CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ AXIT CACBOXYLIC CÓ MẠCH CACBON TĂNG VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP LIÊN QUAN

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ AXIT CACBOXYLIC CÓ MẠCH CACBON TĂNG VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP LIÊN QUAN A. LỜI NÓI ĐẦU 1 B. NỘI DUNG 2 Chương I. Giới thiệu sơ lược về axit cacboxylic 2 Chương II. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 1 C 6 II.1. Phản ứng thủy phân các nitrin 6 II.2. Cacboxyl hóa hợp chất cơ – kim 6 II.3. Cacboxyl hóa anken ( phương pháp Reppe ) 7 II.4. Cacbonyl hóa kiềm hoặc ancolat kim loại 8 II.5. Điazometin hóa clorua axit 8 Chương III. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 2 C 9 III.1. Tổng hợp từ este malonat 9 III.2. Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic 9 III.3. Từ este axetoaxetat 10 III.4. Phương pháp ngưng tụ ( Phương pháp Peckin ) 10 Chương IV. Một số bài tập liên quan 11

A LỜI NÓI ĐẦU 1

B NỘI DUNG 3

Chương I Giới thiệu sơ lược về axit cacboxylic 3

Chương II Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 1 C 7

II.1 Phản ứng thủy phân các nitrin 7

II.2 Cacboxyl hóa hợp chất cơ – kim 7

II.3 Cacboxyl hóa anken ( phương pháp Reppe ) 8

II.4 Cacbonyl hóa kiềm hoặc ancolat kim loại 9

II.5 Điazometin hóa clorua axit 9

Chương III Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 2 C 10

III.1 Tổng hợp từ este malonat 10

III.2 Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic 10

III.3 Từ este axetoaxetat 11

III.4 Phương pháp ngưng tụ ( Phương pháp Peckin ) 11

Chương IV Một số bài tập liên quan 12

C KẾT LUẬN 21

D TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

A LỜI NÓI ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Bộ môn hóa học hữu cơ đem lại hứng thú, đam mê cho nhiều sinh viên; đồng thời bàitập về hóa học hữu cơ cũng đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng khả năng tư duy khoa học, rènluyện suy nghĩ qua qui luật khách quan, khả năng tự học của sinh viên Chính vì vậy,

em đã không ngừng tìm tòi, tham khảo tài liệu đồng thời học hỏi, tiếp thu từ bài giảngcủa giáo viên hướng dẫn để hệ thống lại một cách ngắn gọn, dễ tiếp thu nhất một phầnnhỏ trong bộ môn hóa hữu cơ

Đặc biệt những bài tập liên quan đến việc tổng hợp, điều chế hợp chất hữu cơ đòi hỏikết hợp nhiều kỹ năng, giữa kiến thức cũ và mới, giữa tính chất hóa học của các chất vớinhau,… vì vậy, nó đem lại hiệu quả cao trong việc kiểm tra kiến thức ở mỗi sinh viên.Với mong muốn mang đến cho người đọc phương pháp điều chế axit cacboxylic có sựtăng mạch cacbon một cách hệ thống nhất, ngắn gọn nhất trong bộ môn hóa học hữu cơ

và để trao dồi kiến thức nhiều hơn cho bản thân, em chọn trình bày bài tập lớn này với

đề tài: “CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ AXIT CACBOXYLIC CÓ MẠCH CACBON TĂNG VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP LIÊN QUAN”.

II Mục tiêu nghiên cứu

- Hệ thống lại một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng so vớichất tham gia tương ứng và đưa ra một số bài tập liên quan

- Giúp cho bản thân luyện tập và tìm hiểu sâu hơn về kiến thức liên quan

III Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài

- Hệ thống các phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng và tìm kiếm

có chọn lọc bài tập tự luận có hướng dẫn liên quan đến đề tài

IV Đối tượng nghiên cứu

- Một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng và bài tập liênquan

V Phương pháp nghiên cứu

- Tìm kiếm, nghiên cứu lý thuyết và các bài tập cơ bản, nâng cao liên quan đến đề tài

- Học hỏi, tiếp thu kinh nghiện từ giáo viên hướng dẫn bộ môn

- Tổng hợp, hệ thống hóa tài liệu để xây dựng hệ thống các phương pháp điều chế và bàitập liên quan đến đề tài.

B NỘI DUNG Chương I Giới thiệu sơ lược về axit cacboxylic

Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhómcacboxyl ( hay COOH ) liên kết với gốc hiđrocacbon (trường hợp đặc biệt nhóm cacboxylliên kết với nguyên tử hiđro, đó là axit fomic: HOOH) Dựa vào cấu tạo của gốchiđrocacbon và số lượng nhóm cacboxyl có trong phân tử mà người ta chia axitcacboxylic thành nhiều loại khác nhau:

+ Nếu trong phân tử chỉ có nhóm cacboxyl, ta có axit monocacboxylic Thí dụ:

- Axit monocacboxylic béo là những axit cacboxylic mạch hở mà gốc hiđrocacbon

có thể no hoặc không no

Axit béo, no tạo thành dãy đồng đẳng của axit fomic có công thức tổng quát:

CnH2n+1COOH với n0Thí dụ: n=0, ta có HCOOH : Axit fomic

n=1, ta có CH3COOH : Axit axetic

Axit mạch hở, không no: gốc hiđrocacbon có nối đôi hay nối ba

CH2=CH-COOH : Axit acrylic

HCC-COOH : Axit propiolic

CH3-CC-COOH : Axit tetrolic

- Axit monocacboxylic thơm có công thức chung:

CnH2n-7COOH với n6n=6, có C6H5COOH : axit benzoic

Axit béo, thơm: CnH2n-7(CH2)mCOOH với n6 và m1

n=6 và m=1 : C6H5CH2COOH : Axit phenylaxetic

- Axit monocacboxylic vòng no: CnH2n-1COOH với n3

+ Nếu trong phân tử có 2 nhóm cacboxyl, ta có axit đicacboxylic

Thí dụ:

- Axit đicacboxylic loại béo, no:

HOOC(CH2)nCOOH với n0n=0, ta có HOOC-COOH : Axit oxalic.

n=1, ta có HOOCCH2COOH : Axit malonic

- Axit đicacbonxylic béo, không no:

Axit maleic Axit fumalic

- Axit đicacbonxylic thơm

Axit phtalic Axit isophtalic Axit terephtalic+ Trong phân tử axit hữu cơ có thể có 3 nhóm cacboxyl hay nhiều hơn nữa Đó

là policacboxylic

Thí dụ:

- Axit hữu cơ có 3 nhóm cacboxyl:

Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic

( hay axit trimesic)

Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic

(hay axit trimelitic) (hay axit gemimelitic)

- Axit có 4 nhóm và 5 nhóm cacboxyl:

COOH COOH

COOH

COOH HOOC

COOH COOH

COOH HOOC

Axit benzen - 1,2,4,5 - tetracacboxylic Axit benzen - 1,2,3,4,6 - pentacacboxylic

(Axit piromelitic)

- Axit hữu cơ có 6 nhóm cacboxyl:

Axit benzen-1,2,3,4,5,6-hexacacboxylicDẫn xuất của các axit cacboxylic là những sản phẩm thu được khi thay thế nhóm–OH hoặ nhóm =O của nhóm cacboxylic hoặc thay thế cả hai nhóm –OH và =O

+ Khi thay thế nhóm –OH của nhóm cacboxyl –COOH bằng nhóm –Z ta đượccác chất sau:

- Z là halogen (Cl, Br, I) R - C - O - Hal : Halogenua axit

,R- C - NHR'2)O

- R - C - O

O

(R - C -)2O : Anhidrit axitO

Axeton cất hồi lưu

- KHal

cất hồi lưu

 NH -

Chương II Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 1 C

II.1 Phản ứng thủy phân các nitrin

Thủy phân các nitrin bằng axit hay bazơ sẽ thu được axit cacboxylic Thí dụ:

CH3CH2CH2CH2CN + 2H2O HCl

CH3CH2CH2CH2COOH + NH4ClĐiều chế axit cacboxylic mạch hở: đi từ nitrin mạch hở được điều chế từ dẫn xuấthalogen và muối xianua (KCN)

Phản ứng ở dạng tổng quát:

RHal  KCN    RCN  H   3  O  RCOOH

Thí dụ:

NaBrCl

)C(CHHC

)3ClBr(CH

NaNH 3



Axit đeka-5-in-1,10-đioicĐiều chế axit cacboxylic thơm: đi từ các nitrin thơm được điều chế từ amin tươngứng

Lưu ý: Không thể áp dụng phương pháp trên mà phải đi qua muối aryl điazoni.Thí dụ:

p - Metylbenzeonitrin (70%)

II.2 Cacboxyl hóa hợp chất cơ – kim

Khi cho cacbonic (CO2) tác dụng với hợp chất cơ – kim, sau đó thủy phân ta đượcaxit cacboxylic có số nguyên tử cacbon tăng 1 so với hợp chất cơ – kim ban đầu:

Cơ chế

Thí dụ:

Hoặc:

II.3 Cacboxyl hóa anken ( phương pháp Reppe )

Cacbon monooxit (CO) cộng hợp vào anken nhờ xúc tác niken cacbonyl,

Ni(CO)4, sau đó thủy phân cho axit cacboxylic:

Phản ứng xảy ra 2 giai đoạn như sau:

Nếu căn cứ vào giai đoạn (1), thì có thể cho đây là phản ứng cacbonyl hóa, nhưngdựa cả vào quá trình (1) và (2) thì là phản ứng cacboxyl hóa Sau này phản ứng được cảitiến bằng cách cho cacbon monooxit tác dụng vào anken trong dung dịch axit sunfunicđặc Axit tạo ra có cấu tạo nhánh:

Thí dụ:

II.4 Cacbonyl hóa kiềm hoặc ancolat kim loại

Cho cacbon monooxit (CO) tác dụng với kiềm hoặc với ancolat của kim loại kiềm

ở khoảng nhiệt độ 120 – 1300C và áp suất 6 – 8 atm sẽ cho muối fomiat và muối của axitcacboxylic

HONa + CO    0 , p

HCOONa   H HCOOH (1)RONa + CO    0 , p

RCOONa   H RCOOH (2)Phản ứng (1) được dùng trong công nghiệp để điều chế axit fomic

II.5 Điazometin hóa clorua axit

Axit α – naphtylaxetic (hiệu suất 45%)

Nếu đi từ axit cacboxylic, bằng phương pháp này sẽ cho axit cacboxylic tăng 1 C

so với axit cacboxylic đầu

Axit 2-metyl-2-phenylbutiric Axit 3-metyl-3-phenylvaleric

(Hiệu suất 52%)

Chương III Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 2 C

III.1 Tổng hợp từ este malonat

Điều chế axit monocacboxylic tăng 2 cacbon so với gốc ankyl halogenua tương ứng

Đi từ este malonat, phản ứng ankyl hóa được tiến hành trong môi trường kiềm

Do ảnh hưởng của hai nhóm cacboxylat trong este mà nguyên tử hiđro ở vị trí α rấtlinh động Trong môi trường kiềm, nó biến thành cacbanion và tác dụng với ankylhalogenua tạo thành axit monocacboxylic tăng 2 C so với ankyl halogenua

Các este ankyl malonat dễ bị thủy phân, rồi bị đecacboxyl hóa bởi nhiệt

III.2 Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic

Tương tự este malonat, ta điều chế được axit cacboxylic tăng 2 nguyên tử cacbon

so với ankyl halogenua tương ứng

(30%) III.3 Từ este axetoaxetat

Phản ứng xảy ra tương tự este malonat

-III.4 Phương pháp ngưng tụ ( Phương pháp Peckin )

Khi cho anđehit thơm tác dụng với anhiđrit axit béo và muối cacboxylat tương ứngcủa nó sẽ điều chế được axit cacboxylic tăng 2 nguyên tử cacbon so với anđehit tươngứng Thí dụ điều chế axit xinamic:

Axit xinamic (60%)Anđehit thơm hoặc anđehit béo ngưng tụ với hợp chất có nhóm metylen đã đượchoạt hóa, như axit malonic CH2(COOH)2hay dẫn xuất của nó CH2(COOR)2, có thể điềuchế axit không no: Phương pháp Knovenagen (Knoevenagel)

Chương IV Một số bài tập liên quan

Trong chương này, chúng ta sẽ đi vào một số bài tập tự luận liên quan đến việctổng hợp axit cacboxylic có mạch cacbon tăng

IV.1 Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

CHMgBr

CHCH

(Y) COOMgBr C

HC CO

CHMgBr

Mg(OH)Br(Z)

COOHC

HCO

HCOOMgBrC

(T) COOH CH

OHC O

H COOH C

2 2

IV.3 Hãy tổng hợp các chất sau đi từ toluen và các tác nhân hữu cơ mạch thẳng và

tác nhân vô cơ cần thiết khác:

c) Axit benzen - 1,2,4 - tricacboxylic.

Hướng dẫn giải:

a)

b)

c)

IV.4 Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa từ axit phenylaxetic thành axit phenylmalonic

C6H5CH(COOH)2, được sử dụng các tác nhân cần thiết

Hướng dẫn giải:

IV.5 Hãy tìm phương pháp tổng hợp các hợp chất sau đây từ đietylmalonat và cá

tác nhân hữu cơ và vô cơ cần thiết khác:

a) Axit butanoic b) Axit n-valeric.

a) Axit axetylen đicacboxylic

CH3-CH-CH3Cl

CH3-CH-CH3CN

CH3-CH-CH3COOH

IV.12 Oxit cacbon có thể chuyển hóa dung dịch các chất sau đây trong axit

sunfuric thành axit 2,2 - đimêtyl butanôic:

IV.13 Đi từ axetilen, với các tác nhân vô cơ và điều kiện phản ứng thích hợp,

lập sơ đồ tổng hợp prôpiônat prôpyl

Hướng dẫn giải:

IV.14 Lập sơ đồ tổng hợp axit phênyl axêtic từ toluen bằng hai phương pháp.

Hướng dẫn giải:

Cách 1:

IV.15 Lập sơ đồ đi từ các dẫn xuất halogen có cấu tạo thích hợp, qua dạng

hợp chất cơ-magiê và khí CO2, hoặc qua dạng nitrin để tổng hợp axit propanoic

Hướng dẫn giải:

Cách 1:

Cách 2:

IV.16 Lập sơ đồ tổng hợp axit butiric đi từ các dẫn xuất halogen có cấu tạo

thích hợp bằng phương pháp tổng hợp malônat êtyl

Hướng dẫn giải:

C KẾT LUẬN

Dựa vào lý do chọn đề tài, mục tiêu cũng như đối tượng nghiên cứu, bài tập lớn này

sẽ giúp người đọc hệ thống lại một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạchcacbon tăng và tham khảo một số bài tập liên quan

Bài tập lớn này đã đạt được cơ bản những mục tiêu đã đề ra Tuy nhiên, do thời giancòn hạn chế nên hệ thống lý thuyết vẫn chưa thật sự đầy đủ, số lượng bài tập chưa nhiều,phong phú

Mặc dù em đã cố gắng hết sức nhưng bài làm không tránh khỏi những thiếu sót Kínhmong thầy dành thời gian đọc và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn thiện dần trong suốtquá trình học tập

Em xin chân thành cảm ơn!

D TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Hóa học hữu cơ 2 – PGS.TS Đỗ Đình Rãng (Chủ biên)

2 Bài tập hóa hữu cơ – Lê Huy Bắc – Nguyễn Văn Tòng

3 Bài tập hóa học hữu cơ – GS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên)

4 Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ – PGS.TS Thái Doãn Tĩnh

5 Cơ sở hóa học hữu cơ 2 - PGS.TS Thái Doãn Tĩnh