BÀI GIẢNG TỔNG QUAN về ATRP

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ ATRP1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát bằng phương pháp chuyển nhượng phân tử thuận nghịch ATRP 1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ ATRP

1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát bằng phương pháp chuyển nhượng phân tử thuận nghịch ATRP

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương pháp ATRP

Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng hợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng (PTL) khó kiểm soát, vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành công quá trình trùng hợp polymer

có kiểm soát đầu tiên.

Năm 1959, M Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quá trình polymer hóa có kiểm soát là một quá trính phát triển mạch polymer không có sự chuyền mạch và tắt mạch.

Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm soát” (Controlled radical

polymerization) (CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical polymerization) (LRP) được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiển được phân tử lượng và độ

đa phân tán (D), có sự chuyền mạch và tắt mạch không đáng kể.

Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu:

- Trùng hợp anion sống

- Trùng hợp cation sống

- Trùng hợp gốc tự do sống (CRP): + NMP (TEMPO) + ATRP

+ RAFT + DT + SFRP.

ATRP (Atom transfer radical polymerization) được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công vào năm 1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc

tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào (CKM) và phức kim loại chuyển tiếp (KLCT).

ATRP là một trong những lĩnh vực phát triển nhanh nhất của hóa học với số lượng bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản

về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài năm

1999 và hơn 300 bài năm 2000 Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization, Transition Metal Catalyzed Living Free-Radical Polymerization, Atom Tranfer

Polymerization…).

1.1.2 Cơ chế phản ứng chung

1.1.2.1 ATRP thông thường

Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức KLCT Mt có số oxi hóa thấp.

R X + M t n Y/Ligand

k act

k deact

k p

R + X M t n+1 Y/Ligand

monomer

k t

Sơ đồ 1 Xúc tác kim loại chuyển tiếp ATRP

Trong đó: Mt: Kim loại chuyển tiếp; M: Monomer; Y: Ligand

kact ,kdeact: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa, ức chế

kp, kt: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch, tắt mạch

Phương pháp ATRP dựa trên cơ sở phản ứng trên dẫn xuất halogen với xúc tác phức kim loại chuyển tiếp để hình thành gốc tự do R*, các monomer tấn công vào gốc tự do R*

để hình thành gốc tự do R(M)n* Sau khi monomer đã hết, xúc tác phức kim loại chuyển

tiếp trả nhóm halogen về cho gốc tự do R(M)n* để tạo thành R(M)nX và kết thúc quá trình phản ứng.

Gốc tự do hoặc dạng hoạt hóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch, xúc tác bởi phức KLCT, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động R-X Quá trình này xảy ra với một hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa (kact) và quá trình ức chế (kdeact) Mạch polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch (kp) Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân bằng kt) chỉ xuất hiện trong ATRP, chiếm tỷ lệ rất thấp trong phản ứng trùng hợp polymer

1.1.2.2 ATRP ngược

CKM gốc tự do cổ điển (ví dụ như AIBN…) được dùng với KLCT ở dạng oxi hóa cao của nó (CuBr2)

Các quá trình xảy ra:

-Khơi mào:

I + XM t n+1 I X + M t n

+M

k i

I P 1 + XM t n+1 I P 1 X + M t n

-Phát triển mạch:

P n X + M t n P n + XM t n+1

k p M

Phản ứng ATRP ngược khá giống với phản ứng ATRP thông thường, chỉ khác ở chỗ quá trình khơi mào của quá trình ATRP ngược có sự hỗ trợ của gốc tự do khác Các quá trình khác là như nhau cho cả hai quá trình.

Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ xúc tác đồng hay sắt đồng pha và không đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương Các CKM và xúc tác ở đây không nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất công nghiệp Ngoài hai phương pháp trên, các phương pháp SR và NI, phương pháp AGET, phương pháp ARGET, phương pháp ICAR cũng theo cơ chế trùng hợp gốc tự do sống.

