Tiểu luận vật liệu học polyme cao su

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su Hấp thụ nhiều chất độn và dầu Cường lực trước lưu hóa khi nóng Cường lực trước lưu hóa khi nguội Cường lực trước lưu hóa khi nóng Cường

1 Lí do chọn đề tài:

Trong cuôc sống hiện đại ngày nay các vật dụng trong gia đình hay trong các nhà máy xi nghiệp đều được sản xuất từ các vật liệu hoá học Vật liệu polime ngày càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kinh tế, do có nhiều

ưu thế và tính năng cơ lí, kĩ thuật, giá thành phù hợp Polime (cao su):EPDM

(Etylen-Propylen-dien đồng trùng hợp) có nhiều đặc tính vượt trội, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, việc tìm hiểu về polime này sẽ giúp việc sữ dụng loại polime này đạt hiệu quả kinh tế cao hơn

Tuy nhiên không phải ai cũng biểt hết về thành phần và tính chất của các vật dụng đó Để tìm cách bảo quản và sử dụng tốt nhất, đúng mục đích nhất Do đó nhóm chúng tôi tìm hiểu đề tài này để biết về thành phần tạo nên các vật dụng để

sử dụng cho tốt nhất

2 Đối tượng nghiên cứu: Polime cao su

Mục đích nhằm giúp người đọc hiểu rõ về nguồn gốc, tính chất, cách thức sản xuất để biết cách bảo quản và sử dụng sản phẩm Polime cao su một cách tốt nhất

3 Nhiệm vụ nghiên cứu.

Tìm hiểu về khái niệm cao su EPDM

Một số đặc tính của cao su EPDM

Ký hiệu cao su EPDM

Một số loại cao su EDPM thông dụng

Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất cao su EPDM

Ứng dụng cao su EPDM

- Ví dụ: polietylen, poli(vinyl clorua)…

- Lấy polime thiên nhiên và chế hóa thành polilme mới

- Ví dụ: tơ axetat, tơ visco…

- Ví dụ: nilon – 6,poli(phenol – fomanđehit)

1.2 Cao su

1.2.1 Khái niệm

EPDM là một polime được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp etylen và propylene với một lượng nhỏ các đien không liên hợp Các đien hiện đang được sử dụng trong sản xuất EPDM là DCPD (dicyclopentadien), ENB

(ethylidenenorbornene) và VNB (vinyl norbornene).

Thành phần của EPDM: etylen chiếm khoảng 45 – 75% khối lượng Các đien chiếm 2.5 – 12% khối lượng

Các loại EPDM có “tính no” còn dư trong các mạch nhánh và vì vậy có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc tiến

1.2.2 Phân loại

2 ĐẶC TÍNH POLYME - CAO SU EPDM

2.1 Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM

- Là loại cao su có tỷ trọng thấp nhất trong tất cả các loại cao su(0,86g/cm3)

- Có khả năng nhận hàm lượng chất độn cao hơn tất cả các loại cao su khác

- Rất bền với nhiệt, oxi hóa, môi trường nước và thời tiết

- Bền với hóa chất, có độ mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, có tính năng cách điện

- Cao su EPDM thường được gọi là cao su “sử dụng ngoài trời”

2.2 Các thông số quan trọng của cao su EPDM

- Độ nhớt Mooney

- Tỷ lệ etylen và propylene

- Hàm lượng đien (ENB hoặc loại khác)

- Hàm lượng và loại dầu trong cao su

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su

Hấp thụ nhiều chất độn và dầu Cường lực trước lưu hóa khi nóng

Cường lực trước lưu hóa khi nguội Cường lực trước lưu hóa khi nóng

Cường lực, modulus và khả năng đùn Kháng biến hình

Độ cứng ở nhiệt độ thấp Modulus, độ bền nén, bền xé

Tính bám dính và tính dính trục cán Các tính năng động lực học

Tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp Nhiệt độ cán, tiêu hao năng lượng

