... 2010) nghiên cứu việc sử dụng lục bình sau phơi khô để làm nguyên liệu thay cho phân heo Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu việc ẩm độ nguyên liệu lục bình ảnh hưởng đến khả sinh khí biogas Theo... công lao động, khô lại gây nguyên liệu nạp vào túi ủ làm vật liệu khó bị phân hủy Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng ẩm độ nguyên liệu lục bình lên khả sinh khí biogas thực... nguồn sinh khối lục bình bổ sung cho sản xuất biogas bên cạnh phân heo Mục tiêu cụ thể: xác định ảnh hưởng ẩm độ lục bình lên tổng lượng khí, suất sinh khí thành phần khí sinh Nội dung nghiên cứu:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN BÙI QUỐC TÚ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG ẨM ĐỘ NGUYÊN LIỆU LỤC BÌNH LÊN KHẢ NĂNG SINH KHÍ BIOGAS GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN TRẦN SỸ NAM Cần Thơ, 2013 KÝ TÊN HỘI ĐỒNG Luận văn kèm theo đây, với tựa đề là “Nghiên cứu ảnh hưởng ẩm độ nguyên liệu lục bình lên khả năng sinh khí biogas”, do Bùi Quốc Tú thực hiện và báo cáo đã được hội đồng chấm luận văn thông qua. PGS.TS. Bùi Thị Nga PGS.TS. Nguyễn Hữu Chiếm TS. Nguyễn Xuân Lộc i LỜI CẢM TẠ Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp: Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Trần Sỹ Nam, thầy Nguyễn Võ Châu Ngân đã cung cấp những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn và tận tình hướng dẫn, luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp. Nhân đây tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả quý thầy, cô Bộ môn Khoa học Môi trường; quý thầy, cô khoa Môi Trường và Tài nguyên Thiên nhiên - Trường Đại học Cần Thơ đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Xin gửi lời cảm ơn tới chị Nguyễn Thị Thùy học viên Cao học ngành Khoa học Môi trường K18, các bạn Văn Thị Mỹ Linh, Vưu Nguyễn Bích Nguyên, Nguyễn Văn Quốc, Lê Quang Thạnh, Nguyễn Văn Lộc và Trần Trung Trí lớp Kỹ thuật Môi trường K36. Xin gửi lời cảm ơn thân ái nhất đến các bạn lớp Khoa học Môi trường K36 đã giúp đỡ, ủng hộ, động viên trong suốt thời gian học tập và trong thời gian thực hiện luận văn. Sau cùng tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã giúp đỡ và động viên tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp. Chân thành! Sinh viên thực hiện Bùi Quốc Tú ii TÓM TẮT Đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng ẩm độ nguyên liệu lục bình lên khả năng sinh khí biogas” được thực hiện nhằm mục tiêu đánh giá ảnh hưởng của ẩm độ nguyên liệu lục bình phối trộn phân heo lên khả năng sinh khí biogas. Thí nghiệm được bố trí theo mẻ hoàn toàn ngẫu nhiên với các ẩm độ lục bình khác nhau gồm 25%, 50%, 70% và 90%; các mẻ ủ được theo dõi liên tục trong 45 ngày. Mỗi nghiệm thức đều được bố trí với 3 lần lặp lại với bình ủ 21 lít trong điều kiện phòng thí nghiệm. Các thông số thể tích biogas sinh ra, thành phần biogas và các yếu tố môi trường mẻ ủ như pH, nhiệt độ, điện thế oxy hóa – khử được theo dõi hằng ngày; các thông số VS, C/N, TKN, TP, fecal coliform, tổng vi sinh vật yếm khí được phân tích khi bắt đầu và kết thúc quá trình ủ. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ C/N của hỗn hợp ủ trong thí nghiệm dao động trong khoảng 21,7/1 ÷ 22,6/1 thích hợp cho quá trình lên men yếm khí. Các thông số môi trường kiểm soát quá trình ủ đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình sinh khí: nhiệt độ dao động từ 26,8 oC ÷ 31,1oC, pH dao động từ 6,70 ÷ 7,63, điện thế oxy hóa khử dao động từ -334.7 ÷ -150 mV và độ kiềm dao động từ 1493 ÷ 2340 mg CaCO3/L. Lục bình có ẩm độ 25% là nghiệm thức cho tổng thể tích tích dồn khí CH 4 cao nhất, kế đến là nghiệm thức lục bình có ẩm độ 70% và 50% và thấp nhất là lục bình tươi với ẩm độ 90%. Hàm lượng khí methane của các nghiệm thức dao động từ 3,1% đến 52,27%. Hàm lượng khí methane ở giai đoạn đầu khá thấp sau đó tăng dần và ổn định kể từ tuần thứ 3 trở đi ở mức trên 40%. Năng suất sinh khí methane của nghiệm thức ẩm 25% là cao nhất (277,06 L CH4/kg VSphân hủy), kế tiếp là ẩm độ 50% và 70% và thấp nhất là ẩm độ 90% (164,78 L CH4/kg VSphân hủy), không có sự khác biệt giữa hai nghiệm thức ẩm độ 50% và 70%. Hàm lượng dinh dưỡng của mẻ ủ sau thí nghiệm vẫn còn cao: TKN từ 744,8 ÷ 898,8 mg/L, TP từ 693,2 ÷ 1034,5 mg/L. Từ khóa: biogas, methan, ẩm độ, lục bình, phân heo, ủ yếm khí theo mẻ. iii MỤC LỤC KÝ TÊN HỘI ĐỒNG ....................................................................................................... i TÓM TẮT ....................................................................................................................... iii MỤC LỤC ...................................................................................................................... iv DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT....................................................................................... vii DANH SÁCH BẢNG ................................................................................................... viii DANH SÁCH HÌNH ...................................................................................................... ix CHƯƠNG 1 ......................................................................................................................1 ĐẶT VẤN ĐỀ ..................................................................................................................1 CHƯƠNG 2 ......................................................................................................................3 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU .................................................................................................3 2.1 Tổng quan về khí sinh học (Biogas) .......................................................................3 2.1.1 Thành phần khí sinh học ..................................................................................3 2.1.2 Sản xuất khí sinh học .......................................................................................6 2.1.3 Các hình thức nạp nguyên liệu cho quá trình ủ yếm khí .................................6 2.1.4 Nguyên liệu sản xuất khí sinh học ...................................................................6 2.1.5 Thành phần của nguyên liệu ............................................................................9 2.1.6 Quá trình lên men yếm khí các chất hữu cơ ..................................................10 2.2 Cây Lục bình (Eichhornia crassipes) và khả năng sử dụng làm nguyên liệu làm khí sinh học .................................................................................................................20 2.2.1 Đặc điểm cây Lục bình ..................................................................................20 2.2.2 Sử dụng lục bình cho sản xuất khí sinh học ..................................................24 2.3 Đặc điểm hóa học của phân heo và sản xuất khí sinh học từ phân heo................24 CHƯƠNG 3 ....................................................................................................................28 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...............................................28 3.1. Thời gian và địa điểm nghiên cứu .......................................................................28 3.2. Phương tiện nghiên cứu .......................................................................................28 iv 3.2.1 Dụng cụ bố trí thí nghiệm .............................................................................28 3.2.2 Thiết bị sử dụng trong phân tích ...................................................................28 3.3 Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................29 3.3.1 Nguyên liệu đầu vào ......................................................................................29 3.3.2 Bố trí thí nghiệm ...........................................................................................29 3.3.3 Phương pháp thu mẫu và phân tích ..............................................................31 3.4 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu ..............................................................33 3.4.1 Phương pháp tính toán ..................................................................................33 3.4.2 Phương pháp xử lý số liệu .............................................................................36 CHƯƠNG 4 ....................................................................................................................37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................37 4.1 Thành phần hóa học của nguyên liệu nạp ............................................................37 4.2 Các thông số kiểm soát quá trình ủ yếm khí ........................................................38 4.2.1 Nhiệt độ .........................................................................................................38 4.2.2 pH ..................................................................................................................39 4.2.3 Điện thế oxy hóa – khử..................................................................................41 4.3 Ảnh hưởng của ẩm độ lục bình lên khả năng sinh khí biogas ..............................43 4.3.1 Lượng khí methane tích dồn ..........................................................................43 4.3.2 Xác định thời điểm sinh khí cực đại ..............................................................44 4.4 Thành phần khí sinh học của các nghiệm thức .....................................................46 4.4.1 Nồng độ khí methane .....................................................................................46 4.4.1 Nồng độ khí CO2 ...........................................................................................48 4.5 Năng suất sinh khí methane của thí nghiệm .........................................................49 4.6 Hàm lượng tổng đạm, tổng lần và nhu cầu oxy hóa học của đầu ra mẻ ủ ............50 4.6.1 Hàm lượng tổng đạm .....................................................................................50 4.6.2 Hàm lượng tổng Photpho...............................................................................50 4.6.3 Nhu cầu oxy hóa học .....................................................................................52 v 4.6.4 Vi sinh vật trong mẻ ủ - Feacal coliform ......................................................52 4.7 Ẩm độ nguyên liệu lục bình .................................................................................54 CHƯƠNG 5 ....................................................................................................................55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................55 5.1 Kết Luận ...............................................................................................................55 5.2 Kiến Nghị .............................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................1 PHỤ LỤC .........................................................................................................................4 vi DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT Khí sinh học KSH WH Lục bình Water hyacinth Phân heo PH TKN Total Kjeldal Nitrogen Tổng nitơ Kjeldahl TP Total Photphorus Tổng photpho COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học Tỷ lệ cacbon/nitơ C/N VS Volatile Solids Chất rắn dễ bay hơi TS Total Solids Tổng chất rắn HRT Hydraulic Retention Time Thời gian lưu VSV Vi sinh vật ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long vii DANH SÁCH BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1 Nhu cầu khí sinh học cho các mục tiêu sử dụng 3 Bảng 2.2 Thành phần biogas theo các tài liệu khác nhau 4 Bảng 2.3 Thành phần khí sinh học ở một số quốc gia trên thế giới 4 Bảng 2.3 Phần trăm khí methane của một số nguyên liệu 5 Bảng 2.5 Lượng chất thải hằng ngày của một số động vật 7 Bảng 2.6 Năng suất sinh khí biogas của một số phân động vật 8 Bảng 2.7 Đặc tính và sản lượng biogas của một số nguyên liệu thường gặp 9 Bảng 2.8 Tỷ lệ C/N của một số nguyên liệu 17 Bảng 2.9 Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng của lục bình 17 Bảng 2.10 Một số đặc tính hóa học cơ bản của một số loại thực vật 24 Bảng 2.11 Thành phần hóa học của phân heo trọng lượng từ 70 ÷ 100kg 25 Bảng 2.12 So sánh thành phần hóa học của phân heo với các loại gia súc, gia cầm khác 26 Bảng 2.13 Lượng phân thải trung bình của gia súc trong 24h 26 Bảng 2.14 Ảnh hưởng của loại phân đến sản lượng phân và thành phần khí methane 27 Bảng 3.1 Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào cho thí nghiệm 30 Bảng 3.2 Phương tiện và phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong thí nghiệm 32 Bảng 4.1 Tỷ lệ C/N của các nguyên liệu ủ yếm khí 37 viii DANH SÁCH HÌNH Hình 2.1 Ba giai đoạn của quá trình lên men yếm khí Hình 2.2 Mối quan hệ giữa các chất và các địn tử được thể hiện qua Redox Hình 2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng snh khí của hầm ủ Hình 3.1 Mô hình bình ủ theo mẻ của thí nghiệm Hình 4.1 Diễn biến nhiệt độ của các nghiệm thức trong 45 ngày Hình 4.2 Diễn biến pH của mẻ ủ trong 45 ngày Hình 4.3 Diễn biến điện thế oxy hóa – khử của mẻ ủ trong 45 ngày Hình 4.4 Tổng vi sinh vật yếm khí của mẻ ủ trong 45 ngày Hình 4.5 Tích dồn thể tích khí methane của các nghiệm thức trong 45 ngày Hình 4.6 Diễn biến khí methane sinh ra hằng ngày Hình 4.7 Phần trăm khí methane của các nghiệm thức trong Hình 4.8 Phần trăm khí cacbonic sinh ra hằng ngày ở các nghiệm thức Hình 4.9 Năng suất sih khí methane của các nghiệm thức trong thí nghiệm Hình 4.10 Tổng đạm đầu vào và đầu ra của mẻ ủ Hình 4.11 Tổng lân đầu vào và đầu ra của mẻ ủ Hình 4.12 COD đầu vào và đầu ra của các nghiệm thức trong thí nghiệm Hình 4.13 Fecal coliform của các nghiệm thức ix 11 14 16 31 39 40 41 42 43 45 47 48 49 50 51 52 53 CHƯƠNG 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Trong những năm gần đây, việc sử dụng khí sinh học (biogas) ở nông thôn đang được đẩy mạnh. Khí sinh học là một loại nhiên liệu tái sinh hữu ích, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tạo ra nguồn nhiên liệu sạch thay thế các chất đốt truyền thống, góp phần giảm phát thải các chất khí gây hiệu ứng nhà kính, tạo ra nguồn phân bón hữu ích cho cây trồng (Nguyễn Quang Khải, 2002; Nguyễn Duy Thiện, 2010). Các mô hình biogas như túi ủ, hầm ủ hiện tại chỉ sử dụng nguyên liệu nạp chủ yếu là phân heo, nhưng do tập quán chăn nuôi nhỏ lẻ, giá cả bấp bênh, dịch bệnh, không có kinh phí mở rộng diện tích chăn nuôi nên số lượng đàn heo thiếu ổn định gây thiếu hụt nguồn nguyên liệu nạp cho hầm ủ, túi ủ biogas, dẫn đến hiệu quả sử dụng và khai thác biogas không cao (Trương Tấn Định, 2011). Bèo tây thường gọi chung là Lục bình (WH), tên khoa học: Eichhornia crassipes, là một loài thực vật thủy sinh hiện diện trên khắp các sông ngòi và kênh rạch của vùng đồng bằng sông Cửu Long. Lục bình là một loài sinh vật ngoại lai với sự phát triển nhanh chóng lục bình đã và đang gây nhiều vấn đề cho môi trường nước như gây tắc nghẽn giao thông thủy, giảm tốc độ dòng chảy, gây bồi lắng sông rạch, phân hủy làm ô nhiễm nguồn nước (Seehausen et al., 1997; Malik, 2006 trích dẫn bởi O. Almoustapha, S. Kenfack, and J. Millogo-Rasolodimby, 2009). Nhiều năm qua, việc sử dụng lục bình để làm nguyên liệu sinh khí biogas là chủ đề được quan tâm và nghiên cứu. Trong điều kiện môi trường và khí hậu thích hợp, năng suất lục bình có thể đạt 175 tấn lục bình khô/ha/năm (O.P. Chawla trích bởi Kha Mỹ Khanh, 1990), theo Nguyễn Bích Ngọc (2000) thì năng suất lục bình đạt 150 tấn chất khô/ha/năm. Vì vậy, lục bình có thể đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu thay thế cho quá trình ủ yếm khí. Các nghiên cứu trước đây (Nguyễn Võ Châu Ngân et al.,2012; Lê Trần Thanh Liêm, 2010) chỉ nghiên cứu việc sử dụng lục bình sau khi đã phơi khô để làm nguyên liệu thay thế cho phân heo. Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu về việc ẩm độ của nguyên liệu lục bình ảnh hưởng như thế nào đến khả năng sinh khí biogas. Theo Dương Thúy Hoa (2004), lục bình tươi có ẩm độ rất lớn 90%. Nếu sử dụng lục bình tươi nạp vào hầm ủ hoặc túi ủ sẽ mau đầy túi ủ hoặc hầm ủ. Nếu đem đi phơi khô, dưới tác động của tia UV và một số loại tia khác sẽ gây mất dưỡng chất của lục bình, tốn nhiều thời gian, công lao động, nếu quá khô lại gây nổi nguyên liệu khi nạp vào túi ủ làm vật liệu khó bị phân hủy. 1 Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng ẩm độ nguyên liệu lục bình lên khả năng sinh khí biogas” đã được thực hiện với Mục tiêu tổng quát là sử dụng nguồn sinh khối lục bình bổ sung cho sản xuất biogas bên cạnh phân heo. Mục tiêu cụ thể: xác định ảnh hưởng của ẩm độ lục bình lên tổng lượng khí, năng suất sinh khí và thành phần khí sinh ra. Nội dung nghiên cứu: - Chuẩn bị vật liêu (lục bình, phân heo) bố trí thí nghiệm. - Bố trí thí nghiệm ủ yếm khí theo mẻ để đánh giá ảnh hưởng của các ẩm độ lục bình phối trộn phân heo lên hiệu suất sinh khí biogas, tổng lượng khí biogas tích dồn và thành phần khí biogas. - Phân tích vật liệu đầu vào và đầu ra thông qua các thông số: tổng cacbon, TKN, C/N, VS, TP, COD, tổng coliform, Fecal coliform và tổng vi sinh vật yếm khí. - Theo dõi diễn biến nhiệt độ, pH, hiệu điện thế oxy hóa – khử của mẻ ủ, xác định tổng lượng khí biogas và thành phần khí (CH4, CO2, O2, H2S). 2 CHƯƠNG 2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1 Tổng quan về khí sinh học (Biogas) 2.1.1 Thành phần khí sinh học Quá trình phân huỷ xảy ra trong môi trường không có oxi được gọi là quá trình phân huỷ kỵ khí hoặc yếm khí. Sản phẩm khí thu được là một hỗn hợp khí chủ yếu gồm khí cacbonic (CO2) và khí methane (CH4). Hỗn hợp khí này được gọi là khí sinh học (KSH). Vì vậy quá trình phân huỷ kỵ khí còn được gọi là quá trình lên men khí sinh học hoặc lên men sinh metan (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Theo Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng (1997), KSH hay khí bùn là sản phẩm bay hơi của quá trình lên men kỵ khí phân giải các chất hữu cơ phức tạp. Khí sinh học được xem như là một nguồn nhiên liệu tái tạo thay thế cho các loại nhiên liệu truyền thống như: củi, than, than đá… Khí sinh học được sử dụng chủ yếu ở hộ gia đình vào việc đun nấu, thắp sáng, sưởi ấm, phơi sấy nông