1.1.3 Động học của quá trình phản ứng ATRP

Xét hệ khơi mào gồm chất khơi mào RX, monomer M, xúc tác KLCT Mt có số oxi hóa

n, ligand L

M t n + mL M t n L m

Chu trình phản ứng ATRP:

RX + M t n L m

k -1

k 1 R + XM t

n+1 L m (4) k 1 >>k -1 K cb1 = k k -1

1

R + M k i

R-M + nM k p

nhanh R M M n

R M M

n + XM t

n+1 L m k -2

k 2

R M M

n X + M t

n L m (5) k 2 >>k -2 K cb2 = k -2

k 2

Vận tốc phản ứng:

V = kp[M][RM.] kp: Hằng số tốc độ phát triển mạch

Cân bằng (5) có Kcb2 = k-2/k2 rất lớn, do đó nếu trong hệ phản ứng nồng độ Mtn cho vào không đổi, có thể thấy phản ứng là bậc 1 theo monomer Vậy biểu thức vận tốc phản ứng là:

V = kp[M][RM.] = kpKcb2[RX]o =

-V = - = kbiểu kiến[M] ⇒ = kbiểu kiến*t

Như vậy, khi có cùng một t ° phản ứng và không bị ảnh hưởng bởi yếu tố khuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả PTL trung bình số của polymer và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tính theo thời gian.

a) Hằng số cân bằng

Trong trường hợp kim loại chuyển tiếp là Cu:

RX + Cu I -Y/Ligand

k act

k deact R + X-Cu

II Y/Ligand

Cu I -Y/Ligand

K ET

Cu II Y/Ligand + e

X-Cu II Y/Ligand

Cu II Y/Ligand + X

K X

K EA

X + e X

R + X

K BD

RX

Hằng số cân bằng của quá trình ATRP:

KATRP=kact/kdeact=KETKEAKBDKX

KET: Hằng số cân bằng của quá trình cho electron để từ Cu(I) Cu(II) (Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa)

KX: Hằng số cân bằng của quá trình tạo nối X-Cu(II)

KEA: Hằng số cân bằng của quá trình tạo gốc tự do.

Hằng số cân bằng KEA và KX phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của dung môi KX trong dung môi hữu cơ CH3CN gấp 5 lần trong trong môi nước, do quá trình ion hóa anion halo

X- bền hơn trong dung môi phân cực.

Nếu sử dụng dung môi có proton H+, proton này sẽ phản ứng với anion X- và gốc tự do

R. để tạo HX và RX, làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo R và X-, làm tăng lượng gốc

tự do, dẫn đến phản ứng trùng hợp khó kiểm soát hơn.

Trong những hệ sử dụng cùng xúc tác và điều kiện phản ứng, nhưng khác monomer hay chất khơi mào (tức KET, KEA, KX không đổi), KATRP chỉ phụ thuộc năng lượng phân ly nối haloalkan (KBD) Khi tính năng lượng phân ly nối haloalkan người ta thấy chúng tương quan với giá trị KATRP

Ví dụ: Với cùng một xúc tác, ATRP của acrylonitrile đạt 90% độ chuyển hóa trong 1giây thì ATRP của MA cần 4h, St cần 22h và vinyl acetate cần 30 năm để đạt hiệu suất 90% Như vậy, cần chọn xúc tác phù hợp cho từng monomer.

Hằng số cân bằng giảm theo thứ tự monomer: acrylonitril>methacrylate>

styrene>acrylamide>>chloroetene>vinyl acetate.

Sự tạo khối nên theo thứ tự như trên để đảm bảo sự phát triển đồng thời của các chuỗi CKM đại phân tử Tuy nhiên, có thể thay đổi thứ tự nếu sử dụng phương pháp thay đổi halogen Ví dụ: CuCl sử dụng thay CuBr vì hằng số cân bằng của chloroalkan thấp hơn 1-2 lần so với bromoalkan có cùng cấu trúc.

b) Tốc độ polymer hóa

Tốc độ polymer hóa (Rp) tăng tuyến tính theo nồng độ monomer ([M]) Do sự tắt mạch xảy ra rất ít nên có thể xem như nồng độ của dạng phát triển ([P.]) là không đổi Tốc độ của quá trình polymer hóa tăng theo nồng độ chất khơi mào và phụ thuộc vào tỷ lệ dạng hoạt hóa/dạng không hoạt hóa theo công thức sau:

RP=kp[M][P • ]=Kp[M]KATRP[R-X][Cu I]/[X-CuII]

c) Độ trùng hợp và độ đa phân tán

Độ trùng hợp: DPn = ∆ [M]/[I=RX]o

Qúa trình polymer hóa được điều khiển tốt thì D ∼ 1.1-1.2.

Độ trùng hợp tăng khi [RX]o giảm (nồng độ CKM giảm) Độ đa phân tán giảm khi độ chuyển hóa tăng, với sự phát triển của phản ứng, các chuỗi sẽ trở nên đồng nhất hơn bởi vì hoạt động ngẫu nhiên của chuỗi polymer qua những phản ứng trao đổi tiếp theo.

Độ đa phân tán được tính theo công thức:

PDI=D=Mw/Mn=1+((kP[RX]o)/(kdeact[x-Cu II]))(2/p-1)

RX: Chất khơi mào; kp: Hằng số phát triển mạch

kdeact: Hằng số phản ứng ức chế; p: Độ chuyển hóa của monomer

Độ đa phân tán giảm khi nồng độ dạng không hoạt động tăng, tỷ lệ kp/kdeact giảm Độ đa phân tán cũng giảm khi độ chuyển hóa của monomer tăng, tuy nhiên đến một mức độ nào

đó, sự tắt mạch xảy ra đáng kể, độ đa phân tán sẽ tăng Nếu xúc tác có giá trị kdeact đủ lớn thì có thể dùng ở nồng độ thấp mà vẫn điều khiển được độ đa phân tán Ví dụ: Polyacrylate

có độ đa phân tán cao hơn PS và PMA bởi vì acrylate có kp cao hơn.

d) Mạch polymer có đời sống dài và sản phẩm từ ATRP

Các mạch polymer vẫn giữ được tâm hoạt động sau khi đã phản ứng hết với monomer,

và phản ứng có thể tiếp tục khi thêm monomer thứ hai và tạo nên nhiều dạng coppolymer khác nhau như: copolymer khối, copolymer ghép hoặc polymer có cấu trúc phức tạp như polymer dạng lược, dạng bàn chải, polymer hình sao, hình nhánh cây.

Dựa vào hình thái, đặc trưng của sản phẩm, người ta phân loại những polymer tổng hợp

bằng phương pháp ATRP như trong hình 1

Hình 1.1 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP

Polymer hình sao là những polymer phát triển mạch từ trung tâm ra cả ba chiều Những polymer này có tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình thái học…dù

nó ở trạng thái rắn hay dung dịch Vì vậy, loại polymer hình sao được nhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano Với những tính chất đặc biệt này, polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc.

Polymer hình sao có phần vỏ cấu tạo bởi nhiều nhánh hoạt tính liên kết với mật độ cao nhưng độ nhớt thấp Những polymer hình sao nhận được từ phản ứng trùng hợp ion âm sống (Living Anionic Polymerization-LAP).

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP

ATRP là một tổng thể của monomer, CKM với một hoặc nhiều halogen có thể chuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng KLCT với một số ligand phù hợp).

Ngoài ra, còn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độ (to) phản ứng.

1.1.4.1 Monomer

Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi sử dụng phương pháp ATRP Các monomer điển hình như St, (meth)acrylate,

Chức năng: Nhóm chức phụ

Polymer chức năng gốc

Polymer telechelic

Polymer chức năng vị trí đặc biệt

Macromonomer

đa chức năng

Cấu hình:

Tuyến tính

Sao

Lược/bàn

chải

Lưới/liên

kết ngang

Phân nhánh

/Cành cây

Các monomer:

Các dạng chuyển đổi:

Chất lai:

Z-N Tổng hợp/Tự nhiên ROMP Hữu cơ/Vô cơ Pcond Bề mặt; IPN; …

Các hệ : Khối, dung dịch (hữu cơ, nước, CO

2), huyền phù, nhũ tương.

