1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO 2
1.3.4. Vật liệu zeolit biến tính điôxit mangan
Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan. Zeolit và MnO2 đều có hiệu suất hấp phụ As trong nước cao. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu chưa được xác định rõ ràng. Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt As trong nước ngầm là rất khả quan. Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan chế tạo được hi vọng sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít. Do cả zeolit và MnO2 đều có tính chất hấp phụ đối với As nên có thể đề xuất hai quá trình xảy ra khi cho vật liệu zeolit biến tính MnO2 hấp phụ dung dịch chứa As:
▲Sự hấp phụ As của MnO2
Trong dung dịch chứa As, MnO2 oxi hóa As(III), quá trình này xảy ra rất nhanh, và sản phẩm As(V) hấp phụ trên bề mặt MnO2. Sự có mặt của oxi hòa tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxi hóa As(III). MnO2 có khả năng oxi hóa As(III) trong khoảng pH rộng 4÷8 [3].
Theo một số nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học đã chỉ ra rằng quá trình oxi hóa As(III) có thể xảy ra theo hai bước:
2MnO2 + H3AsO3 → 2MnOOH*+ H3AsO4, trong đó MnOOH* là một sản phẩm của phản ứng Mn(III).
2MnOOH* + H3AsO3 + 4H+ → 2Mn2+ + H3AsO4 + 3H2O Phản ứng hấp phụ As(V) trên bề mặt MnO2:
2Mn-OH + H3AsO4 → (MnO)2AsOOH + 2H2O trong đó: Mn-OH có nhóm hydroxy trên bề mặt MnO2.
(MnO)2AsOOH là phức của As trên bề mặt MnO2.
As (III) bị oxi hoá bởi MnO2 và tiếp theo đó là sự hấp phụ của sản phẩm phản ứng As (V) trên bề mặt của rắn của MnO2.
Khi quá trình hấp phụ xảy ra, khoảng cách phân tử giữa As (V) – Mn được xác định bởi phương pháp EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) là 3,22 Å.
Sử dụng MnO2 để xử lý As chúng ta sẽ bỏ qua được bước oxi hóa As(III) thành As(V) là bước mà bất cứ phương pháp xử lý nào cũng cần phải thực hiện. Vì hầu hết các phương pháp chỉ xử lý được As(V).
▲Cơ chế hấp phụ As của zeolit
Zeolit có nguồn gốc tự nhiên với khả năng trao đổi cation cao và có khả năng hấp phụ As trong nước đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần do chi phí thấp và tính sẵn có. Ngược lại, sự hấp phụ As sử dụng zeolit biến tính ít được chú ý hơn. Sullivan và các cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên đã biến tính để loại bỏ As trong nước rỉ rác đầu tiên.
Sự có mặt của các ion Cl-, NO3 -, SO4
2-, …có thể gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As, tuy nhiên gây ảnh hưởng mạnh nhất vẫn là anion PO4
3-. Sự hấp phụ asenat bởi clinoptilolite phù hợp với mô hình Langmuir, trong khi đó loại bỏ asenat bởi Chabazite biến tính Fe và asenit bởi chabazite tự nhiên và clinoptilolite lại phù hợp với mô hình của Freundlich. Tổng hợp khả năng xử lý As của một số loại zeolit được trình bày ở Bảng 2 [28,30].
Bảng 2. Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp
Anion Zeolite Nồng độ As ban
đầu (mg/l)
Lƣợng zeolit sử dụng (g/l)
Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Hiệu quả xử lý (%)
As (III) Zeolit tự nhiên từ Mexico 0,1 – 0,4 - 0.003 – 0,017 -
As (III) Zeolit tự nhiên từ Hungary 0,1 – 0,4 - 0,002 -
As (III) Clinoptilolite biến tính Fe 8 – 10 20 > 0,95 -
As (V) Zeolit tự nhiên từ Mexico 0,1 – 0,4 - 0,025-0,1 -
As (V) Zeolit tự nhiên từ Hungary 0,1 – 0,4 - 0,006 -
As (V) Clinoptilolit biến tính sắt oxit 100 0,5 – 10 21 – 9 11 – 96
As (V) H-Beta 5 100 - > 95
As (V) NH4-ZSM-5 5 100 - < 5
As (V) H-Y (Si/Al=40) 5 100 - < 40
As (V) H-Y (Si/Al=6) 5 100 - > 99
As (V) NH4-Y (Si/Al=6) 5 100 - > 99
As (V) H-MFI-24 10 - 150 20 - 75 - 70
As (V) NH4-Y (Si/Al = 4) 0,74 10 - 85
As (V) Zeolit W biến tính Al (Si/Al = 3.5) 0,74 10 - 99
As (V) Zeolit 5A 2,3 0,2 – 5 4,1 -
Pratap Chutia và các cộng sự đã thử nghiệm khả năng hấp phụ As(V) của zeolit biến tính bởi các chất bề mặt cho hiệu suất hấp phụ tốt. Sự hấp phụ của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên zeolit bị giới hạn và chỉ có thể trao đổi được với bên ngoài. Điều này là dễ hiểu do đường kính mao quản và kích thước lỗ của zeolit đủ lớn cho các cation trao đổi, nhưng quá nhỏ cho các cation bề mặt. Nhóm nghiên cứu đề xuất mô hình chung của sự hấp phụ của các ion bề mặt trên bề mặt zeolit được như trên Hình 11. Các chất hoạt động bề mặt hình thành một đơn lớp hoặc nửa lớp tại ranh giới tiếp xúc hai pha rắn – lỏng bằng tương tác tĩnh điện do sự tập trung các chất bề mặt. Trong đó C là nồng độ các chất bề mặt và CMC là nồng độ tới hạn của các chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt tiếp xúc với bề mặt zeolit tích điện âm sẽ tạo thành một lớp kép và tích thêm điện trên bề mặt zeolit được đảo ngược từ âm sang dương. Việc tích điện dương này có thể được bù trừ bằng các anion tích điện âm và làm cho bề mặt zeolit có thể trở thành chất hấp phụ các anion tích điện âm có độc tính như As thông qua cơ chế trao đổi ion [27].
Hình 11. Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ As (V)
Lucy M. Camacho (2011) và các cộng sự đã tiến hành biến tính zeolit clinoptilonit (KNa2Ca2(Si29,Al7)O72ã24H2O) với MnO2. Kết quả cho thấy diện tớch bề mặt BET đạt 7,74m2/g. Nghiên cứu của Jimenez Cedillo (2009) và cộng sự chỉ ra rằng diện tích bề mặt BET của zeolit clinoptilonit biến tính là 5,37 m2/g. Sự giảm ở
diện tích bề mặt so với trước biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc của zeolit. Nhóm nghiên cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 àg/g với nồng độ dung dịch As ban đầu là 50 àg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tớnh. Tuy nhiờn nhúm nghiờn cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối lâu (48h). Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất hiện ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp phụ. Ưu điểm của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết trong nước ô nhiễm ở khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5 [22].