Tốc độ lưu hóa, modulus, độ cứng và

độ bền nén

Khả năng gia công

2.4 Lựa chọn loại EPDM thích hợp

Việc lựa chọn loại EPDM thích hợp được xác định bởi độ nhớt Mooney, hàm

lượng etylen và hàm lượng monomer thứ ba của cao su Các loại EPDM đã có sẵn trong dầu trong thành phần được người ta sản xuất ra để có những loại cao su với trọng lượng phân tử cao hoặc rất cao và vì vậy khả năng tiếp nhận chất độn và dầu rất cao

Cao su có độ nhớt hạt trọng lượng phân tử cao hơn có những tính năng đặc trưng của cao su như tính đàn hồi, độ bền nén và cường lực tốt hơn Mặt khác trọng lượng phân tử có ảnh hưởng cực kỳ lớn đến khả năng chảy của cao su khi chưa lưu hóa Vì vậy sự lựa chọn loại cao su sẽ chủ yếu phụ thuộc vào yêu cầu gia công Do khả năng chảy sẽ giảm khi trọng lượng phân tử tăng, quy tắc theo kinh nghiệm dưới đây sẽ được áp dụng:

=> Cao su EPDM có độ nhớt thấp sẽ được dùng cho hỗn hợp cao su có hàm lượng hóa dẻo thấp và ngược lại

Trong công nghệ lưu hóa liên tục, người ta ưa chuộng cao su có trọng lượng phân

tử cao để đảm bảo khả năng duy trì nguyên dạng của sản phẩm tính chống biến hình khi cao su chưa được lưu hóa nhưng cần có sự cân đối hợp lý với khả năng đùn của hỗn hợp

Loại cao su có hàm lượng etylen cao có nhiều tính năng như nhựa nhiệt dẻo và

có thể cán luyện, đùn, cán sáng dễ dàng, nó có cường lực cao và do đó có thể đưa vào nhiều chất độn và hóa dẻo Thêm vào đó, nó có độ cứng và giãn dài cao hơn Hàm lượng dien không liên hợp ( monomer thứ 3: ENB hoặc loại khác) ảnh hưởng tới tốc độ lưu hóa( an toàn tự lưu và thời gian lưu hóa), cường lực và ứng suất biến dạng

Trong công nghệ lưu hóa liên tục khi mà người ta sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa, thường các loại EPDM có hàm lượng không no cao được lựa chọn làm để đạt được tốc độ lưu hóa cao nhất và như thế có thể để tạo ra sản phẩm chất lượng cao và năng suất cao

Trong công nghệ không liên tục, các loại cao su với hàm lượng không no trung bình thường được sử dụng vì khi đó người ta có thể giảm thời gian lưu hóa bằng tăng nhiệt độ lưu hóa hay nhiệt độ gia công/ tốc độ ép

2.5 Ký hiệu theo thành phần trọng lượng

Buna EPG 3569 200 TiO2 (Loại Rutile) 10

Vulkasil S 20 Sillitin Z 86 100

Mercaptosilane 1 Paraffinic oil 10.

Rhenofit DDA 70 1 Vulkanox ZMB2 0.5

Zinkoxyd Aktiv 5 Stearic acid 1

Rhenocure S/G 2.5 Sulfur 1

3 MỘT SỐ LOẠI CAO SU THÔNG DỤNG

3.1 Cao su tự nhiên:

Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên là loại vật liệu được sản xuất

từ mủ cây cao su Những người dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và

sử dụng cao su tự nhiên ở thế kỷ 16 Nam Mỹ vẫn là nguồn chính của mủ cao su với số lượng rất hạn chế được sử dụng trong nhiều thế kỷ 19 Tuy nhiên, vào năm

1876, Henry Wickham nhập lậu 70.000 Para hạt giống cây cao su từ Brazil và đã giao cho Kew Gardens,Anh Chỉ 2.400 trong số này nảy mầm sau đó cây con sau

đó được gửi đến Ấn Độ, Sri Lanka, Indonesia, Singapore, và Anh Malaya Malaya (tại bán đảo Malaysia) sau này trở thành nhà sản xuất lớn nhất của cao su Trong những năm 1900, các Bang Tự do Congo ở châu Phi cũng là một nguồn quan trọng của mủ cao su tự nhiên, chủ yếu được thu thập bởi lao động cưỡng bức Liberia và Nigeria cũng bắt đầu sản xuất cao su

