí SO2

Oxy hóa SO2 

Hấp thụ khí SO3

Bụi

QuặngXỉ quặngnước thảiBụi,

Khí thải SO2, SO3

Hoàn thành

sản phẩmBụi

_Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, đểtránh tổn thất nhiệt trong quá trình đốt ngưyên liệu.

2.Nhiên liệu:

_Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn mộtlượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hầu hết cácgiai đoạn của quá trình sản xuất,do đó cần có nguồn cungcấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt.

_Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết,bởi tronggiai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O2.

II Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:

_Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyểnngay qua giai đoạn tinh chế khí SO2(Sẽ được nói ở phầnsau).

_Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất củaSO2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO2.

_Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là nhữngnguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinhsản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồnkoasc,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong cácquá trình trớc.

3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyênliệu:

- Đối với quặng py rit:

- Đối với thạch cao :

CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 –1500 0C).

Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứngtrên giảm xuống

2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2

- Đối với khí thải S + O2 = SO2

2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2H2O

Thông thờng thành phần của khí lò bao gồm SO2, O2

,N2,, hơi nớc và một số tạp chất khác nh: bụi, SO3, AS2O3,SeO2; HF; S F4…

3.2- Các loại lò đốt thờng dùng:

Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiềuloại lò dùng đốt nguyên liệu nh: lò nhiều tầng, lò đốtquặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lu huỳnh (loại nằmngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S…

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôiđể đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều uđiểm nổi bật và ngày càng đợc sử dụng rộng rãi khôngchỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trongcác ngành khác nh: luyện kim, gia công dầu mỏ, thựcphẩm, y học, năng lợng hạt nhân …

+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệcấp nhà nớc KC- 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệucho 1 tấn quặng py rit hàm lợng 33% lu huỳnh đối với lòlớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) nh sau:

Bảng 1

Thông số

Trọng ợng(kg)

l-Thểtíchm3/ tấn

638,4223,4kh«ng khÝ 2571,5 2010,2

Kh«ng khÝkh«

H¬i níc45,556,6N21929,25 1543,4H¬i n-

Luhuúnh35%NhiÖt vËt lý cña quÆng

Tuy nhiên nó có một số nhợc điểm:

+ Hàm lợng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải cóthiết bị để xử lý bụi trong SO2 tạo ra.

Dới đây là bảng lợng bụi cuốn theo khí lò đối với luhuỳnh 33%

Bảng 3Uop(m

Trong đó:

Lợng quặng vào lò : FO =1,16kg/s.

Kích thớc trung bình của hạt: Dp = 84x 10-3 mmUop: tốc độ làm việc của khí

Rt: khối lợng bụi

Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò

+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nênphải thờng xuyên kiểm tra và bảo dỡng.

Do có nhiều u điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dầnthay thế loại cơ khí và tiếp tục đợc nghiên cứu để có năngsuất cao hơn và nhiều tính u việt hơn Dới đây là chỉtiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thớckhác nhau (đợc tính toán dựa trên lý thuyết).

Bảng 4Dp (10-6

0,0150,0470,080,143Ut (m/s) 0,84 1,021,914,144,656,09Uop

H ( m )1,14 1,141,131,141,241,22Trong đó :

Dp: kích thớc trung bình của tập hợp hạt Umf: tốc độ sôi tối thiểu

Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn Uop: tốc độ làm việc của khí.

dT : Đờng kính trung bình cua bọt khí trong lớpsôi.

Ub: tốc độ nâng của bọt khí

H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu Sử dụng xỉ và nhiệt:

- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lợng xỉ khá lớn(khoảng 70% lợng quặng khô) với thành phần chủ yếu làsắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí nh:Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quícho ngành công nghiệp luyện kim

- Nếu sử dụng tổng hợp đợc xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ cóthể thu đợc 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm lợng 55- 63 %Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …

- Lợng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 –65 % tổng lợng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng lợng nàyđể sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đếnhiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sảnxuất có thể trở thành nơi cung cấp năng lợng.

- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đờng ống, làmgiảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất …

- AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảmhiệu suất chuyển hoá SO2.

- SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tới làm bẩnsản phẩm Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quýcho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởivậy phải tìm cách thu hồi chúng

- FLo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứaSilic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính củachất xúc tác.

+ Để làm sạch hỗn hợp khí,ngời ta cho khí đi quahàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làmviệc của chúng khá phức tạp, và có một nhợc điểm là cáctạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axitsau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ớt Hiện naycó 2 hớng giải quyết đơn giản hơn nh sau:

- Phơng pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịchaxit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chấttrong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tới mà không tạo mù.Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 vàAs2O3 thì tăng nhiệt độ axit tới, hiệu suất tách 2 chất trênkhỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ nh vậy vì chúng hoà tantrong cả axit tới và mù axit Khi tăng nhiệt độ lợng mù sẽgiảm, do đó lợng SeO2 và As2O3 trong mù theo khí cũnggiảm.

- Phơng pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chấtở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và rửa hỗnhợp khí Chất hấp phụ As2O3 tơng đối tốt là silicagel Thựctế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò Chấthấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolitnhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO2..O,5AL2O3) Nó cóthể hấp phụ đợc lợng As2O3 bằng 5-7% khối lợng của nó

_ Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trongcác quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên đểtránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lợng nhiệt cấp ra môItrờng,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua cáctháp làm lạnh.

2- Thiết bị làm sạch khí gồm:

+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ350-400o C xuống 80-90oC Tách hầu hết lợng bụi còn lạitrong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO2 và As2O3

và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thànhtrong tháp

+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ80-90oC xuống 30-40oC Hấp thụ một phần mù a xit trongkhí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen,telu…) khỏi hỗn hợp khí

+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợpkhí để tăng kích thớc hạt mù a xit Tiếp tục làm nguộihỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-5oC) Nếu trong hỗn hợpkhí có Flo thì ở tháp tăng ẩm ngời ta còn cho thêm Na2SO4

vào a xit tới để tách chúng theo phản ứng:

3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 +SiO2

+ Lọc điện ớt: để lọc mù axit ngời ta thờng dùng loạilọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là chohỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi vachạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó.Đờng kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thìhiệu suất tách mù càng lớn.

+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lợng hơi nớctrong hỗn hợp khí thông thờng bao gồm 2 tháp với mụcđích để đề phòng 1 trong 2 tháp có h hỏng và tăng lợngOleum sản xuất đợc và nhất là để giảm lợng mù a xit khisấy

Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêusau:

Hàm lợng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m3 <=0,1

Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5