Tiểu luận phổ

Tiểu luận phổ

Mục lục 1. Cơ sở lí thuyết 1.1. Khái quát chung. Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thụ các chùm tia có bước sóng khác. Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 1 Kết quả được biễu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lượng sóng điện từ đi qua phụ thuộc vào bước sóng.Trục hoành biễu diễn bước sóng với đường nằm ngang ở trên đơn vị là µm; đường nằm ngang ở dưới đơn vị là số sóng (cm -1), trục tung là hệ số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %. Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ: - Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm) - Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm) - Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử Hình 1: Các bức xạ và bước sóng tương ứng Hình 2: Vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại 1.1.2. Điều kiện phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 2 + Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. + Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường, trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử - Các điện tích ngược nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngược nhau, điều đó dẫn đến sự tách biệt 2 cực tăng hoặc giảm. Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn. Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạ mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngược lại nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu. Theo điều kiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động. Ví dụ O2, N2 v.v… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại. 1.2. Trạng thái dao động của phân tử 1.2.1. Trạng thái dao động của phân tử 2 nguyên tử 1.2.1.1. Dao động điều hòa Hãy tưởng tượng 2 nguyên tử như 2 khối cầu A và B gắn kết với nhau bởi 1 lò xo Hình 3: Mô hình 2 nguyên tử m1: khối lượng của A Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 3 m2: khối lượng của B ro: khoảng cách giữa tâm của A và B ∆r: biến thiên khoảng cách khi A, B dao động Khi A, B dao động xuất hiện lực triệu hồi f kéo A, B về vị trí cân bằng, được tính bởi công thức: f= -k∆r (1) A A a B Aâ BA Hình 4: Mô hình dao động điều hòa của phân tử hai nguyên tử Dao động của A, B khỏi vị trí cân bằng như hình gọi là dao động điều hòa. Hệ số tỉ lệ k gọi là hằng số lực. Trong phân tử liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử đóng vai trò sinh ra lực triệu hồi do đó k gọi là hằng số lực hóa trị. Thông qua tính toán cho thấy υdd = (2) : khối lượng rút gọn của hệ Dưới tác dụng của lực triệu hồi f hệ có thế năng V được xác định bởi hệ thức: Vr=k(r-ro)2 + Vo (3) Vr là thế năng của hệ ứng với sự dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng. Vo là thế năng cực tiểu ứng với vị trí cân bằng hệ. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 4 Vr 7 6 5 4 3 V=0 2 Vo 1 rmin ro rmax Hình 5: Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử Ở mỗi trạng thái của dao động, khoảng cách r giữa 2 nguyên tử thay đổi xung quanh giá trị cân bằng ro từ rmax đến rmin. Ở 2 vị trí này thế năng V của hệ bằng năng lượng toàn phần Edđ. Edđ = V = (v + )h υdđ (4) v là số lượng tử dao động v= 1,2,3,4… υdđ là tần số riêng của dao động. Việc tính các biến thiên momen lưỡng cực ứng với biến thiên khác nhau của số lượng tử dao động ∆v với dao động điều hòa dẫn tới quy tắc chọn lọc ∆v= mới được phép. Như vậy trong trường hợp lí tưởng, tức phân tử là một hệ dao động điều hòa , không kể đến chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu năng lượng giữa hai mức cạnh nhau, có tần số đúng bằng tần số riêng của dao động υ = = = υdđ (5) 1.2.1.2. Dao động không điều hòa Trong tực tế dao động giữa hai nguuyên tử không phải chỉ là dao động điều hòa. Khi hai hạt nhân lại gần nhau lực tương tác tăng lên. Do đó đường biểu diễn thế năng không phải một parabol mà là một đường cong không đối xứng giống như hình 6 Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 5 Vr 5 4 3 V=0 2 Vo 1 rmin ro rmax Hình 