(meth)acrylamide, diene, AN và các monomer khác Monomer chủ yếu là các dẫn xuất của vinyl, các loại dẫn xuất khác chưa được nghiên cứu rộng rãi.

Styrene

ATRP của St và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc tác Cu, Fe, Ru, Rh Nhưng

đa số sử dụng Cu Các chất 1-phenylethyl halide và benzylic halide, các hỗn hợp

arenesulfonyl chloride là những CKM sử dụng thành công cho Cu(I) ATRP của St

để thu được sản phẩm PS tốt trong thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy.

PS được tổng hợp với KLPT trong khoảng 1000-100 000 với D thấp KLPT

electron sẽ polymer hóa nhanh hơn Hình 1 cho thấy một vài dẫn xuất của St đã trùng hợp thành công theo ATRP.

Hình 1.2 Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP

Acrylate:

ATRP có kiểm soát của các acylate được thực hiện với hệ Cu, Ru, Fe Đồng sử dụng tốt hơn các KLCT khác khi tổng hợp polyacrylate hoàn toàn xác định với D thấp trong thời gian tương đối ngắn, do quá trình khử hoạt tính của các gốc acrylic phát triển nhanh bởi Cu(I) Qúa trình polymer hóa tiêu biểu được kiểm soát trong lượng lớn với chất khơi mào alkyl 2-bromopropionate Polyacrylate hoàn toàn xác định với Mn~100 000 và D<1.1 Tùy thuộc vào xúc tác mà phạm vi t ° của quá trình polymer hóa rộng để tạo polymer trong thời gian hợp lý.

O

O

O

O O O

OH O

O

O O

O

O

C n H 2n

F 2m+1 C m

O O

O O O

O O

C 11 H 22

O

O

O

OAc AcO

AcO

OAc

O O

O O

Hình 1.3 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP

Methacrylate:

ATRP của MMA được tổng hợp với hệ xúc tác Ru, Cu, Ni, Fe, Pd Sự polymer hóa của MMA được thực hiện dễ dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do giá trị hằng

số cân bằng ATRP cao Hằng số cân bằng có thể quá cao để đạt được quá trình ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử dụng ligand Me6TREN.

Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở to khoảng 70-90oC Dung môi rất cần thiết để hòa tan PMMA tạo thành, PMMA có to thủy tinh hóa Tg >

100oC Hơn nữa, sự polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng độ gốc tự do đang phát triển thấp Xúc tác đồng ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều so với St và MA Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho quá trình polymer hóa MMA Qúa trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA CKM tốt nhất gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile bởi vì các CKM này có hằng số tốc độ biểu kiến lớn đáng kể PMMA hoàn toàn xác định với KLPT trong khoảng 1000-180000 Dãy các

CKM gồm chloromethane, -chloroester, -chloroketone, và _bromoester được nghiên

cứu trong xúc tác Ru ATRP của MMA CCl3COCH3, CHCl2COPh và dimethyl 2-bromo-244-trimethylglutarate là một trong những CKM tốt nhất, PMMA sinh ra với việc kiểm soát KLPT tốt và D thấp (1.1-1.2) Lưu ý là, các CKM này là quá hoạt hóa cho xúc tác đồng và dẫn đến thừa quá trình tắt mạch hoặc xảy ra các phản ứng phụ.

Các ester của acid methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-butyl

methacrylate, DMAEMA, HEMA và HEMA nhóm bảo vệ silyl, methacrylate với chất thay

thế oiligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối natricủa nó

và fluoro hóa ester methacrylic Hình 1.3 minh họa các dẫn xuất của methacrylate trong trùng hợp ATRP.

