Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Kết quả điều chế vật liệu
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay
Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và cấu trúc tinh thể. Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên giản đồ Hình 1 phụ lục 2.
Từ kết quả trên giản đồ Hình 1 phụ lục 2 có thể dễ dàng nhận thấy thành phần chủ yếu của tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13). Ngoài những pha tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 260, 33,20, 35,20, 40,90 còn bao gồm các dạng vô định hình khác. Như vậy, so sánh với thành phần của tro bay Phả Lại được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình.
b. Zeolit từ tro bay
Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở mục 2.2.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z được thể hiện trên giản đồ Hình 2 phụ lục 2.
Dựa vào kết quả chụp XRD trên Hình 2 phụ lục 2, rõ ràng sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với NaOH thì ngoài Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được còn xuất hiện một dạng tinh thể mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,80, 31,90, 34,90, 43,20. Trong đó peak có cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,80. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-theta = 14,20 với d = 6,28 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có công thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O.
Theo Murayama, cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay như Hình 14:
Hình 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay
Quá trình trên xảy ra bắt đầu từ sự hoà tan của Al và Si trong thành phần của tro bay. Tiếp đến là sự lắng đọng của gel alumino-silicate trên bề mặt của tro bay và cuối cùng là sự kết tinh của zeolit từ gel alumino-silicate. Tổng hợp công thức hoá học, đơn vị cấu trúc cơ bản của các loại zeolit điều chế từ tro bay qua các nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 5 [32].
Bảng 5. Các loại zeolit điều chế từ tro bay
Loại zeolit Công thức hoá học NaP1 zeolit Na6Al6Si10O32 . 12H2O phillipsit K2Al2Si3O10 .H2O K-chabazit K2Al2SiO6 .H2O zeolite F linde KAlSiO4 .1,5H2O
herschelit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O faujasit Na2Al2Si3.3 O8.8 .6,7H2O zeolit A NaAlSi1.1 O4.2 .2,25H2O zeolit X NaAlSi1.23 O4.46 .3,07H2O zeolit Y NaAlSi2.43 O6.86 .4,46H2O perlialit K9NaCaAl12Si24O72 .15H2O analcime NaAlSi2O6. H2O
hydroxy-sodalit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O hydroxy-cancrinit Na14Al12Si13O51 .6H2O
kalsilit KAlSiO4
tobermorit Ca5(OH)2Si6O16. 4H2O
Nhược điểm chính của quá trình điều chế zeolit từ tro bay là tốc độ phản ứng chậm và yêu cầu duy trì nhiệt độ cao (từ 100 đến 200 độ C) để có thể hoà tan Al và Si từ các phân tử chứa trong tro bay. Dưới các điều kiện này, rất nhiều các loại zeolit có dung lượng trao đổi cation cao và kích thước mao quản lớn không thể được hình thành. Nếu nhiệt độ giảm, quá trình tổng hợp sẽ khó kiểm soát và thời gian phản ứng là rất lâu. Zeolit KM, NaP1, Na – Chabazit (herschelit), K – chabazit, Linde F và một số loại zeolit có dung lượng trao đổi cation cao có thể được điều chế với độ tinh khiết cao ở dải nhiệt độ từ 125 đến 200 0C.
c. Vật liệu zeolit biến tính MnO2
Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích XRD và cho kết quả được thể hiện trên giản đồ Hình 3 phụ lục 2.
Từ kết quả ở Hình 3 phụ lục 2 có thể thấy: mẫu biến tính MZ có thêm pha tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có công thức Mn2O3 với hàm lượng 50%. Hàm lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống còn 15,11%. Như vậy có thể thấy quá trình nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái Mn (III) trong Mn2O3.
Hình 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ
>10000C 565-9740C 200-4000C
γ-MnO2
ε-MnO2
Mn2O3-bixbyte
Mn3O4
>10000C 600-8000C
450-5000C
δ-MnO2
α-MnO2
Mn2O3-bixbyte
Mn3O4
γ-MnO2
Dưới tác dụng của nhiệt độ, MnO2 có thể bị chuyển hoá thành Mn2O3 theo sơ đồ Hình 15. Như vậy dựa vào giản đồ XRD trên Hình 3 phụ lục 2 và sơ đồ Hình 15 có thể thấy Mn2O3 mới là pha chiếm ưu thế. Theo Earl M. Otto, dưới tác dụng của nhiệt độ, phản ứng chuyển hoá từ MnO2 sang Mn2O3, là phản ứng thuận nghịch [42]:
4MnO2↔ 2Mn2O3 + O2
Trong đó tốc độ của phản ứng nghịch tạo ra MnO2 là chậm và không ổn định. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính.