Hóa hữu cơ Hiệu ứng điện tử

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1. Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn a. CH2 b. CH3 CH CH2 Cl .. C CH CH Cl O c. CH3 CH CH CH CH CH3 + CH2 CH3 - CH CH2 Cl + C CH CH Cl -O CH3 + CH CH CH CH CH3 2 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1. Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn + C N - C N - N + C + C N C N C N - d. + + e. CH3 C C CH3 O O 3 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1. Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn N O + O N O N N O O O O O - - - f. + + NH2 NH2 NH2 :N H H + N - - O N O :N H H O O + :N H H - N - O N O + H :N H O O +N H H 4 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1. Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn - H g. C H + CH 3 + - CH3 H + CH 3 - 5 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1. Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn h. C C CH3 O + O- CH3 C + O- CH3 + + C O- i. CH3 C O- CH3 > CH2 > OH 6 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 2. Viết công thức cộng hưởng a. CH3 .. C Cl O + d. H2C N N g. .. c. H2N C N + b. CH2 C CH2 CH3 CH C O e. CH3 .. O CH CH2 h. H3C .. O .. N H f. + CH2 CH3 H3C + O CH2 7 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 3. Dựa vào hiệu ứng I và C, so sánh độ bền các ion a. H3C CH3 C+ H3C CH2+ H3C CH3 + CH CH3 (1) (3) (2) Ion carbocation càng bền khi điện tích (+) trên C được trung hòa một phần bằng những nhóm đẩy điện tử 8 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 3. Dựa vào hiệu ứng I và C, so sánh độ bền các ion b. H3C CH2+ CH3 (3) NH + CH2 CH3 O CH2 + (2) (1) Hiệu ứng cộng hưởng của đôi điện tử p trên O và N nên 2 ion này bền hơn CH3 CH3 .. NH .. O + CH2 + CH2 CH3 + NH CH3 + O CH2 CH2 N có độ âm điện nhỏ hơn O ⇒ cho điện tử dễ hơn ⇒ cộng hưởng xảy ra dễ hơn O ⇒ bền hơn 9 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 4. So sánh và giải thích độ bền các cặp ion và các gốc tự do : a. CH2 + CH2 CH CH + CH2 và + CH3 > CH2 > CH2 CH2 chỉ có hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cộng hưởng ⇒ điện tích (+) được chia đều ở C1 và C3 nên bền hơn 10 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 4. So sánh và giải thích độ bền các cặp ion và các gốc tự do : b. CH2 - CH2 CH CH CH CH2 2 và Điện tích (-) trên C được chia CH3 CH2 - CH2 Điện tích (-) sẽ âm thêm do hiệu ứng cảm ứng đều cho C1 và C3 ⇒ bền hơn 11 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 4. So sánh và giải thích độ bền các cặp ion và các gốc tự do : c. CH2 CH . CH .CH CH CH2 2 CH2 CH 2 và CH3 CH2 . CH2 CH2 Bền hơn 12 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 5. Sắp xếp độ mạnh tăng dần tính acid a. .. O H < OCH3 .. (+C) < CH3 > (+I) .. O H .. O H .. O H .. O H < < C O CH3 (-C) N < O O (-C) Nhóm đẩy e : đôi e hóa trị giữa O-H ít lệch về phía O hơn ⇒ tính acid giảm Nhóm rút e : đôi e hóa trị lệch về phía O hơn ⇒ tính acid tăng 13 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 5. Sắp xếp độ mạnh tăng dần tính acid b. CH3-CH2-COOH I-CH2-CH2-COOH Cl-CH2-CH2-COOH { Độ âm điện Cl > I ⇒ Hiệu ứng (-I) của Cl > I -CH2-X có (-I) lớn hơn CH2-CH2-X I-CH2-COOH Cl-CH2-COOH 14 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 5. Sắp xếp độ mạnh tăng dần tính acid c. (CH3)2CH COOH < CH3 COOH < (+I) (+I) Nhóm đẩy e : giảm lệch đôi e về phía O ⇒ giảm tính acid CH2 > NH2 (+ I) làm e trên N linh động hơn .. NH2 .. NH3 Cộng hưởng p-π làm đôi e liên hợp với nhân thơm N O O Nhóm NO2 hút e làm đôi e liên hợp với nhân thơm chặt chẽ hơn 17 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 7.1. So sánh và giải thích tính acid a. .. O ∧ .. H O H O CH3 > C - C (p-π ) F < CH2 < C Br < CH2 < C O +I O O H O + I (-CH3) - I (Br-CH2-) - C (-C=O) - C (-C=O) O H < - I (F-CH2-) - C (-C=O) Nhóm hút e : tăng sự lệch đôi e về O ⇒ tính acid tăng 18 H HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 7.1. So sánh và giải thích tính acid b. COOH COOH COOH CH3 NO2 CH3 +I COOH NO2 +I -C -C 19 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 7.1. So sánh và giải thích tính acid c. .. O H + C (p-π ) O H : Br -I + C (p-π ) O C H N -C O N -C H O O Các nhóm rút e bằng (-C) hay (-I) → tăng tính acid -NO2 gây (-C) mạnh hơn –CN -Br : - I ưu tiên hơn +C(p-π ) 20 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 7.2. So sánh và giải thích tính base a. CF 3 ∧ CF 3 < N : CH3 ∨ .. CH3 > N : ∧ CH3 NH3 ∨ CF 3 -I +I b. Cl3C-CH2-NH2 -I Cl3C-CH2-CH2-NH2 < -I 21 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 7.2. So sánh và giải thích tính base c. H3C .. NH2 Đôi e của N liên hợp với nhân thơm do –C (p-π) .. < CH2 < NH2 Hiệu ứng -I CH3 > C N .. N gây - I CH3 gây + I 22 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 8. Sắp xếp theo tính acid tăng dần (C2H5)2NH < CH3 C CH3 < CH3 CH2 OH < CH3 C CH2 C CH3 O O O CH3CH2C OH O Cl Cl C C OH Cl O 9. Tại sao alcol p-nitrobenzylic có tính acid mạnh hơn alcol benzylic CH2 O H O N O CH2 O H 23 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 10. Sắp xếp theo tính acid tăng dần a CH3 b CH2OH < OH < OH OH < < CF 3 HO COOH Br Br c Br OH < Br OH OH < OH Br Br 24 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 11. Sắp xếp theo tính acid tăng dần O O a. CH2OH < OH < < C S OH b. H OH < OH < OH OH < O O2N OH < Cl OH < Cl < OH Cl Cl d. O O HO S OH Br H3C c. < HO C OH O OH OH < OH Cl Cl 25 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 12. Viết phản ứng - + a. C2H5OH + HC C Na C2H5ONa + HC CH b. Phản ứng acid-base i. CH3CH2COOH + NaOH ii. C6H5SO 3H + NaOH iii. C2H5ONa + HC CH iv. CH3CH2Li + HC CH v. CH3CH2Li + C2H5OH CH3CH2COONa + H2O C6H5SO3Na + H2O X hexan CH3 CH3 + HC C Li hexan CH3 CH3 + C2H5OLi 26 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 13. Giải thích tại sao alcol t-butylic tác dụng ngay với HCl đđ còn alcol n-butylic thì phản ứng rất chậm .. R OH CH3 CH3 C+ H Cl H + R O H Cl R Cl - H2O : phản ứng nhanh CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2 : phản ứng chậm Vì gốc tBu gây +I mạnh hơn n-Bu nên đôi e giữa C - OH bị lệch nhiều hơn về phía O làm liên kết lỏng lẻo dễ tham gia phản ứng thế với HCl hơn 27 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 14. Giải thích tại sao ion acetat bền hơn etylat O CH3 C O CH3 - - CH3 - CH2 > O + C O O O - CH3 C O - 28 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 15. Viết công thức các ACID liên hợp của các BASE : C6H5NH2 + C6H5NH3 CH3OH + CH3OH2 (CH3)2NH + (CH3)2NH2 (C2H5)2O + (C2H5)2OH - (CH3)N (CH3)2NH H2O + H3O - CH3COO - CH3O CH3COOH CH3OH 29 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 16. Viết công thức các BASE liên hợp của các ACID : CH3NH2 H2O - (CH3)NH - HO - C6H5 CH C 6H5 C6H5 CH2 C6H5 + C6H5NH3 C6H5NH2 C 2H5OH C2H5O + H3O H2O - 30 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 17a. Sắp xếp theo tính acid giảm dần CH3 CH2 OH > CH3 CH2 NH2 > CH3 CH2 CH3 Độ âm điện O > N > C nên tính acid alcol > amin > alkan Tính base tăng dần của các base liên hợp : CH3 CH2 O - < CH3 CH2 NH < CH3 CH2 CH2 31 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 17b. Sắp xếp theo tính acid giảm dần i. CH3 C CH > ii. CH3 CH COOH CH3 CH CH2 > CH3 CH2 CH3 > CH3 CH2 COOH > CH3 CH2 OH > CH3 CH2 CH2 OH Cl + iii. CH3 CH2 O H > CH3 O CH3 H 32 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 17c. Sắp xếp theo tính base tăng dần + i. CH3 NH3 < ii. CH3 CH2 O iii. CH3 C C - - CH3 NH2 < < < CH3 NH CH3 CH2 NH CH3 CH CH < < - CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 33 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 18. Chất nào là acid, base theo các định nghĩa Arrhénius Acid : phân ly cho H+ H2O AlCl3 HOHSO4NH3 C2H5OHSCO2 ZnCl2 HNO3 CH3MgI H+ Base : phân ly cho OH- Bronsted Acid : cho H+ Base : nhận H+ Acid : Nhận đôi e Base : Có đôi e tự do khả dụng x x x x x x x Lewis x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x 34 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 19. Chỉ rõ chất tác động như một acid và chất tác động như một base a. base CH3 OH b. - NH2 + acid + H + CH3 OH c. CH3 C CH3 + CH3 e. O f. N + - + NH3 + CH Na O O + N H CH3 O CH3 C CH3 +O TiCl4 - TiCl4 O d. NaH + OH2 BH3 + + (CH3)3O BF4 O +N H BH3 + N CH3BF 4 + CH3OCH3 35 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 20. Dùng 1 eq HCl. Viết phản ứng và giải thích : a. .. CH2 > O < CH3 HO < CH2 b. - O d. CH3 + HCl HO CH2 CH2 C CH2 C O CH2 .. NH2 CH2 O + CH3 + C NH O O O c. H2N H + HCl - HO CH2 C O C N + HCl H2N + HCl CH3 + C OH CH2 - CH2 NH2 36 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 21. Tạo carbocation từ môi trường acid C OH C C H+ + C OH2 H+ H+ C + + H2O + C C H a. CH CH2 H+ + CH CH3 CH2 + CH2 Bền hơn vì cộng hưởng b. CH2 C CH3 CH3 H+ + + CH2 CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 Bền hơn vì carbocation bậc 3 37 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 21. Tạo carbocation từ môi trường acid c. CH3 CH CH2 OH CH3 C CH3 OH H+ d. CH3 CH CH2 CH CH CH2 OH OH e. CH2 CH CH CH3 OH H+ CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH2 + H+ CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 C CH3 OH Bền hơn vì carbocation bậc 3 + CH CH2 CH CH CH2 OH Bền hơn vì cộng hưởng + CH CH2 CH CH CH2 OH + CH CH CH3 Bền hơn vì cộng hưởng + + CH CH CH CH3 2 CH2 CH CH3 OH 38 OH HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 22. Tạo carbanion từ môi trường base C H B - C - + BH CH3 CH3 CH2 C CH3 O OH CH3 CH C CH3 carbanion bậc 2 có cộng hưởng O CH2 C CH2 carbanion bậc 1 có cộng hưởng O CH2 CH2 C CH3 carbanion bậc 1 O 39