6: Đường cong thế năng (nét liền) và mức năng lượng của dao động không điều hòa của phân tử 2 nguyên tử Khi tính đến dao động không điều hòa thì các mức năng lượng không phân bố cách đều như trong dao động điều hòa. Khi số lượng tử v tăng lên thì hiệu năng lượng giữa các mức cạnh nhau ∆Edđ giảm dần rồi triệt tiêu khi biên độ dao động đủ lớn đến mức phân li phân tử. Dao động điều hòa không tuân theo quy tắc chọn lọc ∆v= mà mọi chuyển dời giữa các mức năng lượng đều có thể xảy ra, nghĩa là ∆v=, , … Tuy nhiên khi giá trị tuyệt đối của ∆v tăng xác suất chuyển dời, cường độ vân hấp thụ giảm mạnh. Từ phân tích trên ta thấy, phổ của phân tử hai nguyên tử không phải là một vạch duy nhất, mà là tập hợp nhiều dãy vạch. Mỗi dãy vạch ứng với sự chuyển dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến các mức khác nhau. 1.2.1.3. Phổ dao động quay Trên đây ta mới khảo sát dao động của phân tử độc lập với dao động quay do đó phổ dao động của phân tử hai nguyên tử gồm hai dãy vạch mà mỗi dãy hợp thành từ một âm cơ bản và các họa âm. Trong thực tế không thể thu được các quang phổ thuần túy như thế vì khi năng lưuợng đủ lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi các trạng thái quay. Kết quả là mỗi vạch υdđ của phổ dao động biến thành nhiều vạch nhỏ có tần số υ = υdđ + υquay, các vạch có tần số υdđ không xuất hiện. Do kết quả chồng chất của lượng tử quay và lượng tử dao động ta thu được phổ lượng tử quay của phân tử. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 6 1.2.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử 1.2.2.1. Dao động cơ bản. Ở các phân tử 3 nguyên tử trở lên ngoài dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết (dao động hóa trị) còn có dao động làm thay đổi giữa các góc liên kết (dao động biến dạng). Thay đổi giữa các góc liên kết thường dễ hơn thay đổi độ dài liên kết. Vì thế năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn so với dao động hóa trị. Chuyển động của dao động nhiều phân tử là rất phức tạp. Có thể phân chia chuyển động phức tạp thành hữu hạn chuyển động đơn giản gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn. Giả sử phân tử có N nguyên tử. Vị trí của mỗi nguyên tử được xác định bởi 3 tọa độ, phân tử có 3N bậc tự do. Trong số đó có 3 bậc tự do để mô tả chuyển động tịnh tiến, 3 bậc tự do để mô tả chuyển động quay. Như vậy còn lại 3N-6 bậc tự do dao động. Vậy trong phân tử có N nguyên tử có 3N-6 dao động cơ bản. Dao động cơ bản không suy biến có tần số khác nhau. Xét một phân tử không thẳng hàng, ví dụ H2O. Số dao động cở bản trong phân ttử H2O là 3.3-6=3 (quy tắc 3N-6) Các kiểu dao động cơ bản của H2O Hình 7: Các kiểu dao động của nước 1.2.2.2. Dao động nhóm Đối với các phân tử phức tạp số các kiểu dao động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn ứng với tần số của các dao động cơ bản nữa. Có nhiều dao động gần giống nhau nên tạo ra cùng một vùng phổ tần số hẹp và tạo ra một vân phổ chung. Vì thế thay vì phân tích tỉ mỉ tất cả các vân phổ cơ bản người ta đưa vào quan niệm “dao động nhóm”. Quan niệm này xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc của nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 7 1.2.3. Tần số đặc trưng nhóm. Dưới đây là các tần số đặc trưng cho nhóm thường dùng trong giải phổ hồng ngoại. Functional Class Alkanes Alkenes Alkynes Arenes Alcohols & Phenols Amines Aldehydes & Ketones Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 8 Carboxylic Acids &Derivatives Nitriles Isocyanates,Isothiocyanates, Diimides, Azides & Ketenes Loại nhóm chức Tần số và cường độ S-H thiols 2550-2600 cm-1 (wk & shp) S-OR esters 700-900 (str) S-S disulfide 500-540 (wk) C=S thiocarbon 1050-1200 (str) yl Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 9 S=O sulfoxide sulfone sulfonic acid sulfonyl chloride sulfate 1030-1060 (str) 1325± 25 (as) & 1140± 20 (s) (both str) 1345 (str) 1365± 5 (as) & 1180± 10 (s) (both str) 1350-1450 (str) Phosphorous Functions P-H phosphine 2280-2440 cm-1 (med & shp) 950-1250 (wk) P-H bending (O=)PO-H pho 2550-2700 (med) sphonic acid P-OR esters 900-1050 (str) P=O 1100-1200 (str) phosphine oxide 1230-1260 (str) phospho 1100-1200 (str) nate 1200-1275 (str) phosphat e phosphor amide Si-H silane Si-OR Si-CH3 Silicon Functions 2100-2360 cm-1 (str) 1000-1110 (str & brd) 1250± 10 (str & shp) Oxidized Nitrogen Functions =NOH oxime O-H 3550-3600 cm-1 (str) (stretch) 1665± 15 C=N 945± 15 N-O N-O amine oxide 960± 20 aliphatic 1250± 50 aromatic N=O nitroso 1550± 50 (str) nitro 1530± 20 (as) & 1350± 30 (s) Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 10 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến vân hấp thụ phổ hồng ngoại 1.3.1. Ảnh hưởng của thế đồng vị Tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức là cũng tỉ lệ nghịch với khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết. Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết t hóa học không thay đổi do đó hằng số lực hầu như không thay đổi : kC-H ≈ kC-D; kO-H ≈ kO-D…. Tuy nhiên khi khối lượng tăng thì tần số sẽ giảm, chẳng hạn: vC-H > vC-D; vO-H > vO-D… Việc thế đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các vân phổ hồng ngoại. Ví dụ, vân hấp thụ ở 3314 cm-1 trên phổ của ClCH2≡CH chính là vân hấp thụ của nhóm CH ankin ( ≡CH) bởi vì khi thế H bằng D ta được ClCH2≡CD mà trên phổ của nó thay cho vân hấp thụ ở 3314 cm-1 xuất hiện vân hấp thụ ở 2604cm-1. Cần chú ý rằng µ=m1m2 : (m1+m2) do đó khi thay H bằng D thì µ tăng gần 2 lần, còn khi thay 12C bằng 13C hoặc 16O bằng 18O thì µ cũng tăng nhưng không nhiều như vậy. 1.3.2. Ảnh hưởng của các hiệu ứng electron Trong hóa học hữu cơ, các hiệu ứng electron như hiệu ứng cảm ứng (I), hiệu ứng liên hợp (C) không những giúp làm sáng tỏ nhiều khía cạnh về tính chất hóa học mà còn giải thích và tiên đoán sự chuyển dịch tần số hấp thụ ở các cấu tạo hóa học khác nhau. Không nên chờ đợi một mối liên quan đơn giản giữa hiệu ứng cảm ứng hoặc hiệu ứng liên hợp với tần số đặc trưng nhóm. Trong mỗi dãy hợp chất cụ thể, cần xem xét tác động của các electron đến độ bền vững của liên kết và đến thứ bậc của kiên kết trong nhóm nguyên tử đang xét. Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của kiên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội. Do đó khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp, ví dụ: Loại hợp chất: –C–C– –C≡C– Bậc liên kết : 3 ncm-1 : Hợp chất 2150-2260 >C=C< >C=C–C=C< 2 1,9 1620-1680 CH2=CH2 νC=C : 1620 – 618 νC=O : – 1720 1692 CH3CH=CO 1,7 1600-1650 : Aren 1500-1600 CH3CH=CHCHO 1 700-1100 CH3CH=CH– CH=CHCHO Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 1615 1677 11 1.3.3. Ảnh hưởng của yếu tố không gian Các chất đối quang (antipot) có phổ hồng ngoại giống nhau và giống với biến thể raxemic khi đo phổ trong dung dịch. Khi đo phổ ở trạng thái rắn thì có thể phân biệt được đồng phân dạng quang hoạt với biến thể raxemic. Các đồng phân cis-tran cũng có thể được nhận biết thông qua vân hấp thụ của dao động biến dạng không phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans – RCH=CHR có một vân mạnh ở 970 - 960 cm -1, còn đồng phân cis – RCH=CHR thì có vân trung bình ở tần số 730 – 675 cm -1. Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng tới tần số đặc trưng nhóm, ví dụ trong khi dao động hóa trị υC-H của các ankan và xicloankan vòng lớn thể hiện ở 2850 – 2960 cm -1 thì υC-H của xiclopropan thể hiện ở 3050cm-1 tức là nằm vào vùng của υC-H anken. Sự thay đổi độ lớn của vòng ảnh hưởng khác nhau tới sự thay đổi của các nhóm nội vòng và ngoại vòng. Ví dụ, lấy vòng sáu cạnh làm chuẩn thì hợp chất ngoại vòng ( >C=X, X không phải là thành viên tạo vòng) loại 3,4,5 cạnh tần số υC=X (X là C,O,N) tăng lên rõ rệt, còn ở hợp chất nội vòng (- C=X - , X là thành viên tạo vòng) loại 3,4,5 cạnh tần số υC=X lại giảm rõ rệt. Sự thay đổi tần số υC=X khi chuyển từ vòng sáu cạnh sang các vòng trung bình cũng tương tự như vậy nhưng mức độ tăng và giảm ít hơn. 1.3.4. Ảnh hưởng của liên kết hidro nội phân tử Liên kết hidro là một loại liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử H tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của một nguyên tố. Có thể biểu diễn sự tạo thành liên kết hidro như sau: AX – H…YB X, Y thường là F, O, N; A, B là phần còn lại của phân tử. Y phải có ít nhất một đôi electron chưa tham gia liên kết. Cả hai hợp phần AX –H và YB đều cùng thuộc một phân tử ta có liên kết H nội phân tử. AX-H thuộc một phân tử còn YB thuộc phân tử khác thì liên kết hidro gọi là liên kết hidro liên phân tử. Liên kết hidro có thể được xem là liên kết kiểu 3 trung tâm trong đó H đóng vai trò cầu nối. Vì thế liên kết X-H và liên kết B-Y đều bị yếu đi. Độ dài liên kết OH và C=O trong trường hợp có liên kết hidro đều tăng so với khi không có liên kết hidro. Chính vì thế khi có liên kết H thì tần số dao động hóa trị của cả 2 nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp thụ của nhóm X-H đều giảm đi và thường rộng ra (vân tù). Khác với dao động hóa trị, liên kết hidro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết XH vì vậy làm tăng tần số của dao động biến dạng. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 12 2. Máy đo phổ hồng ngoại 2.1. Máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia Sơ đồ nguyên lí của máy đo phổ hồng ngoại 2 chùm tia Hình 8: Sơ đồ nguyên lí máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộ phận chính sau: -Bộ cấp nguồn sáng -Bộ tách ánh sáng đơn sắc -Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu -Bộ phân xử lý tín hiệu Nguồn bức xạ 1 phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần khảo sát. Chùm tia này được chia làm hai phần, một phần đi qua mẫu (2), phần khác đi qua môi trường đo 2 (dung môi). Bộ tạo đơn sắc (3) sẽ tách từng tần số để đưa qua bộ phận phân tích (detector) 4. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tự ghi (6) sẽ nhận tín hiệu điện do detector cung cấp dưới dạng những đường cong phụ thuộc vào % bức xạ truyền qua vào số sóng cm-1. 2.1.1. Nguồn sáng Thường dùng trong thiết bị IR là đèn Nernst chứa oxit kim loại đất hiếm hoặc cacbit silic có khả năng đốt nóng đến nhiệt độ cao và phát ra tia hồng ngọai. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 13 Chùm tia này từ nguồn sáng thường là tia đa sắc cho nên phải qua bộ phận lọc tách ánh sáng đơn sắc gồm những lăng kính được chế tạo từ các tinh thể muối làm vật liệu như LiF, CaF2, NaCl, KBr.., Các cách tử này chỉ cho ánh sáng với khoảng buớc sóng nhất định đi qua. Cấu tạo của đèn Nernst gồm một ống thủy tinh có đường kính khoảng 1-2mm, dài khoảng 20-50 mm. Trong ống đựng oxit ZrO2 và Y2O3 có các sợi platin gắn vào hai đầu ống để nối với mạch điện. Nhiệt độ đốt nóng khoảng 1200-2200oK Đèn Globar . Đèn này cũng phát bức xạ hồng ngoại liên tục và cũng thuộc loại đèn đốt nóng vật đen. Cấu tạo của đèn là một thanh silicacbua dài 40-60 mm và có đường kính khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500oK. 2.1.2. Nhận tín hiệu Các bức xạ hồng ngoại có cường độ và năng lượng thấp nên thường được sử dụng detector nhiệt Dựa trên hiệu ứng nhiệt để phát hiện tất cả các vùng sóng hồng ngoại. Detector hỏa điện thường được dùng trong thiết bị phổ hồng ngoại. Đó là một thanh mỏng chất hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo ra một tụ điện. Các chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS) được biến tính với Derteri (DTGS). Tia sáng sau khi đi qua mẫu đo sẽ bị hấp thụ một phần còn lại được đưa qua bộ phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng rất nhỏ. Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít. Thông thường dòng điện này rất nhỏ nên phải có bộ phận khuếch đại để dòng điện mạnh lên và sau đó đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ và xử lý số liệu. Ví dụ : một số vật liệu lăng kính các bước sóng Vật liệu LiF CaF2 NaCl KBr Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 Chiều dài s óng 2-6m 1-8m 2,5–15m 12,5 –25m 14 CsI 25 –50 m Hiện nay các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Furie- FTIR (Fourier Transformation Infared Spectrophotometer). Trong máy đo FTIR người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ tạo giao thoa gồm một gương cố định và một gương di động và bộ phân chia chùm tia sáng. 2.2. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Gồm các bộ phận chính sau: -Nguồn sáng (1) -Giao thoa kế (2) -Detector (6) - Máy tính (7). Hình 9: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR 1. Nguồn sáng; 2. Gương cố định; 3. Gương di động. 4. Chia chùm sóng; 5. mẫu đo; 6. Detector; 7. Máy tính. 2.2.1. Nguồn sáng Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR cũng là đèn Nernst, đèn global, phát ra bức xạ hồng ngọai liên tục Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 15 2.2.2. Giao thoa kế Gồm một guơng cố định, một gương di động và bộ tách quang. Bộ tách quang được chế tạo từ một số vật liệu khác nhau tùy thuộc vào vùng hồng ngoại xa hay gần, mỗi loại vật liệu được sử dụng cho một vùng giới hạn bước sóng 2.2.3. Detector Hình 10: Detector (6) Nguyên tắc cơ bản của detector là khi một photon đập vào mặt của một chất rắn sẽ làm bật ra các electron, sau đó các electron này chuyển động và đập vào bề mặt chất rắn và lại làm bật ra electron với số lượng lớn hơn nhiều lần. Chất rắn đó phải là những chất bán dẫn và mỗi chất tương ứng với một vùng bức xạ hồng ngoại khác nhau Hình 11: Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện hơn máy phổ hồng ngoại thường. Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn do đó lượng ánh sáng thu được Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 16 trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc. Ngoài ra nó còn giảm được nhiễu, tăng tín hiệu và tự động hóa ở mức độ cao. Trong quá trình làm việc thang tần số của máy có thể bị xê dịch vì vậy phải điều chỉnh lại theo chất chuẩn như amoniac, hơi nước hoặc polistiren. 3. Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại Mẫu phân tích có thể ở dạng khí, lỏng, rắn. Mỗi loại mẫu đều có cuvet riêng và chuẩn bị theo phương pháp thích hợp. 3.1. Mẫu dạng khí Có loại cuvet riêng với độ dài 10cm trong đó có đặt gương phản chiếu để tăng chiều dài đường đi của ánh sáng và tăng độ hấp thụ ánh sáng của phân tử khí. Hai đầu cuvet được bịt bằng tấm NaCl 3.2. Mẫu dạng lỏng Nếu là chất lỏng tinh khiết thì dùng hai tấm NaCl và nhỏ một giọt chất lỏng vào giữa hai tấm NaCl tạo thành lớp màng chất lỏng ép giữa tai tấm đó, hoặc cũng có thể đo bằng cuvet riêng khi chất tan trong dung môi 1.Dung môi pha loãng mẫu thường sử dụng là CCl4 hoặc CHCl3. Cần phải chú ý là mẫu và dung môi phải tuyệt đối khan nếu không sẽ làm hỏng các tấm của sổ bằng tinh thể KBr hay NaCl. Dung dịch mẫu đuợc chuẩn bị như sau. Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 %, sau đó cho vào cuvet thứ nhất. Độ dày của cuvet là 0,1 mm. Cho dung môi vào cuvet thứ hai giống hệt cuvet thứ nhất về độ dày và vật liệu chế tạo. Nhờ so sánh hai chùm tia đi qua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp thụ của dung môi. Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1 mol /l. Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải dùng các cuvet không tan trong nước như fluorit, silic, germany là những vật liệu không hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại. Độ dày của cuvet cũng có ảnh hưởng lớn khả năng hấp thụ ánh sáng của dung môi. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 17 Ví dụ : CCl4 ở cuvet có độ dày =0,1 mm được coi là trong suốt ở vùng 4000-820 và 720-650 cm-1 nhưng cuvet có độ dày 1mm nó hấp thụ đáng kể ở 1600-1550, 12701200, 1020-960 cm-1 3.3. Mẫu dạng rắn Có nhiều cách đo mẫu ở dạng rắn nhưng đơn giản và thuận tiện nhất là ép viên với KBr. Nghiền mẫu thật mịn sau đó ép với KBr với một lượng KBr lớn hơn từ 10 - 100 lần trên máy nén ép thành những viên dẹt với chiều dày khoảng 0,1 mm.Viên dẹt thu được hầu như trong suốt và các chất phân tích được phân tán đồng đều. Lượng mẫu cần thiết để ép màng khoảng 2-5 mg. Cần chú ý là KBr có tính hút ẩm rất mạnh nên trong phổ thường xuất hiện vạch phổ hấp thụ của nước ở 3450 cm-1. Ngoài ra dùng KBr còn có thể xẩy ra phản ứng trao đổi cation hoặc anion với các chất nghiên cứu là muối vô cơ hoặc các phức vô cơ 4. Ứng dụng của phổ hồng ngoại 4.1. Phân tích định tính Bằng phương pháp phổ hồng ngoại có kết quả khá chính xác về sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử và đặc tính của liên kết cũng như cấu trúc và vị trí các nhóm thế trong hợp chất. Để phân tích định tính và định danh hợp chất hóa học, cần phải nắm được các tần số dao động đặc trưng của các nhóm chức và của các liên kết giữa các nguyên tử. Những tần số này đã được xác định bởi các nhà khoa học và đã được đưa vào bảng tra cứu. Khi có được các phổ hồng ngoại của một chất chưa biết nào đó người ta có thể so sánh và tra cứu tần số các dao động được lưu trong thư việc tra cứu và định danh các hợp chất hóa học. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 18 Ngoài ra người ta còn kết hợp với các phương pháp khác như phổ Raman để định danh chính xác các hợp chất. 4.2. Phương pháp định lượng Phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại ít chính xác hơn so với các phương pháp khác (như phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis). Đối với hợp chất ở dạng dung dịch thì phân tích định lượng cho kết quả chính xác hơn so với mẫu dạng rắn. Cơ sở của phương pháp định lượng cũng dựa trên định luật Lamber -Beer. D= ℓ lg = ℓ kdC D: mật độ quang : hệ số hấp thụ c: nồng độ ℓ: chiều dày lớp dung dịch Theo phương trình trên, đối với mỗi một chất trong các điều kiện nhất định về bước sóng và cùng một loại cuvet thì mật độ quang tỷ lệ với nồng độ dung dịch. Sự phụ thuộc tuyến tính này chỉ đúng trong khoảng nồng độ thấp của dung dịch. Nếu nồng độ quá cao sẽ xuất hiện ảnh hưởng của sự phản xạ và tán xạ ánh sáng trong dung dịch. Ngoài ra cửa sổ của cuvet được chế bằng tinh thể KBr, NaCl rất dễ bị hút ẩm và bị mờ cho nên dễ gây sai số. 4.3. Định lượng mẫu tinh khiết Để định lượng mẫu tinh khiết cần phải ghi phổ và thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số độ hấp thụ (Io/I) với nồng độ chất khác nhau ở bước sóng nhất định. Tỷ số (Io/I) có thể xác định dựa trên phổ đồ với đường nền cơ sở. Pha mẫu với các nồng độ khác nhau C1, C2, C3, C4,... C n Đo phổ của mẫu và xác định giá trị mật độ quang tương ứng bằng tỷ số hấp thụ (Io/I) trên các phổ đồ. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 19 Chú ý chọn đường nền sao cho xác định Io một cách chính xác. Vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc giữa D và f(c) từ giá trị thực nghiệm Về lý thuyết đường biểu diễn của hàm trên là một đường thẳng tuyến tính qua góc tọa độ, nhưng thực nghiệm thường nhận được đường thẳng bị uốn cong ở đầu. Vì vậy phải tiến hành xác định định lượng từng khoảng nồng độ tuyến tính ở đoạn thẳng của đường cuẩn. Ngoài phương pháp đường chuẩn cũng có một số phương pháp khác được sử dụng là phương pháp đo hiệu số độ hấp thụ. 4.4. Phân tích định lượng thành phần hỗn hợp Nguyên tắc chung dựa vào tính chất độ hấp thụ của hỗn hợp bằng tổng độ hấp thụ của từng hợp phần ở cùng một bước sóng. DTS= D1+ D2+ D3+ D4+... + Dn Hay DTS=1c1ℓ +2c2ℓ +3c3ℓ +4c4ℓ +... +ncnℓ Trong đó: DTS: mật độ quang của dung dịch đo Di: mật độ quang của mỗi hợp phần i : hệ số hấp thụ của mỗi hợp phần ci: nồng độ của mỗi hợp phần trong dung dịch ℓ: chiều dày lớp dung dịch (cuvet) Để xác định hàm lượng mỗi chất (định lượng) cần phải lập hệ phương trình với n hợp phần trong hỗn hợp . 5. Một số ví dụ về giải phổ hồng ngoại - Căn cứ vào tần số của các nhóm đặc trưng - Hình dạng và độ mạnh của các vân phổ. 5.1. Phổ đồ các tần số đặc trưng thường gặp Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 20 5.2. Phổ đồ của etanol (C2H5OH) -CH -CO -OH Peak tù, rộng ở 3391 cm-1 là peak của H linh động (-OH), tạo liên kết hỉo nội phân tử. Peak hấp thụ mạnh ở 2981 cm-1 là của –CH lai hóa sp3. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 21 Peak hấp thụ yếu tại 1102 và 1055 cm-1 là của - CO 5.3. Phổ đồ của toluen (C6H5CH3) 5.4. Phổ đồ của axeton (CH3COCH3) Peak hấp thụ mạnh nhất tại 1715 cm-1 là của -C=O Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 22 5.5. Phổ đồ của CH3COOCH3 (etyl axetat 5.6. Phổ đồ của axit propionic Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 23 Kết luận: Phổ hồng ngoại có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định nhóm chức của hợp chất. Các nhóm chức có peak hấp thụ mạnh trên phổ đồ. Người ta kết hợp phổ hồng ngoại với sắc kí khí để tăng hiệu quả trong phân tích. Tài liệu tham khảo 1.Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Một số vấn đề chọn lọc của hóa học. Tập 1, Xuất bản lần 4. Nhà xuất bản Giáo dục, 2002. 2. Nguyễn Văn Đến , Các phương pháp nghiên cứu bằng quang phổ hồng ngoại, ĐHQG Tp. HCM, 2002. 3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thi Đà , Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục, 1999. 4. TS. Nguyễn Thanh Hồng, Các phương pháp phổ học trong hóa học hữu cơ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2007. 5. Nguyễn Văn Mùi, Thực hành hóa sinh học, nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2001. 6. . Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia ,2006. 7. Nguyễn Đình Triệu ,Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý. tập 1 Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, 2001. 8. Nguyễn Đình Triệu , Bài tập và thực tập các phương pháp phổ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2001. 9. Đào Đình Thức, Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2007. 10. Dana W. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah, Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2004. 11. Valeri P. Tolstoy, Irina V. Chernyshova, Valeri A. Skryshevsky, Handbook of infrared spectroscopy of ultrathin films, - N. Y.: John Wiley & Sons, 2003. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 24 12. Brian Smith, Infrared spectral interpretation: A systematic approach, NY.: CRC Press, 1999 13. Koji Nakanishi; Phạm Gia Khôi (dịch), Quang phổ hồng ngoại thực hành, Trường Đại học Dược khoa, 1973.. 14. M. Silverstein, G. Clayton Bassler; Phạm Gia Khôi (dịch), Quang phổ hồng ngoại, Trường Đại học Dược khoa, 1972. 15. J.Brand, G.Eghington, ứng dụng quang phổ trong hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Khoa học – Kĩ thuật, Hà Nội, 1972. 16. D.L. Pavia, G.M. Lampan, Introduction to spectroscopy, W.B. Saunders, Philadelphia, 1979. 17. E.F.H. Brittai, W.O. George and C.H.J. Wells, Introduction to molecular spectrocopy, Academy press, London, 1970. 18. K.Nakamoto, Infrared spectra of inorganic and coordination compounds, Wiley, New York, 1970. 19. K. Nakanishi and P.H.Solomon, infrared absorption spectoscopy, Hilden Day, Calif, 1977. 20. Russell S. Drago, Physical methods in organic chemistry, Chapman and Hall Ltd, London, 1965. 21. Raymond Freeman, A handbook of long man ifrared, Longman, 1997. Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 25 [...]... CO 5.3 Phổ đồ của toluen (C6H5CH3) 5.4 Phổ đồ của axeton (CH3COCH3) Peak hấp thụ mạnh nhất tại 1715 cm-1 là của -C=O Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 22 5.5 Phổ đồ của CH3COOCH3 (etyl axetat 5.6 Phổ đồ của axit propionic Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 23 Kết luận: Phổ hồng ngoại có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định nhóm chức của hợp chất Các nhóm chức có peak hấp thụ mạnh trên phổ đồ Người... số ví dụ về giải phổ hồng ngoại - Căn cứ vào tần số của các nhóm đặc trưng - Hình dạng và độ mạnh của các vân phổ 5.1 Phổ đồ các tần số đặc trưng thường gặp Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 20 5.2 Phổ đồ của etanol (C2H5OH) -CH -CO -OH Peak tù, rộng ở 3391 cm-1 là peak của H linh động (-OH), tạo liên kết hỉo nội phân tử Peak hấp thụ mạnh ở 2981 cm-1 là của –CH lai hóa sp3 Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị... dao động biến dạng của liên kết XH vì vậy làm tăng tần số của dao động biến