Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (mno2)

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan MnO2 để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều các số liệu c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Minh Thắng

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

-

Vũ Minh Thắng

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 608502

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS TRẦN VĂN QUY

Hà Nội – Năm 2012

Chương 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Asen 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học 3

1.1.3 Độc tính của As 5

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam 7

1.2 Các biện pháp xử lý As trong nước ngầm 11

1.2.1 Phương pháp ôxi hoá 12

1.2.2 Keo tụ - kết tủa 14

1.2.3 Hấp phụ 14

1.2.4 Trao đổi ion 16

1.2.5 Các phương pháp lọc 17

1.3 Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2 17

1.3.1 Tro bay 17

1.3.2 Zeolit 17

1.3.3 Đioxít mangan 24

1.3.4 Vật liệu zeolit biến tính điôxit mangan 25

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 30

2.2.2 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu 30

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu 33

2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu 33

2.2.5 Phương pháp phân tích 35

2.2.6 Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu 36 2.2.7 Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế 36

3.1 Kết quả điều chế vật liệu 38

3.1.1 Điều chế zeolit từ tro bay 38

3.1.2 Đặc tính của vật liệu 41

3.2 Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế 44

3.2.1 Thời gian đạt hấp phụ cân bằng 44

3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ 47

3.2.3 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ 50

3.3 Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế 53

3.4 Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình 56

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 58

Kết luận 58

Khuyến nghị 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

Tiếng Việt 60

Tiếng Anh 61

Tài liệu internet 64

Bảng 1 So sánh một số công nghệ xử lý As 11

Bảng 2 Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp 27

Bảng 3 Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện Phả Lại 30

Bảng 4 Các loại hoá chất sử dụng 36

Bảng 5 Các loại zeolit điều chế từ tro bay 39

Bảng 6 Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ 43

Bảng 7 Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các khoảng thời gian khác nhau 46

Bảng 8 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của mẫu MZ 47

Bảng 9 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ 50

Bảng 10 Nồng độ As trong nước ngầm tại một số hộ dân thuộc 2 xã Đông La và An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội 53

Bảng 11 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ As trong nước ngầm của vật liệu biến tính 55

Hình 1 Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40] 4

Hình 2 Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH 5

Hình 3 Một số bệnh do nhiễm độc As 6

Hình 4 Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại mỗi quốc gia 8

Hình 5 Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất 9

Hình 6 Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam 9

Hình 7 Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng 10

Hình 8 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 19

Hình 9 Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit 23

Hình 10 Mô hình phân tử MnO2 24

Hình 11 Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ As (V) 28

Hình 12 Quy trình điều chế vật liệu Z 31

Hình 13 Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ 32

Hình 14 Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay 39

Hình 15 Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ 40

Hình 16 Ảnh chụp SEM của vật liệu Z 41

Hình 17 Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ 42

Hình 18 Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH 44

Hình 19 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As 45

Hình 20 Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau 46

Hình 21 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As 48

Hình 22 Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16] 49

Hình 23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ 51

Hình 25 Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên vật liệu MZ 52Hình 26 Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1 55Hình 27 Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước ngầm của vật liệu biến tính 56Hình 28 Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình 57

ATP: Là phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin, đường ribôzơ

và 3 nhóm phốtphat (Adenosine Triphotphat)

As: Asen

BTNMT: Bộ Tài nguyên Môi trường

LD 50 : Liều lượng gây chết trung bình (Lethal Dose 50%)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)

SORAS: Ôxy hóa và loại bỏ asen bằng năng lượng mặt trời (Solar Oxidation and

Removal of Arsenic)

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

UNICEF: Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund)

US EPA: Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (United States Environmental Protection

Agency)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction pattern)

WHO: Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng, Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng

Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm

để bảo vệ sức khỏe của người dân

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích, Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, để xử lý asen Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó

Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá, thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công nghiệp lọc - hoá dầu Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm Tuy nhiên để có thể vận dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó

có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong nước là rất khả quan

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực

tế Vì vậy, việc chọn đề tài ―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)‖ nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong

xử lý Asen

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm;

- Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được;

- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế tạo được;

- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung

Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người [18] As là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5 Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm

Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết As-As Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2

Hơi As cũng gồm những phân tử tứ diện As4, có mùi tỏi, rất độc Phân tử As4bắt đầu phân hủy ở 13250C và phân hủy hoàn toàn ở 17000C [2,5,11,34]

2As + 3Cl2 → 2AsCl3

Khi đun nóng, As tương tác với brom, iot, lưu huỳnh

As tạo nên các asenua với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác và tạo hợp kim với các kim loại còn lại

Có thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch axit clohidric nhưng tan trong dung dịch axit nitric, tạo ra asenic H3AsO4:

3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO

As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2:

2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2

 Dạng tồn tại của As

Ở trạng thái tự nhiên As tồn tại nhiều dạng hợp chất khác nhau nhưng dạng gây ngộ độc và ảnh hưởng tới con người nhiều nhất là As(III) như Asen(III) florua (AsF3); Asen(III) clorua (AsCl3); Asen(III) bromua (AsBr3); As(V) clorua (AsCl5); Asen(V) florua (AsF5); Asen(III) oxit (As2O3); Asen(V) oxit (As2O5); Asen(III) sunfua (As2S3); Asen(V) sunfua (As2S5)

Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước và đất là asenat As có thể bền với một dãy các oxi -anion: H3AsO4, H2AsO4, HAsO42- và AsO43- Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn tại chính của As

Hình 1 Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40]

Hình 2 Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH

Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường

và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3

1.1.3 Độc tính của As

Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng Về ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất As hữu cơ

Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ thể Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng [24] As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày đêm khoảng 25-50µg, qua bụi không khí 1,4µg, các đường khác 0,04–1,4µg [3] Trong đó, uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính Khi vào cơ thể, As (III) ngay lập tức tấn công vào các enzim có chứa nhóm –SH và cản trở hoạt động của chúng [17]

Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit Khi vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành

Hình 3 Một số bệnh do nhiễm độc As

Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L Năm

2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này

Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L [1] Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong nước ngầm là 0,05 mg/l [3,7]

Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc mãn tính

Nhiễm độc cấp tính

Qua đường tiêu hóa: các triệu chứng nhiễm độc như đau bụng, nôn, bỏng, khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước… Bệnh có thể dẫn tới tử vong trong vòng 12-18 giờ Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc As dạng hợp chất

vô cơ qua miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da

Qua đường hô hấp: (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi As) các triệu chứng như ho, khó thở, nhức đầu, chóng mặt Ngoài ra còn có các tổn thương về mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc

Nhiễm độc mãn tính

As được xếp vào nhóm các chất gây ung thư (chất độc loại I) với rất nhiều bằng chứng thực nghiệm từ nghiên cứu dịch tễ học của người Phơi nhiễm As với hàm lượng thấp nhưng trong thời gian dài gây nên các bệnh gọi là hội chứng As (arsenicosis)

Với thời gian phơi nhiễm dài, thường sau 5-15 năm, trên da sẽ xuất hiện những biến đổi sắc tố dạng chấm nhỏ hoặc các nốt sần bằng hạt ngô ở lòng bàn tay

và chân, có thể gây ung thư da và ung thư biểu mô dạng vảy Một số nghiên cứu của các nhà khoa học Mỹ, Anh, Trung Quốc ở các quốc gia như Ấn Độ, Bangladesh, Chilê, Mỹ… chỉ ra rằng nhiễm độc As qua đường hô hấp và tiêu hóa có thể dẫn đến các tổn thương da, ung thư da, phổi, bàng quang, thận, đái tháo đường, ảnh hưởng tới thần kinh, gây sảy thai ở phụ nữ [31]

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam

a Trên thế giới

Nước ngầm bị nhiễm As từ nhiều nguồn khác nhau, có thể do tự nhiên (phun trào núi lửa, nhiệt dịch, phong hóa…), cũng có thể do nhân tạo (đốt nhiên liệu hóa thạch, khai thác và chế biến quặng, luyện kim, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phân hóa học…) Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã

bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Arsen cao Ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện ở nhiều nơi như Ấn Độ, Trung Quốc, Đài Loan, Nepal, Myanma, Việt Nam, Arhentina, Mêhicô, Chilê, Hungary, Rumani, Mỹ, …với nồng độ từ vài trăm đến vài nghìn µg/L được thể hiện trên Hình 4 [20,24,25,32]

Hình 4 Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại

mỗi quốc gia

Bangladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95% dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt Phần lớn các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980, nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát hiện Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước chỉ thấy có 51% số mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn của WHO) [3]

Một ví dụ về sự phân bố theo chiều thẳng đứng của nồng độ As trong đất và nước ngầm được trình bày ở Hình 5 Người ta tiến hành khoan thăm dò ở tại nhiều điểm ở phía Nam của Amsterdam, Hà Lan Nồng độ As ở trong đất nhìn chung là thấp, ở độ sâu 10m trong lớp bùn nền có sự tăng rất mạnh và pyrit có thể là nguyên nhân chính Dưới lớp bùn nền thì nồng độ As trong đất giảm mạnh Ở trong nước

ngầm, nồng độ As tăng nhẹ ở lớp bùn nền nhưng tăng mạnh nhất ở lớp cát Pleistone ngay dưới lớp bùn nền [32,33]

Hình 5 Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất

b Tại Việt Nam

Hình 6 Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam

Ở Việt Nam, ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện chủ yếu tại đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long Các khu vực nhiễm As trên toàn

Từ tháng 11 năm 2003 đến tháng 4 năm 2004, UNICEF và Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành khảo sát As tại

12 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long và khu vực miền Trung Kết quả cho thấy, nước giếng tại nhiều xã ở một số tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần

Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, nồng độ As trong nước ngầm dao động rất lớn trong khoảng từ <0,1 đến 810 μg/L và 27% nước ngầm tại các giếng được khảo sát có nồng độ As vượt quá mức cho phép của WHO (10 μg/L) Như vậy có khoảng

3 triệu người hiện đang sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 10 μg/L và 1 triệu người sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 50 μg/L Bản đồ ô nhiễm ô

As tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện qua Hình 7 [21]

Hình 7 Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng

Ở khu vực miền Trung, hầu hết các giếng đều chứa một lượng As nhỏ (dưới 10µg/L) Khu vực đồng bằng sông Cửu Long khảo sát trong 4 tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang và thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: 41,51% số giếng khoan tại

Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L An Giang có 25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị

ô nhiễm tương đối nặng Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L) [10]

1.2 Các biện pháp xử lý As trong nước ngầm

So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1 [18]

Bảng 1 So sánh một số công nghệ xử lý As

Công

nghệ xử lý Ưu điểm Nhược điểm

Oxi hoá/kết tủa

Cần phải điều chỉnh pH và các quá trình oxi hoá

Phát sinh bùn độc hại, hiệu quả loại bỏ As thấp, cần quá trình tiền oxi hoá

Mềm hoá

Hấp phụ và trao đổi ion

Nhôm hoạt

hoá Tương đối tốt và hoá chất dễ mua Cần thay thế sau 4 – 5 lần

tái sinh Cát mang

sắt

Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As

Điện phân Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm

1.2.1 Phương pháp ôxi hoá

 Oxi hóa bằng oxi không khí

Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao

 Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh

Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+ ):

+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại

có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như trihalometan) Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;

+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;

+ Kali pemanganat (KMnO4): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II) cao KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất kháng sinh cục bộ;

+ Hiđroperoxit (H2O2): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao Sắt (III) hiđroxit được hình thành sẽ cộng kết với asenat

+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt Fe(III) hidroxit Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III) SORAS có hiệu quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A

50 Wh/m2 Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h

 Oxi hóa điện hóa

Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và

áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ

 Oxi quang hóa

Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi tinh khiết hay sục khí Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt

độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp Do As(III) bị oxi hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như

Cl2, H2O2, O3 Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí dành cho các chất oxi hóa trên

1.2.2 Keo tụ - kết tủa

Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử As Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5 Tuy nhiên, phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý thường để lại cặn Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng sulfat nhôm hay clorua sắt

Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan

có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxi hóa sắt và mangan As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),

có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong

bể lọc

1.2.3 Hấp phụ

As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit, hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)…

Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:

Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích

bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất cao

Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:

Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan cao Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua, sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ Nhôm hoạt hóa có tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng hấp phụ 5-10%

Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:

Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V)

Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh tranh

Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:

Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới Thành phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan Ở điều kiện tự nhiên, loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang điện tích âm như asenic Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:

Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm Quá trình loại bỏ As bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài dung dịch của sắt đạt đến 95% As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi hóa V Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của

cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt

Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:

Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với cát thạch anh Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc Mạt sắt

là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt

Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:

Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo thành

Hiđrôxit sắt:

Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ Phương pháp này cho hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương pháp keo tụ-lọc Hạt hiđrôxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao Cột lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cacbon hoạt tính dạng hạt với nước có nồng độ As 100-180ppb, sau khi xử lý nước có thể đạt đến 10ppb

Hấp phụ trên vật liệu có thành phần là mangan điôxit:

Cơ chế loại bỏ As trên vật liệu có thành phần là MnO2 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm.Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ đã khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu có thành phần là MnO2 cho kết quả xử lý rất tốt, dung lượng hấp phụ cực đại của hai vật liệu chế tạo được là 370,4 µg/g và 1000 µg/g [13]

Hấp phụ trên vật liệu tổng hợp có thành phần từ các oxit Fe2O3, MnO2, SiO2

Vật liệu này có dạng cầu xốp có hiệu quả xử lý As tương đương và tốt hơn sản phẩm của nước ngoài (GFH của công ty Seimens) Trong số các dạng tổng hợp, sản phẩm chứa 3 thành phần là các oxit của sắt, mangan, silic cho kết quả tốt nhất Sản phẩm này có khả năng xử lý As (III) tốt hơn As (V)

1.2.4 Trao đổi ion

Có thể loại bỏ các ion asenat bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-

) Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch, các ion cạnh tranh với As (như sulfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4-sang H2AsO42- giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống Trao đổi ion thường được sử dụng trong các hệ thống có hàm lượng sunfat thấp (<120 mg/L) và TDS thấp Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ [4]

1.2.5 Các phương pháp lọc

Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc cát: As được loại bỏ khỏi nước trong bể lọc cát nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt của các hạt cát và không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát Fe(II) ở dạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa thành Fe(III) nhờ oxi từ không khí Hiđrôxit Fe(III) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các hạt cát và tạo thành một lớp hấp phụ mỏng As(III) và As(V) trong nước sẽ bị hấp phụ bởi Fe(OH)3 và bị giữ lại tại lớp vật liệu lọc

Công nghệ lọc màng sử dụng các màng bán thấm: công nghệ này chỉ cho phép nước và một số các chất hòa tan đi qua kể cả As, để làm sạch nước Tuy nhiên, giá thành rất đắt nên nó được dùng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó

sử dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion như As [8,10]

1.3 Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO 2

1.3.1 Tro bay

Trong nghiên cứu này, tro bay được lựa chọn là nguồn nguyên liệu để điều chế zeolite Với các lò đốt dùng than là nguyên liệu chính, tro bay là các hạt rắn không bị đốt và thổi ra cùng với khí lò Thành phần chủ yếu của tro bay là SiO2 (40 – 60%), Al2O3 (20 – 40%), và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như

Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O3, K2O, MnO, TiO,… Ngoài ra còn có một số kim loại ở dạng vết như As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay thường có độ mịn cao, kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20 µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt riêng khá lớn và mang tính kiềm

Tro bay có 2 loại chính là loại F (sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, có hàm lượng vôi thấp, chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3) và loại C (sản phẩm thu được khi đốt than nâu, có hàm lượng vôi cao hơn)

1.3.2 Zeolit

a Khái niệm và phân loại

 Khái niệm:

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian

ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước xác định

Công thức hóa học chung của zeolit như sau:

(M+)x[(AlO2)x(SiO2)y] zH2O, trong đó: M là các cation bù trừ điện tích khung;

z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit;

[ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể;

y/x - là tỷ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit Tỷ số này thay đổi tùy theo từng loại zeolit;

y/x ≥ 1 (Theo quy luật Lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết O-Al; Si-O-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al)

Si- Phân loại:

- Theo nguồn gốc:

+ Zeolit tự nhiên: điển hình như analcime, chabazit, clinoptilolit, erionit, faujasit, ferrierit, heulandit, laumontit, mordenit, phillipsit,… Loại này kém bền vững, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài;

+ Zeolit tổng hợp: khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn

về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì nó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại

- Theo kích thước mao quản:

+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5 Å;

+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 Å; + Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 Å

- Theo thành phần hóa học:

+ Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3  2 Theo quy luật Lowenstein, trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử Al không thể tồn tại

lân cận nhau Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al,

mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-;

+ Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới 10 Zeolít thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y, chabazit, ;

+ Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3)= 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 Å đến 5,7 Å, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác

có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+;

+ Zeolit rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si Do đó, vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính trao đổi ion) và kỵ nước;

+ Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thể dùng các phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tử hóa trị 3 hay 4 là phương pháp loại Al [6,12]

b Cấu trúc

Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như các zeolit tổng hợp

có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4(T là Si hoặc Al)

Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O

2-bao quanh 1 cation T (Si hoặc Al)

Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện bên

cạnh bằng cách góp chung 4 nguyên

tử oxi ở đỉnh Trong tứ diện AlO4 có

hóa trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ

diện AlO mang một điện tích âm Hình 8 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hóa trị 1 trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, chúng được thể hiện trong Hình 8 Trong đó α là góc O-T-O gần đạt đến góc lý tưởng của tứ diện bằng 109,5° và β là góc T-O-T thường dao động trong khoảng từ 140° đến 165° [38]

c Tính chất cơ bản của zeolit

 Hấp phụ:

Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất

pháp từ hai yếu tố chính sau:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit đêhydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen Điều kiện này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực, bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác như thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ số Si/Al trong zeolit cũng là những nhân

tố phụ thuộc đáng kể vì tỷ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi

 Trao đổi ion:

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi

"tương đương 1-1" theo hóa trị

Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do

đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit

Thông thường những zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4 Quá trình trao đổi cation tốt nhất trong môi trường kiềm

 Tính chọn lọc hình dạng

Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải qua các giai đoạn sau [8, 11]:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit Do đó, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương hoặc nhỏ hơn kích thước của sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

 Một số tính chất khác

Tính ổn định nhiệt: bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolit Đối với một zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau

Tính ổn định axit: độ bền của zeolit đối với axit thường rất kém Khi zeolit tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau

Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm

Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ: kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào zeolit người ta nhận thấy zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ

mà không làm thay đổi cấu trúc của nó Một lượng tia γ được chiếu vào zeolit, người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra do mạng lưới zeolit là không đáng kể Khi chiếu tia β vào zeolit, người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đôi chút Do đặc điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ

d Các phương pháp tổng hợp zeolit

Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm (nhôm hydroxit, nhôm sunfat); nguồn silic (thuỷ tinh lỏng, silicagel); NaOH và nước Các nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ cao lanh tự nhiên Nguồn silic còn có thể lấy

từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện Trong một số trường hợp, còn sử dụng một lượng nhỏ các chất làm tác nhân định hướng cấu trúc Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit từ các nguồn chứa Al2O3, SiO2, H2O, M*(OH) (M* là một số kim loại như Li, Na, K,…) được trình bày như Hình 9 [18]

Hình 9 Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit

Theo hình trên, các vật liệu ban đầu (chứa các liên kết Si-O và Al-O) được chuyển đổi bởi dung dịch chứa OH- (có thể là F- ) vào trong sản phẩm kết tinh Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit thường bao gồm những bước cơ bản sau:

1 Các chất phản ứng vô định hình có chứa nguồn Si và Al được đưa vào khuấy trộn với một nguồn cation, thường là trong một môi trường có pH cao (NaOH, KOH, …);

2 Hỗn hợp phản ứng được làm nóng liên tục (nhiệt độ phản ứng thường trên

1000C) trong thiết bị autoclave (thiết bị xử lý nhiệt - hấp tiệt trùng);

3 Sau một thời gian, các mầm tinh thể zeolit dần được hình thành và lớn lên;

4 Một quá trình lọc, rửa và sấy khô được tiến hành sau đó, dần dần các dạng vật liệu vô định hình trong vật liệu ban đầu được thay thế bằng một khối lượng xấp

xỉ các tinh thể zeolit

Những yếu tố ảnh hưởng lớn đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần các dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hydrogel; thành phần hydrogel; điều kiện già hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất, độ kiềm của môi trường ) [15,16,29]

1.3.3 Đioxít mangan

Đioxít mangan là hợp chất tinh thể, có tỷ khối 5,03g/cm3

, màu đen và không tan trong nước Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định Trong đó tiêu biểu là α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, ε-MnO2,… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6

MnO2 là hợp chất oxi hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường Mangan trong MnO2 có số oxi hóa trung gian là +4, MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa, tuy nhiên, tính oxi hóa đặc trưng hơn MnO2 là một chất oxi hóa mạnh Nó dễ dàng

bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ, ví dụ:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như

SO82- hoặc dòng điện một chiều… Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, nó dễ bị oxi hóa bởi không khí

2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh như PbO2, KbrO3 Ví dụ:

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Khi nung ở 800-850oC, MnO2 có thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tùy thuộc vào thời gian và lượng chất khử (than) có trong nguyên liệu nung

MnO2 có thể được điều chế bằng phương pháp hoá học đó là khử dung dịch permanganat, hay oxi hoá dung dịch muối Mn (II) (phương pháp ướt) hoặc phân huỷ nhiệt các muối Mn (II) như MnCO3 trong điều kiện có tác nhân oxi hoá (phương pháp khô)

MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ Mangan đioxít có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích lớn Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO2 đối với các ion kim loại giảm dần như sau:

Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+Bán kính hydrat và điện tích ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của MnO2 Với các ion có cùng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng

bị hấp phụ càng cao Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hydrat nhỏ, dễ tiến đến gần bề mặt MnO2 hơn

1.3.4 Vật liệu zeolit biến tính điôxít mangan

Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As

đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan Zeolit và MnO2 đều có hiệu suất hấp phụ As trong nước cao Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu chưa được xác định rõ ràng Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt As trong nước ngầm là rất khả quan Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan chế tạo được hi vọng

sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít Do cả zeolit và MnO2 đều có tính chất hấp phụ đối với As nên có thể đề xuất hai quá trình xảy ra khi cho vật liệu zeolit biến tính MnO2 hấp phụ dung dịch chứa As:

▲Sự hấp phụ As của MnO2

Trong dung dịch chứa As, MnO2 oxi hóa As(III), quá trình này xảy ra rất nhanh, và sản phẩm As(V) hấp phụ trên bề mặt MnO2 Sự có mặt của oxi hòa tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxi hóa As(III) MnO2 có khả năng oxi hóa As(III) trong khoảng pH rộng 4÷8 [3]

Theo một số nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học đã chỉ ra rằng quá trình oxi hóa As(III) có thể xảy ra theo hai bước:

2MnO2 + H3AsO3 → 2MnOOH*+ H3AsO4, trong đó MnOOH*

(MnO)2AsOOH là phức của As trên bề mặt MnO2

As (III) bị oxi hoá bởi MnO2 và tiếp theo đó là sự hấp phụ của sản phẩm phản ứng As (V) trên bề mặt của rắn của MnO2

Khi quá trình hấp phụ xảy ra, khoảng cách phân tử giữa As (V) – Mn được xác định bởi phương pháp EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) là 3,22 Å

Sử dụng MnO2 để xử lý As chúng ta sẽ bỏ qua được bước oxi hóa As(III) thành As(V) là bước mà bất cứ phương pháp xử lý nào cũng cần phải thực hiện Vì hầu hết các phương pháp chỉ xử lý được As(V)

▲Cơ chế hấp phụ As của zeolit

Zeolit có nguồn gốc tự nhiên với khả năng trao đổi cation cao và có khả năng hấp phụ As trong nước đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần do chi phí thấp và tính sẵn có Ngược lại, sự hấp phụ As sử dụng zeolit biến tính ít được chú ý hơn Sullivan và các cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên đã biến tính để loại bỏ

As trong nước rỉ rác đầu tiên

Sự có mặt của các ion Cl-, NO3

-, SO4 2-

, …có thể gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As, tuy nhiên gây ảnh hưởng mạnh nhất vẫn là anion PO4

3- Sự hấp phụ asenat bởi clinoptilolite phù hợp với mô hình Langmuir, trong khi đó loại bỏ asenat bởi Chabazite biến tính Fe và asenit bởi chabazite tự nhiên và clinoptilolite lại phù hợp với mô hình của Freundlich Tổng hợp khả năng xử lý As của một số loại zeolit được trình bày ở Bảng 2 [28,30]

Bảng 2 Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp

Anion Zeolite Nồng độ As ban

đầu (mg/l)

Lƣợng zeolit

sử dụng (g/l)

Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Hiệu quả

xử lý (%)

Pratap Chutia và các cộng sự đã thử nghiệm khả năng hấp phụ As(V) của zeolit biến tính bởi các chất bề mặt cho hiệu suất hấp phụ tốt Sự hấp phụ của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên zeolit bị giới hạn và chỉ có thể trao đổi được với bên ngoài Điều này là dễ hiểu do đường kính mao quản và kích thước lỗ của zeolit

đủ lớn cho các cation trao đổi, nhưng quá nhỏ cho các cation bề mặt Nhóm nghiên cứu đề xuất mô hình chung của sự hấp phụ của các ion bề mặt trên bề mặt zeolit được như trên Hình 11 Các chất hoạt động bề mặt hình thành một đơn lớp hoặc nửa lớp tại ranh giới tiếp xúc hai pha rắn – lỏng bằng tương tác tĩnh điện do sự tập trung các chất bề mặt Trong đó C là nồng độ các chất bề mặt và CMC là nồng độ tới hạn của các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt tiếp xúc với bề mặt zeolit tích điện âm sẽ tạo thành một lớp kép và tích thêm điện trên bề mặt zeolit được đảo ngược từ âm sang dương Việc tích điện dương này có thể được bù trừ bằng các anion tích điện âm và làm cho bề mặt zeolit có thể trở thành chất hấp phụ các anion tích điện âm có độc tính như As thông qua cơ chế trao đổi ion [27]

Hình 11 Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ

diện tích bề mặt so với trước biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc của zeolit Nhóm nghiên cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 µg/g với nồng độ dung dịch As ban đầu

là 50 µg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tính Tuy nhiên nhóm nghiên cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối lâu (48h) Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất hiện ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp phụ Ưu điểm của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết trong nước ô nhiễm ở khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5 [22]

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Tro bay lấy tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;

Vật liệu tro bay lựa chọn được lấy từ hệ thống lọc bụi tĩnh điện của Nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương Thành phần của tro bay khô của nhà máy nhiệt

điện Phả Lại được thể hiện trong Bảng 3 [41]

Bảng 3 Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện

- Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) được chế tạo từ tro bay tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN;

- Các dung dịch As được pha chế trong phòng thí nghiệm

- Mẫu nước ngầm nhiễm As lấy tại xã Đông La, huyện Hoài Đức, thành phố

Hà Nội

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Thu thập, kế thừa, hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet

2.2.2 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu

 Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay

Thực hiện quy trình được thể hiện trên Hình 12

Hình 12 Quy trình điều chế vật liệu Z

- Cân 100g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt,

- Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch NaOH thấm đều vào tro bay

- Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ trên máy khuấy từ là

1800C, tốc độ khuấy vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống đáy bình Quá trình được tiến hành trong 24h liên tục

- Kết thúc quá trình, để nguội mẫu rồi chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh, tiến hành gạn rửa tro bay sau xử lý cho đến khi thử nước rửa bằng giấy đo pH không thấy chuyển sang màu xanh là được (pH=7)

- Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc có sử dụng giấy lọc băng xanh Dùng máy hút chân không hút khô nước rồi chuyển mẫu vào bát chịu nhiệt, đem sấy khô ở 100oC đến khối lượng không đổi, thu được mẫu Z và bảo quản trong cốc

Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh

Sấy khô ở 1000C đến khối lượng không đổi Vật liệu Z