Ở Ấn Độ, canh tác thương mại của cao su tự nhiên đã được thực hiện bởi các chủ đồn điền người Anh, mặc dù những nỗ lực thử nghiệm để phát triển cao su trên quy mô thương mại ở Ấn Độ được bắt đầu rất sớm vào năm 1873 tại Vườn Bách thảo, Calcutta Đồn điền thương mại đầu tiên Heave ở Ấn Độ đã được thành lập tại Thattekadu ở Kerala vào năm 1902

Tại Singapore và Malaysia, sản xuất thương mại cao su đã được rất nhiều thúc đẩy bởi Sir Henry Nicholas Ridley, người từng là Giám đốc khoa học đầu tiên của Vườn Bách thảo Singapore 1888-1911 Ông phân phối hạt giống cao su cho nhiều người trồng và phát triển các kỹ thuật đầu tiên để khai thác mủ mà không

gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho cây.Henry Wickham hái hàng ngàn hạt

ở Brasil vào năm 1876 và mang những hạt đó đến Kew Gardens (Anh) cho nảy mầm Các cây con được gửi đến Colombo, Indonesia, và Singapore

Tuy nhiên, việc sử dụng cao su trở nên phổ biến chỉ khi quá trình lưu hóa cao

su được các nhà hóa học tìm ra vào năm 1839 Khi đó, cao su tự nhiên chuyển

từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao

Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren - polyme của isopren

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4

Có cấu tạo tương tự với cao su thiên nhiên, nhựa cây Gutapertra được hình thành từ polyme của isopren đồng phân trans 1,4

Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở -25 °C CSTN tinh thể nóng chảy ở 40 °C

Khối lượng riêng: 913 kg/m³

Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg): -70 °C

Hệ số giãn nở thể tích: 656.10−4 dm³/°C

Nhiệt dẫn riêng: 0,14 w/m°K

Nhiệt dung riêng: 1,88 kJ/kg°K

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25 °C: 2÷4 giờ

Thẩm thấu điện môi 1000 Hz/s: 2,4÷2,7

Tang của góc tổn thất điện môi: 1,6.10−3

3.2 Cao su tổng hợp

Cao su tổng hợp là chất dẻo được con người chế tạo với chức năng là chất co giãn Một chất co giãn là vật chất có đặc tính cơ học là chịu được sức ép thay đổi hình dạng hơn phần lớn các vật chất khác mà vẫn phục hồi hình dạng cũ Cao su tổng hợp được dùng thay thế cao su tự nhiên trong rất nhiều ứng dụng, khi mà những đặc tính ưu việt của nó phát huy tác dụng

Cao su tự nhiên có nguồn gốc từ nhựa cây cao su, trải qua phản ứng trùng hợp tạo thành isopren với đôi chút tạp chấp Điều này giới hạn các đặc tính của cao

su Thêm vào đó, những hạn chế còn ở tỷ lệ các liên kết đôi không mong muốn và tạp chất phụ từ phản ứng trùng hợp mủ cao su tự nhiên Vì những lý do trên, các chỉ số đặc tính của cao su tự nhiên bị suy giảm ít nhiều mặc dù quá trình lưu hóa có giúp cải thiện trở lại

Cao su tổng hợp được tạo ra từ phản ứng trùng ngưng các cấu trúc đơn bao gồm isopren (2-methyl-1, 3-butadien), 1,3-butadien, cloropren (2-cloro-1,3-butadien) vàisobutylen (methylpropen) với một lượng nhỏ phần trăm isopren cho liên kết chuỗi Thêm vào đó, các cấu trúc đơn này có thể trộn với các tỷ lệ mong muốn để tạophản ứng đồng trùng hợp mà kết quả là các cấu trúc cao su tổng hợp

có các đặc tính vật lý, cơ học và hóa học khác nhau

Từ những năm 1890, khi các phương tiện giao thông đường bộ sử dụng bánh hơi ra đời, nhu cầu cao su tăng lên rất nhanh Các vấn đề chính trị khiến cho giá cao su tự nhiên dao động rất lớn Nguồn cung thiếu hụt, đặc biệt là trong những năm chiến tranh đưa đến nhu cầu phải tạo ra cao su tổng hợp

Năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo

từ isopren

Đức là quốc gia đầu tiên thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ở quy mô thương mại Việc này diễn ra trong Thế chiến thứ nhất, khi nước này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt, nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev Khi chiến tranh chấm dứt, loại cao su này bị thay thế bằng cao su tự nhiên, mặc dầu vậy các nhà khoa học vẫn tiếp tục công cuộc tìm kiếm các chất cao su tổng hợp mới và các quy trình sản xuất mới Kết quả của những nỗ lực này là phát minh ra cao su "Buna S" (Cao su styren-butadien) Đây là sản phẩm đồng trùng hợp của butadien

và styren, ngày nay, nó chiếm một nửa sản lượng cao su tổng hợp toàn cầu

Cho đến năm 1925, giá cao su tự nhiên đã tăng đến ngưỡng mà rất nhiều công

ty bắt đầu tìm kiếm các phương pháp sản xuất cao su nhân tạo nhằm cạnh tranh với sản phẩm thiên nhiên Ở Mỹ, quá trình tìm kiếm tập trung vào các nguyên liệu khác với những gì đang được nghiên cứu ở Châu Âu Hãng Thiokol bắt đầu bán

cao su tổng hợp Neoprene năm 1930 Hãng DuPont, dựa trên kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm ở Nieuwland cũng tung ra thị trường loại cao su tương tự năm 1931.

Sản lượng cao su tổng hợp của Hoa Kỳ tăng rất nhanh trong Chiến tranh thế giới lần thứ hai bởi Phe Trục phát xít kiểm soát gần như toàn bộ nguồn cung cấp cao su tự nhiên của thế giới - Đế quốc Nhật Bản chiếm đóng Đông Á Những cải tiến nhỏ của quá trình chế tạo cao su nhân tạo tiếp diễn sau chiến tranh Đến đầu những năm 1960, sản lượng cao su tổng hợp đã vượt qua cao su tự nhiên

Trong đó có một số loại thông dụng được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống

Cao su Isoprene (IR)

Là loại cao su tổng hợp có công thức giống với cao su thiên nhiên, có tính dính tốt khi ở dạng bán thành phẩm, có độ bền kéo và độ nẩy cao, độ bền xé tốt Tuy nhiên,

nó khác với cao su thiên nhiên ở một số điểm:

- IR đồng đều hơn NR

- Do IR có trọng lượng phân tử phân tán trong dãy hẹp nên nó ít có khuynh hướng kết tinh do kéo căng, vì vậy lực kéo cũng như lực xé sẽ kém hơn NR

Thông thường, tương tự như NR các nối liên kết bất bảo hòa trên mạch chính của

IR cũng cần được bảo vệ để chống lại oxygen, ozone và ánh sáng

IR có tính kháng dầu kém, không kháng được các hydrocarbon thơm, béo và được halogen hóa Kháng được các hóa chất vô cơ trừ các acid có oxy IR không thích hợp dùng trong các chất lỏng hữu cơ ngoại trừ alcohol nếu nó có trọng lượng phân

tử thấp

IR có thể được lưu hóa bằng những hệ thống tương tự như NR Nhưng do khác với

NR ở chỗ không có các thành phần không phải cao su nên việc tạo hỗn hợp sẽ khác mặc dù có cùng nguyên tắc với NR Lượng acid stearic cần tăng lên để hoạt hóa

quá trình lưu hóa, lượng chất gia tốc cần tăng 10 % để có thể đạt được tốc độ lưu hóa bằng với NR.

IR có thể được dùng thay thế cho NR trong tất cả các ứng dụng, và thường được kết hợp với cao su polybutadien và Styrene

Do mạch chính có các liên kết bất bảo hòa nên BR cũng cần được bảo vệ chống các tác nhân gây lão hóa Khả năng kháng dầu của polymer kém và nó cũng như

IR không kháng được hydrocarbon thơm, béo và halogen hóa

BR có thể được lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh, hệ mang chất cho lưu huỳnh hay

peroxide Lưu hóa BR bằng hệ peroxide sẽ hiệu quả hơn phần lớn các liên kết mạng được tạo bằng phản ứng gốc tự do khác, sản phẩm sẽ có độ nẩy cao nên

Epichlorohydrin Polymers (CO/ECO/ETER)

Epichlorohydrin là một loại terpolymer có chứa một lượng nhỏ allyl glycidyl bất bảo hòa

Do các homopolymer có độ phân cực cao tạo cho polymer khả năng kháng dầu tốt nhất, nhưng lại có độ chịu lạnh kém Homopolymer cũng có tính thấm khí thấp Sườn carbon bất bão hòa giúp vật liệu kháng tốt oxy, ozone và ánh sáng

Epichlorohydrin kháng được các hydrocarbon béo và thơm, alcohol, alkalis , các khoáng hòa tan và các acid có chứa oxy Nhưng lại bị tấn công mạnh bởi các tác nhân oxy hóa, chlorine và các khoáng mạnh

Phương pháp chủ yếu để khâu mạng homopolymer và polymer này là dùng

thiourea với những điều kiện cơ bản của phản ứng lưu hóa Một hợp chất nhận điện

tử cũng được cho vào, thường là chì dioxid, chì đỏ, oxid magiê …Hệ lưu hóa được

sử dụng nhiều nhất là thiourea /ethylen thiourea Bên cạnh đó, các terpolymer cũng

có thể được lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh hay peroxid, khả năng này giúp

Epichlorohydrin có thể được sử dụng kết hợp với các polymer khác chẳng hạn như Nitrile…

Ứng dụng chính của Epichlorohydrin là trong lĩnh vực tự động với rất nhiều loại khớp nối và đệm làm kín khác nhau, các o-rings và màng ngăn…

Ngoài ra các chúng còn được dùng trong sản xuất các trục lăn và nhiều ứng dụng khác ở nhiệt độ thấp

Nhiệt độ của quá trình polymer hóa sẽ ảnh hưởng lên tính chặt chẽ của polymer thu được ở dạng trans 1,4 Khi nhiệt độ tăng lên từ -400C đến +400C sẽ làm tăng hàm lượng dạng 1,2 và 3,4 dẫn đến làm giảm tính điều hòa và sự kết tinh của polymer

Do đó, CR càng có tính giống cao su khi nhiệt độ polymer hóa càng tăng Khả

năng kết tinh của CR cũng có thể được điều khiển bằng cách copolymer hóa nó với một lượng nhỏ monomer khác.Do có sự cân bằng giữa độ bền kéo, tính kháng dầu

và khả năng chống cháy, cũng như khả năng kháng ozone, thời tiết và lão hóa mà

CR có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, điển hình như các V-belts, băng tải, các loại kích cáp và dây điện, lớp bọc chống cháy…

Có cấu trúc vòng trên mạch chính, Tg khá cao +350C nên polymer không giống cao su ở nhiệt độ môi trường thông thường mà cần phải làm dẻo để có được tính đàn hồi

Vật liệu này có thể được kéo dãn khi có mặt một lượng lớn dầu với một độ bền có thể chấp nhận được, có khả năng chống sốc tốt nên được ứng dụng vào các thiết bị chống rung và giảm ồn

Polynorbornene không kháng được dầu và các dung môi vì chúng có thể tác động lên các chất hóa dẻo bên trong nó

Vật liệu này có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh lẫn peroxid nhưng cần phải được bảo vệ khỏi oxy, ozone và tia UV.Chủ yếu dùng bọc trục cao su và các chi tiết chống sốc, chống rung…

3.3 Cao su buna – S

Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng hợp Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren Nó được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng sử dụng ở quy

mô kinh tế-thương mại

SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …

Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu SBR trên toàn thế giới

Các phương pháp sản xuất monomer: