TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ CÁC DÒNG THẢI ĐẶC TRƯNG

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ CÁC DÒNG THẢI ĐẶC TRƯNG

Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi ViÖn KH – CN M«i trêng

Axit sunfuric là một loại hóa chất đã đợc biết đến từ lâu trong lịch sử loài ngời (từ thế kỉ thứ 9 bởi ngời đợc coi là

đã phát hiện ra chất này-nhà giả kim thuật Hồi giáo Ibn Zakariya al-Razi (Rhases))

Axit sunfuric đợc sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau của nền kinh tế quốc dân Nó là sản phẩm quan

trọng nhất của ngành công nghiệp hóa học Công nghệ sản xuất axit sunfuric, do đó, là phổ biến và rất quan trọng trong nền sản xuất

Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến những vấn đề nh sau:

A Đặc tính của axit sunfuric, tình hình sản xuất trên thế giới và tại Việt Nam

{do sinh viên Trần Thị Hiền trình bày}

B Vấn đề sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng l ợng của công nghệ sản xuất

{do sinh viên Mai Thị Thu trình bày}

C Công nghệ sản xuất axit sunfuric

{do sinh viên Nguyễn Trần Hng trình bày}

D Vấn đề môi tr ờng của công nghệ sản xuất axit

sunfuric và một số giải pháp giải quyết ô nhiễm

{do sinh viên Nguyễn Thu Trang trình bày}

Sau đây là nội dung chi tiết.

A.ĐặC ĐIểM Và VAI TRò CủA AXIT SUNFURIC

Đặc điểm:

H 2 SO 4 là axit hoạt tính mạnh

Chất lỏng, không màu

Kết tinh ở nhiệt độ 10,45 0 C, sôi ở nhiệt độ 296,2 0 C

H 2 SO 4 hòa tan SO 3 gọi là oleum (20, 25, 30,35  65% SO 3 ) Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau

Vai trò :

Hầu nh mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân

bón(Supephotphat,amoniphotphat),thuốc trừ sâu,chất giặt rửa tổng hợp,tơ sợi hoá học,chất dẻo,sơn màu,phẩm nhuộc,dợc phẩm,chế biến dầu mỏ,v,v… Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó đợc thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nớc.

Tình hình sản xuất axit Sunfuric trên thế giới:

Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất công nghiệp hóa học mà sản lợng

4.2 18.8

47 100 165

50

100

150

200

axit này trên thế giới ngày càng tăng Dới đây là biểu đồ thể hiện sự gia tăng đó:

Trong đó Mỹ đợc coi là một trong những nớc sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới Đây là đồ thị về sản l- ợng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất ở những thập niên tr- ớc:

Theo Vn Express, hiện nay Trung Quốc cũng đợc coi là nớc sản xuất H 2 SO 4 lớn trên thế giới ở nớc này phơng pháp sản xuất đi từ quặng pyrit là chủ yếu Theo Hiệp hội axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vợt Mỹ trở thành

đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản lợng

33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản lợng đã tăng lên

35 triệu tấn.

Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát

triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định nh hiện nay Các

n-ớc XHCN ở Châu á vẫn là thị trờng chính, chiếm khoảng 23% lợng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ

khoảng 20% Các nớc ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây

Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tơng đơng với giá trị là 10 tỉ USD Dới đây là :

Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005

Tình hình sản xuất axit sunfuric trong nớc:

ở Việt Nam axit sunfuric cũng đợc sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học nớc nhà Có thể kể

đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nớc (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre), đó là:

Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ: sản xuất

H 2 SO 4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn

nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất

H 2 SO 4 cha từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nớc và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lợng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và

xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi đợc toàn bộ lợng axit phải thải bỏ trớc đây Tại đây H 2 SO 4 đợc sản xuất theo phơng pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO 2 thành SO 3 là vanađi oxit.

Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre hàng năm sản

lợng H 2 SO 4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phơng pháp tiếp xúc

(chất xúc tác là V 2 O 5 ) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nh-

ng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy

Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính

đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit

sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007.

Nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất H2 SO 4 kĩ thuật đi

từ nguyên liệu lu huỳnh theo phơng pháp tiếp xúc H 2 SO 4

tinh khiết đợc sản xuất bằng cách chng cất H 2 SO 4 kĩ thuật Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trờng, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn

bị đủ nguyên liệu (lu huỳnh) cho sản xuất.

Trong thời gian qua giá lu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit đợc sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hởng đến các ngành khác nh sản xuất

ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện đợc sản lợng axit tơng đơng 47% kế

hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007 Trong

đó trên 80% đợc sử dụng trong sản xuất phân bón Lợng axit thơng phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.

SƠ LƯợC Về CáC CÔNG NGHệ SảN XUấT AXIT SUNFURIC:

Có 2 phơng pháp:

Phơng pháp tiếp xúc: dùng V 2 O 5 hoặc K 2 O làm xúc tác

Phơng pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm

-Phơng pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao Trong phơng pháp tiếp xúc bao gồm: phơng pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép Ngày nay trên thế giới và trong nớc sử dụng chủ yếu phơng pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V 2 O 5

-Phơng pháp tháp: chi phí đầu t đơn giản nhng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75% Phơng pháp này chỉ đợc dùng trong trờng hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric.

Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất

H 2 SO 4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính:

-Tạo SO 2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S

-Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí)

-Chuyển hóa SO 2 thành SO 3

-Hấp thụ SO 3 bằng H 2 O  tạo H 2 SO 4

B.Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng lợng trong công nghệ sản xuất axit sunfuric

1 Nguyên liệu:

+) Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lu huỳnh và các hợp chất của nó Theo thống kê, sản lợng axit sunfuric trên thế giới đợc sản xuất từ các nguồn nguyên liệu nh sau:

-Lu huỳnh nguyên chất

-Quặng pirit FeS 2 , chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất

và thành phần khác.

-Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải nh

H 2 S, SO 2 , axit sunfuric thải.)

-Thạch cao.

a) Lu huỳnh nguyên chất:

- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên S chiếm 0,1% khối lợng vỏ trái đất S đợc đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp S đợc sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lợng S sản xuất ra), trong nông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng lợng S sản xuất ra).

- Trong tự nhiên lu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nớc nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình Dơng Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống “brimstore” do lu huỳnh có thể tìm thấy

ở gần các miệng núi lửa Các trầm tích núi lửa hiện đợc khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.

- Các mỏ đáng kể của lu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á Lu huỳnh trong các mỏ này đ-

ợc cho là có đợc nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đối với các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ này

là nền tảng của sản xuất lu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ,

Ba Lan, Nga, Turkmenistan Lu huỳnh thu đợc từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trờng với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.

- ở Việt Nam, để điều chế lu huỳnh, ngời ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.

+ Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lợng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit Phần than cục loại

bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than.

ở miền bắc nớc ta, mỏ than Na Dơng (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách đợc S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng đợc chất lợng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng đợc S.

+ Pirit thờng: thành phần chủ yếu là FeS 2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie Vì vậy hàm lợng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52% ở miền bắc nớc ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pirit nhng nói chung hàm lợng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ lợng nhỏ.

-Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lợng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lợng gần 60% Fe, khoảng 30% S.

-Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vợc và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41.738 tấn tinh quặng, hàm lợng 25% Cu/năm để sản xuất

1000tấn Cu hàm lợng 99,95% cùng các sản phẩm khác nh vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.

- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch

và Đổng Lạc, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lợng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit Trữ lợng còn lại đến đầu năm 2004: quặng

ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn

- Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng

Hỷ, tình Thái Nguyên, sản lợng khai thác đạt trung bình

15000 tấn quặng/ năm Trữ lợng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.

- Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội) Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lợng và bề dày biến đổi theo đờng ph-

ơng và hớng dốc Quặng có hàm lợng S từ 4-20%, trữ lợng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

c) Các nguồn chất thải chứa S:

- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu nh quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO 2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu đợc 7,3 tấn S0 2 mà không cần lò đốt.

- Khí hydrosunfua(H 2 S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lợng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H 2 S (chiếm khoảng 95%) Lợng H 2 S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn Việc thu hồi lợng H 2 S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trờng.

- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric.

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nớc,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu đợc chất thải chứa nhiều H 2 SO 4 ( 20 – 50%) Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trờng.

d) Thạch cao:

Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nớc trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO 4 2H 2 O hoặc CaSO 4 ) Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphỏic, supe phophat kep cũng thải ra một lợng lớn CaSO 4 Thông thờng từ từ thạch cao ngời ta sản xuất lien hợp cả axit sunfuric và xi măng.

e) Chất xúc tác:

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác

đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá

SO 2 thành SO 3 các chất xúc tác trong quá trình ô xi hoá

SO 2 có thể chia làm hai nhóm

- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính đợc mang trên các chất mang nh amiăng, silicagen và một số chất khác

- Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loại

Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric,

đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit Trong mấy chục năm gần đây, trên thế giới cũng nh ở nớc ta xúc tác đợc dùng phổ biến nhất là vana điôxit ( V 2 O 5 ) cùng với một số phụ gia khác nh Al 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO 2 diễn ran gay ở nhiệt độ 400 độ C Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe 2 O 3 phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit As 2 O 3 cũng theo trật tự nh trên.