dạng Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 12 2 Máy đo phổ hồng ngoại 2.1 Máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia Sơ đồ nguyên lí của máy đo phổ hồng ngoại 2 chùm tia Hình 8: Sơ đồ nguyên lí máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộ phận chính sau: -Bộ cấp nguồn sáng... lượng mẫu tinh khiết cần phải ghi phổ và thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số độ hấp thụ (Io/I) với nồng độ chất khác nhau ở bước sóng nhất định Tỷ số (Io/I) có thể xác định dựa trên phổ đồ với đường nền cơ sở Pha mẫu với các nồng độ khác nhau C1, C2, C3, C4, C n Đo phổ của mẫu và xác định giá trị mật độ quang tương ứng bằng tỷ số hấp thụ (Io/I) trên các phổ đồ Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 19 Chú... cứu Khi có được các phổ hồng ngoại của một chất chưa biết nào đó người ta có thể so sánh và tra cứu tần số các dao động được lưu trong thư việc tra cứu và định danh các hợp chất hóa học Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 18 Ngoài ra người ta còn kết hợp với các phương pháp khác như phổ Raman để định danh chính xác các hợp chất 4.2 Phương pháp định lượng Phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại ít chính... : – 1720 1692 CH3CH=CO 1,7 1600-1650 : Aren 1500-1600 CH3CH=CHCHO 1 700-1100 CH3CH=CH– CH=CHCHO Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 1615 1677 11 1.3.3 Ảnh hưởng của yếu tố không gian Các chất đối quang (antipot) có phổ hồng ngoại giống nhau và giống với biến thể raxemic khi đo phổ trong dung dịch Khi đo phổ ở trạng thái rắn thì có thể phân biệt được đồng phân dạng quang hoạt với biến thể raxemic Các... Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Gồm các bộ phận chính sau: -Nguồn sáng (1) -Giao thoa kế (2) -Detector (6) - Máy tính (7) Hình 9: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR 1 Nguồn sáng; 2 Gương cố định; 3 Gương di động 4 Chia chùm sóng; 5 mẫu đo; 6 Detector; 7 Máy tính 2.2.1 Nguồn sáng Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR cũng là đèn Nernst, đèn global, phát ra bức xạ hồng ngọai liên tục Tiểu luận phổ - Nguyễn... những chất bán dẫn và mỗi chất tương ứng với một vùng bức xạ hồng ngoại khác nhau Hình 11: Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện hơn máy phổ hồng ngoại thường Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn do đó lượng ánh sáng thu được Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 16 trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc Ngoài ra nó còn... Sons, 2003 Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 24 12 Brian Smith, Infrared spectral interpretation: A systematic approach, NY.: CRC Press, 1999 13 Koji Nakanishi; Phạm Gia Khôi (dịch), Quang phổ hồng ngoại thực hành, Trường Đại học Dược khoa, 1973 14 M Silverstein, G Clayton Bassler; Phạm Gia Khôi (dịch), Quang phổ hồng ngoại, Trường Đại học Dược khoa, 1972 15 J.Brand, G.Eghington, ứng dụng quang phổ trong... của dung môi Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1 mol /l Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải dùng các cuvet không tan trong nước như fluorit, silic, germany là những vật liệu không hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại Độ dày của cuvet cũng có ảnh hưởng lớn khả năng hấp thụ ánh sáng của dung môi Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 17 ... hóa sp3 Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 21 Peak hấp thụ yếu 1102 1055 cm-1 - CO 5.3 Phổ đồ toluen (C6H5CH3) 5.4 Phổ đồ axeton (CH3COCH3) Peak hấp thụ mạnh 1715 cm-1 -C=O Tiểu luận phổ - Nguyễn... Một số ví dụ giải phổ hồng ngoại - Căn vào tần số nhóm đặc trưng - Hình dạng độ mạnh vân phổ 5.1 Phổ đồ tần số đặc trưng thường gặp Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 20 5.2 Phổ đồ etanol (C2H5OH)... dạng Tiểu luận phổ - Nguyễn Thị Ly – K19 12 Máy đo phổ hồng ngoại 2.1 Máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia Sơ đồ nguyên lí máy đo phổ hồng ngoại chùm tia Hình 8: Sơ đồ nguyên lí máy quang phổ hồng