sản. quy mô lớn hơn khí sinh học có thể dùng để chạy các động cơ diesel vào việc phát điện, bơm nước (Bảng 2.1). Bảng 2.1 Nhu cầu khí sinh học cho các mục tiêu sử dụng Mục tiêu sử dụng Nhu cầu khí Nấu ăn 0,28 – 0,42 m3/người/ngày Thắp sáng 0,11 – 0,13 m3/đèn 100W/giờ Đun nước uống 0,11 m3/lít Chạy động cơ máy nổ 0,60 – 0,70 m3/kw giờ Chạy máy lạnh 1,2 m3/giờ/ m3 thể tích được làm lạnh Chạy máy ấp trứng 0,5 – 0,7 m3/giờ/ m3 buồng ấp Chạy động cơ xăng 0,4 – 0,5 m3/mã lực Chạy động cơ diezen 0,45 m3/mã lực (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997; Nguyễn Quang Khải, 2002) Thành phần khí sinh học chủ yếu là CH4 và CO2, tổng hợp từ nhiều tài liệu khác nhau, thành phần KSH được trình bày ở bảng sau (Bảng 2.2) 3 Bảng 2.2 Thành phần biogas theo các tài liệu khác nhau Tài liệu tham khảo Tỉ lệ phần trăm (%) các chất khí trong KSH CH4 CO2 N2 H2 NH3 H2S Lê Hoàng Việt (2009) 55 ÷ 65 35 ÷ 45 0÷3 0÷1 Nguyễn Võ Châu Ngân (2012) 44 ÷ 61 Rakičan (2007) 55 ÷ 80 15 ÷ 45 Chongrak Polprasert (2007) 55 ÷ 65 35 ÷ 45 0÷3 RISE-AT (1998) 55 ÷ 70 30 ÷ 45 0÷3 Fabien Monnet (2003) 55 ÷ 70 30 ÷ 45 0÷2 Nguyễn Quang Khải (2002) 50 ÷ 70 30 ÷ 45 0÷3 0÷3 0÷3 Nguyễn Quang Khải và 50 ÷ 70 30 ÷ 40 0÷9 0÷7 0 ÷ 0,5 60 ÷ 70 30 ÷ 35 ít ít 0÷1 ít 0÷1 0÷ 0,5 0÷1 0÷1 ít ít ít ít Nguyễn Gia Lượng (2010) Lâm Minh Triết và cộng sự (1989) ít ít Trên thế giới hiện nay, có rất nhiều quốc gia sản xuất KSH như Hoa Kì, Trung Quốc, Đức, Ấn Độ, … Thành phần KSH ở mỗi quốc gia cũng sẽ khác nhau (Bảng 2.3). Bảng 2.3 Thành phần KSH ở một số quốc gia trên thế giới Quốc gia Thành phần khí CH4 CO2 N2 H2 CO O2 H 2S Hoa Kì 54 - 70 45 – 27 5,3 1 - 10 0,1 0,1 Vết Đức 53,8 - 62 44,7 – 37 1 0,3 0,1 0,1 Vết Ấn Độ 35 - 70 55 - 28 1 1 - 10 0,1 0,1 Vết (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997) Qua nhiều tài liệu tham khảo khác nhau, có thể thấy thành phần chính của KSH là CH4 (50 ÷ 70%) và CO2 (30 ÷ 45%) và một số khí khác như: N2, H2S, H2, NH3. Thành phần khí NH3, H2S có trong KSH là rất ít nhưng có khả năng gây mùi khó chịu. Trong tất cả các thành phần thì khí CH4 là thành phần quan trọng nhất, % khí CH4 ảnh hưởng lớn đến chất lượng KSH, % khí CH4 quá thấp thì KSH không thể cháy được. Thông thường khí biogas có hàm lượng CH4 dao động từ 45% - 70% (Bảng 2.2) 4 Nhiệt trị của biogas từ 5.200 ÷ 5.900 kcal/m3 (nhiệt trị của khí CH 4 gần 9.000 kcal/m3), tùy thuộc vào phần trăm của CH4 hiện diện trong biogas (Lê Hoàng Việt, 2005; Nguyễn Quang Khải, 2009; Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997; Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thuỳ Dương, 2003b; RISE-AT, 1998). Theo Lâm Minh Triết và cộng sự (1989), khi đốt cháy hoàn toàn 1 m3 KSH có thể thu được lượng nhiệt trung bình 5.500 – 6.500 kcal. Theo Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thuỳ Dương (2003b) thì giá trị năng lượng của biogas (15.600 kJ/kg) chỉ kém sau dầu mỏ (18.000 kJ/kg), cao hơn gỗ (2.400 kJ/kg) và than đá (7.000 kJ/kg). Giá trị năng lượng của biogas là 21,48 MJ/m3 (Fabien Monnet, 2003). Giá trị nhiệt lượng của khí sinh học phụ thuộc vào hàm lượng methane có trong hỗn hợp khí, hàm lượng methane này lại phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu. Vì vậy giá trị nhiệt lượng của hỗn hợp khí thu được từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thường dao động rất lớn (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997). Bảng 2.4 Phần trăm khí CH4 của một số nguyên liệu Loại nguyên liệu % CH4 Phân bò 65 Xác rau cỏ 60 ÷ 70 Phân heo 65 ÷ 70 Phân gia cầm 60 (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997) Sự đốt cháy khí sinh học với đầy đủ oxy sinh ra khí CO2, nước và nhiệt lượng theo phương trình phản ứng sau: CH4 + 2O2 → CO2 + H2O + Q (2.1) Do thành phần chủ yếu của biogas là khí methane nên khí sinh học cháy được và khi cháy có ngọn lửa màu đỏ xanh. Tuy nhiên trong quá trình cháy biogas sinh ra mùi trứng thối do trong thành phần biogas có khí hydro sulfur (H 2S), đây là hạn chế của biogas, một số nhà nghiên cứu đang trong quá trình nghiên cứu việc tách khí H 2S khỏi biogas đê tránh việc gây mùi ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng. Khí H2S tạo thành acid sunfuric H2SO4 khi tác dụng với nước gây độc cho con người và làm hư dung cụ đun nấu. Mùi hôi của chất này giúp xác định nơi hư hỏng để sửa chữa. Khí biogas có đặc tính dễ cháy khi hòa lẫn nó với tỉ lệ 6 – 25% trong không khí, vì thế khi sử dụng gas này sẽ có tính an toàn cao (Trần Vũ Quốc Bình, 2006). Nếu hổn hợp khí mà CH4 chiếm 60% thì 1 m3 gas cần 8 m3 không khí. Nhưng trong thực tế, khí biogas 5 được cháy tốt trong không khí khi nó được hòa lẫn ở tỷ lệ 1/9 – 1/10 (Ủy ban Khoa học kĩ thuật Đồng Nai, 1989). Trong thành phần Biogas lượng O2 chiếm rất ít nên không duy trì sự sống. 2.1.2 Sản uất khí sinh học Trong tự nhiên khí methane được sinh ra ở những nơi nước sâu, tù đọng như các đầm lầy, dưới đáy ao hồ, giếng, ruộng ngập nước sâu hoặc trong bộ máy tiêu hóa của động vật. Trong điều kiện nhân tạo, để sản xuất biogas người ta xây dựng hoặc chế tạo các thiết bị khí sinh học như hầm ủ biogas hoặc túi ủ. Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biogas thường là phân người, phân gia súc, bùn, phế phẩm nông nghiệp. Nguyên liệu được nạp vào các thiết bị khí sinh học. Thiết bị giữ kín không cho không khí lọt vào nên nguyên liệu sẽ bị phân hủy bởi các vi sinh vật yếm khí và tạo ra biogas. Đa số các hầm ủ biogas ở ĐBSCL chủ yếu sử dụng nguyên liệu nạp là phân heo, một số kết hợp sử dụng phân người và phân heo. 2.1.3 Các hình thức nạp nguyên liệu cho quá trình ủ yếm khí a) Nạp theo mẻ Toàn bộ nguyên liệu được nạp đầy một lần vào mẻ ủ và thời gian lên men bắt đàu từ lúc cho nguyên liệu vào cho đến khi khí sinh ra giảm xuống tới mức không thể thu nhận được nữa. Mẻ nguyên liệu phân hủy dần dần và khí sinh ra được thu lại để sử dụng. Sau một thời gian đủ để nguyên liệu phân hủy gần như hoàn toàn, nguyên liệu được lấy ra khỏi mẻ ủ. Người ta chừa lại trong mẻ ủ khoảng 10 – 25% nguyên liệu đã phân hủy để làm chất mồi cho các mẻ ủ tiếp theo (Lê Hoàng Việt, 2005; Nguyễn Quang Khải, 2002). b) Nạp bán liên tục Nguyên liệu được nạp đầy lúc mới đưa thiết bị vào hoạt động. Sau đó , nguyên liệu được bổ sung thường xuyên khi có một phần nguyên liệu đã phân hủy được lấy đi để nhường chỗ cho phần nguyên liệu mới được nạp vào. Cách này thường phù hợp với điều kiện nguyên liệu không có sẵn ngay một lúc mà được thu góp hằng ngày như phân người và phân gia súc (Nguyễn Quang Khải và nguyễn Gia Lượng, 2010). Nguyên liệu theo định kì một hay hai lần trong một ngày được nạp vào ngay thời điểm đó cùng một lượng chất thải sẽ được lấy ra (Lê Hoàng Việt, 2005; Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thùy Dương, 2003b). 2.1.4 Nguyên liệu sản uất khí sinh học a. Nguyên liệu có ngu n gốc từ động v t 6 Thuộc loại này là các loại phân như phân gia súc, gia cầm, phân bắc..., các bộ phân cơ thể của động vật như xác động vật chết, rác và nước thải các lò mổ, cơ sở chế biến thuỷ, hải sản... Các loại phân đã được xử lý trong bộ máy tiêu hoá của động vật nên dễ phân huỷ và nhanh chóng tạo khí sinh học. Tuy vậy thời gian phân huỷ của các loại phân không dài (khoảng từ 2 - 3 tháng) và tổng sản lượng khí thu được từ 1 kg phân cũng không lớn. Phân gia súc như trâu, bò, lợn phân huỷ nhanh hơn phân gia cầm và phân bắc, nhưng sản lượng khí của phân gia cầm và phân bắc lại cao hơn (Nguyễn Quang Khải Và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Sản lượng và đặc tính của chất thải vật nuôi phụ thuộc vào khối lượng, loại và tuổi của vật nuôi, khẩu phần thức ăn, chế độ nuôi dưỡng. Bảng 2.5 Lượng chất thải hằng ngày của một số động vật Lượng chất thải hàng ngày (kg/ngày/cá thể) Động v t Phân Nước tiểu Bò 15 – 20 6 – 10 Trâu 18 – 25 8 – 12 Dê/cừu 1,5 – 2,5 0 ,6 – 1, 0 Lợn 1,2 – 3,0 4 – 6 Gia cầm 0 ,02 – 0, 05 Người 0,2 – 0,4 0 ,3 – 1, 0 (Nguồn: Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010) Bảng 2.6 Năng suất sinh khí biogas của một số loại phân động vật Phân Lượng khí sinh học %CH4 (m3/kg chất khô) Bò 0,33 58 Trâu 0,86 - 1,11 57 Gà 0,31 - 0,54 60 7 Heo 0,69 - 0,76 58 – 60 Cừu 0,37 - 0,61 64 Gia súc khác 0,23 - 0,5 58 (Nguyễn Đức Lượng, 2003) b) Nguyên liệu có ngu n gốc thực v t Các nguyên liệu thực vật là những lá cây và cây thân cây thảo như phụ phẩm cây trồng (rơm, rạ, thân lá ngô, khoai, đậu...), rác sinh hoạt hữu cơ (rau, quả, lương thực bỏ đi...) và các loại cây xanh hoang dại ( rong, bèo, các cây phân xanh...). Gỗ và thân cây già rất khó phân huỷ nên không dùng làm nguyên liệu được (Nguyễn Quang Khải, 2002). Theo Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng (2010) các nguyên liệu thực vật có lớp vỏ cứng rất khó bị phân hủy. Vì vậy nguyên liệu càng già càng khó phân hủy. Để cho quá trình phân hủy được thuận lợi, những nguyên liệu thực vật cần được xử lý trước (chặt, băm, đạp nhỏ và ủ sơ bộ hiếu khí) để phá vỡ lớp vỏ cứng và tăng diện tích bề mặt cho vi khuẩn tấn công. Quá trình phân hủy của nguyên liệu thực vật dài hơn so với phân động vật (có thể tới hàng năm). Do vậy nguyên liệu thực vật nên sử dụng theo cách nạp từng mẻ nhỏ, mỗi mẻ kéo dài từ 3 - 6 tháng. c) Sản lượng biogas của các loại nguyên liệu Nhìn chung hàm lượng chất khô của các laoij phân tươi vào khoảng 20%, còn lại là nước. Các loại phân thường giàu nitrogen, năng suất sinh khí của các loại phân tính cho vật chất khô nằm trong khoảng từ 0,2 ÷ 1,11 m3/kg và hàm lượng methane của biogas sản xuất từ phân chiếm khoảng 57 ÷ 69% (Lê Hoàng Việt, 2005). Nguyên liệu để sản xuất KSH là các chất hữu cơ. Vì các chất hữu cơ có thành phần khác nhau nên năng suất KSH của chúng cũng khác nhau. Năng suất KSH của nguyên liệu chính là lượng khí thu được khi nguyên liệu phân hủy hoàn toàn (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Trong thực tế khí thu được khi lên men nguyên liệu trong các thiết bị KSH thường thấp hơn so với lý thuyết vì chúng được pahan hủy trong một thời gian nhất định và chưa phân hủy hoàn toàn. Bảng 2.7 cho chúng ta hệ số tham khảo đối với một số nguyên liệu ủ yếm khí thường gặp. sản lượng khí được tính theo nguyên liệu nạp hằng ngày (lít/kg/ngày). Phân động vật được nạp theo phương thức liên tục bổ sung hằng ngày. 8 Bảng 2.7 Đặc tính và sản lượng biogas của một số nuyên liệu thường gặp Tỷ lệ C/N Sản lượng khí hằng ngày (lít/kg nguyên liệu tươi) 18 – 20 24 – 25 20 - 32 30 – 40 16 – 18 24 – 25 20 – 32 3,5 -7 24 – 33 12 – 13 40 – 60 0,07 – 0,10 25 – 50 5 – 15 50 – 60 Phân người 0,18 - ,34 20 -34 2,9 – 10 60 – 70 Bào tây tươi - 4–6 12 – 25 0,3 – 0,5 Rơm rạ khô - 80 - 85 48 - 117 1,4 - 2,0 Loại nguyên liệu Phân + nước tiểu (kg/v t nuôi*ngày) Hàm lượng chất khô (%) Phân bò 18 – 25 Phân trâu Phân lợn Phân gia cầm (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010) 2.1.5 Thành phần của nguyên liệu a) Thành phần hợp chất Các nguyên liệu hữu cơ ở trạng thái tươi thường chứa hàm lượng nước rất cao (70 – 90% trọng lượng). Khi sấy nguyên liệu ở 105 0C, nước sẽ bay hơi hết. Phần còn lại được gọi là chất khô hay chất rắn. Chất khô bao gồm các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong đó hợp chất hữu cơ chiếm tỷ lệ lớn. Phần hữu cơ là phần chất khô có thể phân huỷ được và sản lượng KSH của nguyên liệu phụ thuộc vào thành phần này. Khi đốt nóng nguyên liệu ở 550 0C, các chất hữu cơ sẽ bay hơi hết, nói chung còn lại là các chất vô cơ. Vì thế người ta thường coi phần chất hữu cơ là chất rắn bay hơi, còn phần vô cơ là phần tro (Nguyễn Quang Khải, 2002). Theo Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng (2010), các hợp chất hữu cơ là những hợp chất phức tạp, thuộc 3 lớp hợp chất chính sau đây: gluxit, lipit và protit (prôtêin). Gluxit còn gọi là hyđrat cacbon, gồm nhiều hợp chất khác nhau, chiếm tỷ lệ lớn trong tổng số chất khô của nguyên liệu: 60 – 70% đối với phân và 70 – 90% đối với nguyên liệu thực vật. Hai chất chính là xenluloza và hemixenluloza chiếm 30 – 50% tổng chất khô của các loại phân, 50 – 60% của rơm rạ. Đặc biệt trong số các gluxit có lignin là một chất có cấu tạo phức tạp, cùng với xenluloza tạo nên các màng tế bào gỗ 9 của thực vật và gắn kết chúng lại với nhau. Trong gỗ, lignin chiếm 20 – 30%. Trong các loại cỏ, tỷ lệ đó thấp hơn: 10 – 20%. Nó có thể chiếm tới 21% trong phân lợn, 32% trong phân trâu bò, 12% trong trấu... Trong các mô thực vật già đã hoá gỗ, lignin có thể chiếm tới 35% tổng chất khô. Đây là thành phần rất khó phân huỷ kỵ khí của các chất hữu cơ. Lipit còn được gọi là chất béo như dầu, mỡ, sáp... Các chất béo không hoà tan trong nước nên cũng khó phân huỷ. Chất béo thường có trong phần thức ăn gia súc rơi vãi lẫn trong phân. Đặc biệt trong nước thải lò mổ, thành phần này khá cao nên việc xử lý đòi hỏi phải có những giải pháp thích hợp. Trong điều kiện kỵ khí, có những loại vi sinh vật có khả năng phân huỷ những chất béo thực vật thành một hyđrocacbua giống như dầu mazut, không tan trong nước và nổi lên mặt nước tạo thành những váng giống như váng dầu hoả. Protit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, ngoài 4 nguyên tố C, H, O, N còn chứa cả lưu huỳnh (S), photpho (P)... Trong quá trình phân huỷ các protit sinh ra các khí tạp NH3, H2S, ... gây mùi khó chịu. Các chất khó phân huỷ như lignin, sáp, v.v. luôn có mặt trong các chất hữu cơ dùng làm nguyên liệu nạp cho quá trình phân hủy yếm khí. Vì vậy sự tạo thành váng và lắng cặn là không tránh được. b) Thành phần nguyên tố Xét về cấu tạo nguyên tố hoá học, các chất hữu cơ gồm các nguyên tố chủ yếu là cacbon (C), hyđro (H2), oxy (O2) , và một số nguyên tố khác như nitơ (N2) , lưu huỳnh (S), photpho (P), kali (K)... Ba thành phần chính tạo ra metan và khí cacbonic là 3 nguyên tố đầu nên các nguyên liệu được biểu diễn bởi công thức hoá học đại diện là CxHyOz. 2.1.6 Quá trình lên men yếm khí các chất hữu cơ a) Cơ chế của quá trình lên men yếm khí Theo Lê Hoàng Việt (2005), Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng (1997) các hệ thống vyếm khí ứng dụng khả năng phân hủy chất hữu cơ của vi sinh vật trong điều kiện không có oxy. Quá trình lên men yếm khí của chất thải hữu cơ trong điều kiện yếm khí là một quá trình diễn ra phức tạp liên quan đến hàng trăm phản ứng, chất trung gian và mỗi phản ứng sẽ được xúc tác bởi một loại enzim hay chất xúc tác. Phương trình chuyển hóa chất hữu cơ đã được đơn giản hóa như sau: 10 Chất hữu cơ Lên men yếm khí CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S +Q (2.1) Giai đoạn I Giai đoạn II Giai đoạn III Thủy phân và lên men Tạo axid acetic, H2 Sinh CH4 Hình 2.1 Ba giai đoạn của quá trình lên men yếm khí (Mc. Carty, 1981 trích bởi Lê Hoàng Việt, 2005) Giai đoạn 1: Giai đoạn thủy phân Theo Lê Hoàng Việt (2005), Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng (1997) thì các chất hữu cơ có trong nguyên liệu nạp phần lớn là các chất hữu cơ cao phân tử như protein, cacbonhydrate, chất béo, cellulose, ligin và một số ở dạng không hòa tan. Phần lớn trong số các polymer hữu cơ này được phân hủy bởi các enzyme ngoại bào của vi khuẩn tạo thành những chất có phân tử lượng nhỏ hơn và có khả năng tan vào trong nước. Sản phẩm của giai đoạn này là các chất hữu cơ có phân tử lượng nhỏ tan được là nguyên liệu cho các vi khuẩn sinh axit hấp thụ ở giai đoạn 2. Các phản ứng thủy phân ở giai đoạn này biến đổi các chất hữu cơ như protein thành aminoacid, cacbonhydrate thành các đường đơn, chất béo thành các axit chuỗi dài, tuy nhiên các chất hữu cơ là cellulose, lignin rất khó phân hủy đây là giới hạn của quá trình phân hủy yếm khí. Bởi vì lúc đó các vi khuẩn ở giai đoạn 1 sẽ hoạt động chậm hơn các vi khuẩn ở giai đoạn 2 và 3. Tốc độ thủy phân phụ thuộc vào nguyên liệu nạp, mật độ vi khuẩn trong hầm ủ và các yếu tố môi trường như pH và nhiệt độ. Theo Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thùy Dương (2003b) thì có nhiều loài vi sinh vật trong giai đoạn này, kéo dài khoảng hai ngày. Có các vi khuẩn yếm khí, vi khuẩn hiếu khí và cả vi khuẩn yếm khí tùy tiện. Vi khuẩn hiếu khí sử dụng oxy hòa tan tồn tại một lượng nhất định để gia tăng số lượng (rồi chết khi hết oxy) ở giai đoạn này. 11 Giai đoạn 2: Giai doạn sinh a it Các chất hữu cơ đơn giản sản xuất ở giai đoạn 1 sẽ chuyển hóa thành axit axetic (acetate) và H2, N2 và CO2 bởi vi khuẩn acetogenic. Các axit hữu cơ dễ bay hơi là những sản phẩm cuối cùng của sự trao đổi chất của vi khuẩn với protein, chất béo, cacbon hydrat, trong đos axit acetic, axit propionic và axit lactic là những sản phẩm chính. Tỉ lệ các sản phẩm này sẽ phụ thuộc vào hệ vi sinh vật trong hầm ủ và các điều kiện môi trường (Lê Hoàng Việt, 2005). Do sinh nhiều axit nên pH của môi trường có thể giảm mạnh (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997). Chất nền → CO2 + O2 + acetate (2.2) Chất nền → propionate + butyrate + ethanol (2.3) Theo Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thùy Dương (2003b), trong giai đoạn 2 có sự phát triển mạnh mẽ của các loài vi khuẩn thủy phân các chất hữu cơ và các vi khuẩn tạo axit. Giữa giai đoạn này có sự phát triển rất mạnh các loài vi khuẩn sinh methane. Một số loài vi khẩn acetogenic chuyển hóa các axit béo bay hơi thành acetate, từ acetate chuyển hóa tiếp thành CH4 và CO2. Giai đoạn 3: Giai đoạn sinh khí methane Các sản phẩm giai đoạn 2 sẽ chuyển đổi thành CH 4 và các sản phẩm khác bởi nhóm vi khuẩn methane. Vi khuẩn methane là những vi khuẩn yếm khí bắt buộc có tốc độ sinh trưởng chậm hơn các vi khuẩn ở giai đoạn thủy phân và giai đoạn axit hóa. Các vi khuẩn methane sử dụng axit acetic, methanol, CO2 và H2 để sản xuất methane trong đó có axit acetic là nguyên liệu chính với từ 70 – 80% methane được sản sinh ra từ nó. Phần methane còn lại được sản xuất từ CO2 và H2, một ít từ axit formic nhưng phần này không quan trọng vì các sản phẩm này chiếm số lượng ít trong quá trình lên men yếm khí (Lê Hoàng Việt, 2005). Theo Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng (1997) thì giai đoạn 3 là giai đoạn sinh methane. Đây là giai đoạn quan trọng nhất của toàn bộ quá trình. Dưới tác dụng của các vi khuẩn sinh methane các hợp chất hữu cơ đơn giản và axit hữu cơ biến thành khí CH4, CO2, O2, N2 và H2S… Theo Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thùy Dương (2003b) thì ở giai đoạn này chuyển hóa các hợp chất hữu cơ hình thành ở giai đoạn 2 thành CH 4 là do nhóm vi khuẩn methanogens. Các loài vi khuẩn này phát triển trong điều kiện hoàn yếm khí và chúng thường phát triển chậm hơn các vi khuẩn giai đoạn 1 và 2. Các phản ứng có thể diễn ra như sau: 12 Nguyên liệu → CO2 + H2 + Acetate (2.4) Nguyên liệu → Propionate + Butyrate + Ethanol (2.5) CH3COO- + H2O → CH4 + HCO3- + Năng lượng (2.6) 4H2 + HCO3- → CH4 + 3H2O + Năng lượng (2.7) b. Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình lên men yếm khí Chế phẩm vi sinh Quá trình ủ yếm khí thường diễn ra tự nhiên ở những nơi có điều kiện ẩm ướt, thiếu oxy và tích tụ nhiều chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học (RISE-AT, 1998). Các vi sinh vật tham gia quá trình phân hủy yếm khí thường có mặt sẵn trong các loại chất thải hữu cơ, do đó không cần ohair sử dụng thêm chế phẩm vi sinh để cấy cho các hệ thống. Tuy nhiên, vào lúc bắt đầu vận hành hệ thống, lượng vi vật yếm khí còn thấp, do đó, để khởi động hệ thống một cách nhanh chóng ta có thể cho chất thải của một hệ thống phân hủy yếm khí đang hoạt động được dùng làm chất mồi (đưa vi khuẩn đang hoạt động vào mẻ ủ) (Lê Hoàng Việt và Nguyễn Hữu Chiếm, 2013). Môi trường kỵ khí Trong các bể phân huỷ kỵ khí bắt buộc phải không có oxy. Vi khuẩn kỵ khí lấy oxy từ nguồn cung khác, chứ không phải từ không khí. Nguồn oxy này có thể lấy từ chính nguyên liệu hữu cơ hoặc từ các oxit vô cơ trong nguyên liệu nạp vào. Khi oxy lấy từ các nguyên liệu hữu cơ, thì sản phẩm trung gian cuối cùng sẽ là rượu, aldehyt và các axit hữu cơ cùng với cacbonic. Đa số vi khuẩn tham gia vào quá trình tạo khí sinh học đều thuộc loại kỵ khí bắt buộc hoặc không bắt buộc, nhậy cảm với oxy. Vi khuẩn sinh metan sẽ bị chết khi bị phơi ngoài không khí. Vì vậy, môi trường kỵ khí là một yếu tố bắt buộc để các vi khuẩn hoạt động được. Quá trình phân huỷ sinh khí sinh học là cả một quá trình đan xen các giai đoạn. Các nhóm vi khuẩn khác nhau với điều kiện riêng khác nhau, nhưng lại cùng đồng thời hoạt động và hỗ trợ lẫn nhau (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Điện thế o i hóa khử Điện thế oxy hóa khử của một mẻ ủ là thước đo khả năng oxy hóa hoặc khả năng khử của hỗn hợp ủ. Khí sinh học được sản xuất một cách hiệu quả trong môi trường yếm khí, tức là thế oxy hóa khử phải nhỏ hơn 330mV. Trong môi trường yếm khí hoàn 13 toàn, điện thế oxy hóa – khử luôn đạt giá trị âm (nhỏ hơn -100mV) (Jürgen Wiese, Ralf König). Hình 2.2 Mối quan hệ giữa các chất và các điện tử được thể hiện qua giá trị redox (Nguồn: Sebastian Wulf, 2005) Nói chung, việc sử dụng các chất nền bao gồm oxygen, nitrat, sunfat để đẩy mạnh quá trình oxy hóa có thể thay đổi một cách đáng kể tiềm năng oxy hóa khử và cũng là nguyên nhân gây ra sự thay đổi của pH. Ví dụ như sự thay đổi của chất nền có thể dẫn đến quá trình lên men bị vô hiệu hóa. Đo điện thế oxy hóa – khử liên tục để nhận được những cảnh báo sớm về tình trạng của mẻ ủ trước cả khi xảy ra sự thay đổi pH (Jürgen Wiese, Ralf König). Khí methane bắt đầu được hình thành khi giá trị điện thế oxy hóa – khử nhỏ hơn 250mV. Khi đó, các chất nền như CO2 và khí H2 sẽ được biến đổi thành CH4 và H2O (Laanbroek, 1990 trích bởi Trương Thị Nga, 2013). Khí H 2S xuất hiện khi giá trị điện thế oxy hóa – khử nhỏ hơn -150mV. Giá trị điện thế oxy hóa – khử nhỏ hơn -100mV thể hiện môi trường đang ở tình trạng yếm khí hoàn toàn (Trương Thị Nga, 2013). Theo Kumar và cộng sự (2010), trong giai đoạn thủy phân, giá trị tối đa của điện thế oxy hóa – khử là -50mV và tối thiểu là -350mV trong 24h. Trong phân hủy yếm khí, điện thế oxy hóa – khử đạt giá trị tối đa là -387 mV và tối đa là -452 mV trong 80h. Nhiệt độ Nhiệt độ là một biến số của quá trình phân huỷ nói chung, ảnh hưởng đến hoạt động của hệ thống vi khuẩn cũng như độ ẩm của khí sinh học. Độ ẩm của khí sinh học tăng theo hàm số mũ của nhiệt độ. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến sản lượng khí và các 14 chất hữu cơ bay hơi bị hoà tan vào nguyên liệu cũng như hàm lượng amon và khí hyđro sulfua (Lê Hoàng Việt, 2005; Nguyễn Quang Khải, 2002). Theo Mc Carty (1964) thì khoảng nhiệt độ tối ưu cho vi sinh vật ưa ấm phát triển là khoảng 29,4 ÷ 37,8oC. Nhiệt độ tối ưu cho vi sinh vật ưa nhiệt phát triển nằm trong khoảng 48,9 ÷ 57,4oC. Các loài vi khuẩn khác nhau có thể tồn tại trong những biên nhiệt khác nhau. Các loài vi khuẩn sống được trong biên nhiệt 35 – 40 0C thuộc nhóm ưa ấm, sống trong biên nhiệt 55 – 60 0C thuộc nhóm ưa nhiệt. Do vậy sự lên men kỵ khí có thể diễn ra trong khoảng nhiệt độ 3 – 70 0C, và có thể được chia thành 3 giới hạn ứng với 3 loại quần hệ vi khuẩn ưa lạnh, ưa ấm và ưa nhiệt: • Nhiệt độ lạnh (ưa lạnh): < 20 0C • Nhiệt độ trung bình (ưa ấm): 20 0C – 40 0C • Nhiệt độ cao (ưa nhiệt): > 40 0C nhiệt độ cao, tốc độ phát triển của vi khuẩn và sự phân huỷ nguyên liệu nhanh hơn. Tốc độ sinh metan của vi khuẩn tăng theo nhiệt độ, nhưng phản ứng phân huỷ sinh học lại có thể bị ức chế do lượng amon tự do cũng tăng theo nhiệt độ. Nói chung, các bể phân huỷ không được gia nhiệt thì chỉ hoạt động được tốt trong khoảng nhiệt độ trung bình hàng năm ≥ 20 0C hoặc nhiệt độ trung bình hàng ngày tối thiểu 18 0C. Trong khoảng 20 – 28 0C, năng suất sinh khí tăng mạnh. Khi nhiệt độ nguyên liệu dưới 15 0C, năng suất khí giảm, và nếu kéo dài thì công trình sẽ không mang lại hiệu quả (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Sự biến thiên nhiệt độ cũng ảnh hưởng nhạy cảm đến khả năng sinh khí. Độ dao động nhiệt dưới đây coi như không ảnh hưởng đến quá trình sinh khí: Nhiệt độ lạnh: ± 2 0C/giờ Nhiệt độ ấm: ± 1 0C/giờ Nhiệt độ cao: ± 0,5 0C/giờ Thực tế, nếu nhiệt độ đột ngột lên xuống 5 0C, thì năng suất sinh khí bị giảm đáng kể. Nếu nhiệt độ thay đổi nhiều hơn nữa, quá trình sinh khí có thể ngừng và nguyên liệu lên men sẽ bị axit hoá. Nếu nhiệt độ thay đổi vượt quá ngưỡng, các vi khuẩn kỵ khí trong bể phân huỷ có màng sinh học sẽ bị tách ra, làm ảnh hưởng đến khả năng sinh khí (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). 15 Hình 2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng sinh khí của hầm ủ (Nguồn: Price and Cheremisinoff, 1981, trích dẫn bởi Lê Hoàng Việt, 2005) Theo Lê Hoàng Việt (2005), các nước vùng ôn đới, nhiệt độ môi trường thấp do đó tốc độ sinh khí chậm và ở nhiệt độ dưới 100C thể tích khí sản xuất được giảm mạnh. Để cải thiện tốc độ sinh khí người ta có thể dùng biogas để đun nóng nguyên liệu nạp, hoặc đun nước nóng để trao đổi nhiệt qua các ống hình xoắn ốc lắp đặt sẵn trong lòng hầm ủ. Ngoài ra người ta còn dùng các tấm nhựa trong để bao hầm ủ lại, nhiệt độ bên trong tấm nhựa sẽ cao hơn nhiệt độ môi trường từ 5 – 100C, hoặc là thiết kế cho phần trên hầm ủ chứa nước và lượng nước này được đun nóng bởi bức xạ mặt trời, hoặc tạo lớp cách nhiệt với môi trường bằng cách phủ phân compost hoặc lá cây lên hầm ủ. Ảnh hưởng của pH và độ kiềm (Alkalinity) pH trong hầm ủ nên được điều chỉnh ở mức 6,5 ÷ 7,5, khi pH nhỏ hơn 6,4 sẽ ảnh hưởng đến vi khuẩn sinh methane (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997). Theo Lê Hoàng Việt (2005) pH trong hầm ủ nên được điều chỉnh ở mức 6,6 – 6,7, tối ưu trong khoảng 7 – 7,2, vi khuẩn tạo axit có thể chịu được pH thấp khoảng 5,5 nhưng vi khuẩn tạo methane bị ức chế ở pH này nên ảnh hưởng đến quá trình tạo khí methane. pH của hầm ủ có khi hạ xuống thấp hơn 6,6 do sự tích tụ quá nhiều các axit béo trong hầm ủ bị nạp quá tải hoặc do các độc tố trong nguyên liệu nạp đã ức chế hoạt động của vi khuẩn methane. Trong trường hợp này người ta lập tức ngưng nạp cho hầm ủ để vi khuẩn sinh methane sử dụng hết các axit thừa, khi hầm ủ đạt được tốc độ sinh khí bình thường trở lại thì người ta mới nạp lại nguyên liệu cho hầm ủ theo đúng lượng quy định. Ngoài ra, người ta có thể dùng vôi để trung hòa pH của hầm ủ. Độ kiềm (Alkalinity) của hầm ủ nên giữ ở khoảng 1.500 - 5.000 mg/L để tạo khả năng đệm tốt cho nguyên liệu nạp (Lê Hoàng Việt và Nguyễn Hữu Chiếm, 2013). 16 Tỷ lệ cacbon/nitơ (C/N) Theo nhiều nhà nghiên cứu, hai nguyên tố quan trọng nhất cho quá trình phân hủy yếm khí là carbon và nitrogen. Hai nguyên tố này phải hiện diện ở một tỷ lệ nhất định thì quá trình phân hủy yếm khí mới diễn ra tốt, tỷ lệ này gọi là tỉ số C/N. theo RISE-AT (1998), tỉ lệ C/N tối ưu cho quá trình phân hủy yếm khí là 20 đến 40. Theo Fabient Monnet (2003), Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng (2010), tỉ lệ tối ưu cho quá trình phân hủy yếm khí là 20 đến 30. Nếu tỷ lệ C/N quá cao, lượng nitơ không đủ cho vi khuẩn sinh metan sử dụng để đáp ứng nhu cầu protein của chúng, trong khi lượng cacbon lại thừa. Kết quả sẽ làm giảm sản lượng khí sinh học. Nếu C/N quá thấp, nitơ thừa bị tích tụ dưới dạng amôn (NH4) , làm tăng pH môi trường. Khi pH cao hơn 8,5 sẽ ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn methane (Nguễn Gia Lượng, 2002 ; Lê Hoàng Việt và Nguyễn Hữu Chiếm, 2013). Chất thải động vật nói chung có C/N khoảng 24 :1, nguyên liệu thực vật có C/N cao hơn nhiều (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Do đó, người ta có thể phối trộn hai nguồn nguyên liệu này để đạt được tỷ lệ C/N mong muốn cho quá trình ủ yếm khí. Bảng 2.8 Tỷ lệ C :N của một số nguyên liệu Nguyên liệu Hàm lượng cacbon (%) Hàm lượng nitơ (%) Tỷ lệ C:N Rơm lúa khô 40,2 0,6 67:1 Thân cây đậu tương 41,0 1,3 32:1 Bèo tây 50,0 2,0 25:1 Vỏ khoai tây 37,5 1,5 25:1 Chất thải của lợn 46,8 3,6 13:1 Chất thải của trâu bò 34,0 1,7 20:1 Chất thải của dê/cừu 96,0 3,2 30:1 Chất thải của gà 35,7 3,7 6:1 đến 9:1 Chất thải của vịt 21,9 0,8 27:1 Chất thải của người 47,7 7,1 6:1 đến 7:1 ( Nguồn Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia lượng, 2010) 17 Lưu lượng nạp nguyên liệu Lưu lượng nạp nguyên liệu là lượng nguyên liệu được nạp hàng ngày cho một đơn vị thể tích phân huỷ (kg/m3/ngày). Đây cũng là một thông số để tối ưu hoá thể tích bể phân huỷ đối với các thiết bị sản xuất khí sinh học hoạt động kiểu liên tục. Khi chọn lưu lượng nạp hợp lí thì pH nguyên liệu có thể được duy trì trong phạm vi 8 – 8,5. Nếu lưu lượng nạp quá cao sẽ tích tụ axit, gây ức chế khả năng sinh metan và ngược lại, sẽ làm giảm sản lượng khí (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). Ảnh hưởng kích c và ẩm độ nguyên liệu nạp Về nguyên lý thì kích thước của nguyên liệu nạp càng nhỏ thì càng thích hợp cho quá trình phân hủy. Kích cỡ nguyên liệu càng nhỏ thì hiệu suất của quá trình thông khí sẽ tăng lên và nguyên liệu dễ bị phân hủy bởi các hệ vi sinh vật. Khống chế độ ẩm để kích thích VSV hoạt động, độ ẩm cao hơn 96% thì tốc độ phân hủy chất hữu cơ giảm, sản lượng gas tạo ra ít, nhưng độ ẩm [...]... sung cho sản xuất biogas bên cạnh phân heo Mục tiêu cụ thể: xác định ảnh hưởng của ẩm độ lục bình lên tổng lượng khí, năng suất sinh khí và thành phần khí sinh ra Nội dung nghiên cứu: - Chuẩn bị vật liêu (lục bình, phân heo) bố trí thí nghiệm - Bố trí thí nghiệm ủ yếm khí theo mẻ để đánh giá ảnh hưởng của các ẩm độ lục bình phối trộn phân heo lên hiệu suất sinh khí biogas, tổng lượng khí biogas tích dồn... yếm khí Các nghiên cứu trước đây (Nguyễn Võ Châu Ngân et al.,2012; Lê Trần Thanh Liêm, 2010) chỉ nghiên cứu việc sử dụng lục bình sau khi đã phơi khô để làm nguyên liệu thay thế cho phân heo Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu về việc ẩm độ của nguyên liệu lục bình ảnh hưởng như thế nào đến khả năng sinh khí biogas Theo Dương Thúy Hoa (2004), lục bình tươi có ẩm độ rất lớn 90% Nếu sử dụng lục bình. .. dưới tác động của tia UV và một số loại tia khác sẽ gây mất dưỡng chất của lục bình, tốn nhiều thời gian, công lao động, nếu quá khô lại gây nổi nguyên liệu khi nạp vào túi ủ làm vật liệu khó bị phân hủy 1 Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng ẩm độ nguyên liệu lục bình lên khả năng sinh khí biogas đã được thực hiện với Mục tiêu tổng quát là sử dụng nguồn sinh khối lục bình bổ... Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010) Sự biến thiên nhiệt độ cũng ảnh hưởng nhạy cảm đến khả năng sinh khí Độ dao động nhiệt dưới đây coi như không ảnh hưởng đến quá trình sinh khí: Nhiệt độ lạnh: ± 2 0C/giờ Nhiệt độ ấm: ± 1 0C/giờ Nhiệt độ cao: ± 0,5 0C/giờ Thực tế, nếu nhiệt độ đột ngột lên xuống 5 0C, thì năng suất sinh khí bị giảm đáng kể Nếu nhiệt độ thay đổi nhiều hơn nữa, quá trình sinh khí. .. hoạt động, độ ẩm cao hơn 96% thì tốc độ phân hủy chất hữu cơ giảm, sản lượng gas tạo ra ít, nhưng độ ẩm