2 Đặc điểm sử dụng nguyên liệu:

Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhng chúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO 2 Trớc khi đốt phải trải qua giai

đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.

-S trớc khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc

đẻ loại bỏ tạp chất S ở dạng lỏng đợc không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu đợc SO 2 đạt tới 16%.

- Quặng pirit thông thờng có kích thớc 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thớc nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ) Ví dụ trong

lò đốt tầng sôi ngời ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thớc lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thớc nhỏ hơn 44x1O-3 mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ

đều ảnh hởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO 2 thu đợc Mặt khác, quặng có kích thớc quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao.

Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kợng ẩm.

- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thớc nhất định.

Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lợng khoảng 10,5

tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn

đã đợc tìm kiếm thăm dò tơng đối chi tiết, là đối tợng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m

có trữ lợng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang đợc đầu t tìm kiếm thăm dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất lợng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.

+Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng

đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đờng bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dơng, Hng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ lợng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Khu vực Khoái Châu với diện tích 80Km2 đã đợc tìm kiếm thăm dò với trữ lợng khoảng 1,5 tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đã

đợc thăm dò sơ bộ với trữ lợng 500 triệu tấn hiện đang đợc tập trung nghiên cứu  công nghệ khai thác để mở mỏ đầu tiên Các vỉa than thờng đợc phân bố ở độ sâu -100

+ Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lợng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dơng, mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang đợc khai thác.

+ Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ trơ cao, nhiệt lợng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ đợc sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lợng than bùn trong cả nớc dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối.

CáC Số LIệU NổI BậT (Tr.tấn)

độ bền của lò Do vậy ngời ta thờng duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 800 độ C.Vợt quá giới hạn này

đều không có lợi.

b) Lợng ôxy thổi vào lò:

ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vợt quá nhiệt độ thích hợp Mặt khác ôxy quá d thừa sẽ làm giảm nhiệt độ

lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O 2

và N 2 ) và sẽ pha loãng hàm lợng SO 2 dới 7% Điều này không

có lợi cho quá trình ô xi hoá SO 2 thành SO 3

Trong thực tế, ngời ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn d lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí

ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO 2 thành SO 3 ở giai đoạn tiếp theo

Ngày nay ngời ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy

để đốy cháy quặng pirit Làm nh vậy hỗn hợp khí thu đợc

có hàm lợng SO 2 cao và chứa ít nitơ.

c) Điện:

Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện đợc dùng

để vận hành máy móc, thiết bị hoạt động

d) Nớc:

Nớc đợc sử dụng trong quá trính hấp thụ SO 3 , làm lạnh dung dịch tới tuần hoàn trong tháp hấp thụ

C.Công nghệ sản xuất axit sunfuric

Để tìm hiểu đợc công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trớc hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn đợc vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lợng riêng ở 20 0 C là 1,8305 gam/cm 3 ), kết tinh ở 10,37 0 C ở áp suất thờng nó sôi ở 296,2 0 C.

- Trong hoá học axit sunfuric đợc xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nớc Công thức hoá học: SO 3 H 2 O.

- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO 3 với

H 2 O đều gọi là axit sunfuric.

+ Nếu tỷ lệ SO 3 /H 2 O < 1 ngời ta gọi là dung dịch axit sunfuric Tỷ lệ SO 3 /H 2 O > 1 gọi là dung dịch của SO 3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

- Mặc dù có các phơng pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có 5giai đoạn chính:

+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO 2

+ Tinh chế khí SO 2

+ O xy hoá SO 2 thành SO 3

+ Hấp thụ SO 3 để tạo thành H 2 SO 4

Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng đợc chia thành 4 giai đoạn chính nh trên.Chúng ta

có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xởng sản xuất H 2 SO 4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH

I.Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu:

_Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu.

Chuẩn bị

nguyên

liệu

Sản xuất khí SO 2

Tinh chế khí SO 2

Oxy hóa

SO 2 

SO 3

Hấp thụ khí SO 3

_Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệt trong quá trình đốt ngưyên liệu.

2.Nhiên liệu:

_Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất,do đó cần có nguồn cung cấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt.

_Các nguồn nhiên liệu chứa O 2 là rất cần thiết,bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O 2

II Đốt nguyên liệu sản xuất SO 2 :

_Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO 2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO 2 (Sẽ được nói ở phần sau).

_Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất của

SO 2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO 2

_Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn koasc,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trớc.

3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:

- §èi víi quÆng py rit:

- §èi víi th¹ch cao :

CaSO 4 = CaO + SO 2 (Ph¶n øng diÔn ra ë 1400 –

Thông thờng thành phần của khí lò bao gồm SO 2, O 2

,N 2, , hơi nớc và một số tạp chất khác nh: bụi, SO 3, AS 2 O 3 , SeO 2; HF; S F 4 …

3.2- Các loại lò đốt thờng dùng:

Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu nh: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lu huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H 2 S…

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi

để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều u

điểm nổi bật và ngày càng đợc sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác nh: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lợng hạt nhân …

+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nớc KC- 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lợng 33% lu huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) nh sau:

Bảng 1

Thông số

Trọng l-

ợng(kg)

Thể tích

m 3 /tấn

Thông số

Trọng ợng(kg)

l-Thể tích

m 3 / tấn

Lu huúnh 35%

NhiÖt vËt lý cña quÆng

lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các

mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, ngời ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lợng không khí) ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m/s Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cờng độ lò 8-10 tấn quặng 45% lu huỳnh/m 2 / ngày Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó cờng độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m 2 /ngày)

Tuy nhiên nó có một số nhợc điểm:

+ Hàm lợng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO 2 tạo ra.

Dới đây là bảng lợng bụi cuốn theo khí lò đối với lu huỳnh 33%

Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò

+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thờng xuyên kiểm tra và bảo dỡng.

Do có nhiều u điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và tiếp tục đợc nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính u việt hơn Dới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thớc khác nhau (đợc tính toán dựa trên lý thuyết).

0,00 2

0,004 4

0,015 0,047 0,08 0,143

Ut (m/s) 0,84 1,02 1,91 4,14 4,65 6,09 Uop

Umf: tốc độ sôi tối thiểu

Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn.

Uop: tốc độ làm việc của khí.

d T : Đờng kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi.

Ub: tốc độ nâng của bọt khí

H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu

Sử dụng xỉ và nhiệt:

- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lợng xỉ khá lớn (khoảng 70% lợng quặng khô) với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí nh:

Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp luyện kim

- Nếu sử dụng tổng hợp đợc xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu đợc 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm lợng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10

kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …

- Lợng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 –

65 % tổng lợng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng lợng này

để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất có thể trở thành nơi cung cấp năng lợng.

đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại

đối với xúc tác Khí SO 2 thu đợc sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại nh :

- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đờng ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất …

- AS 2 O 3 : làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO 2

- SeO 2 , TeO 2 , Re 2 O 7 … hoà tan vào các axit tới làm bẩn sản phẩm Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng

- FLo( ở dạng HF và SiF 4 ) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.

+ Để làm sạch hỗn hợp khí,ngời ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhợc điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ớt Hiện nay

có 2 hớng giải quyết đơn giản hơn nh sau:

- Phơng pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H 2 SO 4 còn có cả hơi SeO 2 và

As 2 O 3 thì tăng nhiệt độ axit tới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ nh vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tới và mù axit Khi tăng nhiệt độ lợng mù sẽ giảm, do đó lợng SeO 2 và As 2 O 3 trong mù theo khí cũng giảm.

- Phơng pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất

ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As 2 O 3 tơng đối tốt là silicagel Thực

tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As 2 O 3 khỏi khí lò Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO 2. O,5AL 2 O 3 ) Nó có thể hấp phụ đợc lợng As 2 O 3 bằng 5-7% khối lợng của nó

_ Trong giai đoạn tinh chế khí SO 2 ,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lợng nhiệt cấp ra môI trờng,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh.

2- Thiết bị làm sạch khí gồm:

+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 o C xuống 80-90 o C Tách hầu hết lợng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO 2 và As 2 O 3

và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp

+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 o C xuống 30-40 o C Hấp thụ một phần mù a xit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí

+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thớc hạt mù a xit Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-5 o C) Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm ngời ta còn cho thêm Na 2 SO 4

vào a xit tới để tách chúng theo phản ứng:

3 SiF 4 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O = 2 Na 2 SiF 6 + 2 H 2 SO 4 + SiO 2

+ Lọc điện ớt: để lọc mù axit ngời ta thờng dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó.

Đờng kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn.

+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lợng hơi nớc trong hỗn hợp khí thông thờng bao gồm 2 tháp với mục

đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có h hỏng và tăng lợng Oleum sản xuất đợc và nhất là để giảm lợng mù a xit khi sấy

Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:

Hàm lợng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m 3