O

O

O

O O O

OH

O O

OSiMe 3

O O

NMe 2

O O

C n H 2n

F 2m+1 C m

O O

(CH 2 CH 2 O) n Me

Hình 1.4 Các methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP

Ngoài ra còn một số chất khơi mào khác thường được sử dụng như: Acrylonitrile,

1.1.4.2 Chất khơi mào

Trong ATRP, alkyl halide (RX) là CKM điển hình được sử dụng và tốc độ polymer hóa

là bậc 1 đối với nồng độ RX Polymer thu được hoàn toàn xác định với sự phân bố KLPT hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và chọn lọc giữa các chuỗi đang phát triển

và phức KLCT Vì thế khi X là bromine hoặc chlorine thì việc kiểm soát KLPT là tốt nhất Iodine chỉ tốt cho quá trình polymer hóa acrylate trong xúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trình polymer hóa có kiểm soát của St trong xúc tác Ru và Rh ATRP Fluorine không sử dụng bởi vì liên kết C-F quá mạnh để có sự đồng ly Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động trên C như nhóm aryl, carbonyl hoặc nhóm allyl có khả năng khơi mào tốt cho ATRP Ngoài ra các polyhalogen (CHCl3 và CCl4) và hợp chất có liên kết R-X yếu như N-X, S-X và O-X cũng có thể là chất khơi mào ATRP.

Các alkane halogenate:

Các alkane halogenate như CHCl3 hoặc CCl4 là những CKM điển hình được sử dụng đầu tiên trong ATRP CCl4 sử dụng trong hệ xúc tác chứa Cu(I), khi dùng xúc tác

CuCl(bpy)3 cho ATRP của St ở 130C, CCl4 hoạt động như là CKM hai chức Việc kiểm

soát KLPT là có thể khi sử dụng CHCl3 cho hệ CuCl(bpy)3 trong khi di và

monochloromethane không kiểm soát quá trình polymer hóa Với CCl4 và xúc tác

Ni{o,o-(CH2NMe2)C6H3}Br, KLPT thực nghiệm của PMMA tăng theo độ chuyển hóa

monomer nhưng bị lệch khi ở độ chuyển hóa cao, tương tự cho hệ Ru Độ lệch KLPT là thấy rõ cho hệ xúc tác FeCl2(PPh3)3 CCl3Br khơi mào thành công quá trình polymer hóa

có kiểm soát của MMA được xúc tác bởi RuCl2(PPh3)2, NiBr2(PPh3)2, NiBr2(PnBu3)2 hoặc Ni(PPh3)4 Tuy nhiên, với hệ Ni(II)/(PPh3)2 và những tổ hợp của CKM và xúc tác như CCl3Br/NiCl2(PPh3)2, CCl4/NiBr2(PPh3)2 hoặc CCl4/NiCl2(PPh3)2 dẫn đến sự phân bố KLPT bimodal ở độ chuyển hóa MMA cao.

X R

CHCl 2

RCCl 3

R=H

Cl

Br

Ph

CF 3

CO 2 CH 3

C n H 2n+1 R=H, CH X=Br, Cl 3 X=Br, Cl

Hình 1.5 Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM ATRP Benzylic halide

Benzyl halide là những CKM có hiệu quả cho polymer hóa St và dẫn xuất của nó bởi vì chúng có cấu trúc tương tự nhau Chúng không thành công trong sự polymer hóa của nhiều monomer có khả năng phản ứng hơn trong ATRP như MMA Ví dụ,

CKM 1-phenylehthyl chloride cho quá trình polymer hóa MMA PMMA thu được có KLPT cao hơn giá trị lý thuyết và D cao (D=1.5-1.8) Trái lại, quá trình

điều kiện tương tự.

Polyhalogen benzylic halide được sử dụng cho ATRP của MMA xúc tác bởi

của mạch polymer Hình 4 minh họa một số ví dụ của halogenate alkane và benzylic halide sử dụng thành công trong ATRP.

X R

CHCl 2

RCCl 3

R=H

Cl

Br

Ph

CF 3

CO 2 CH 3

C n H 2n+1 R=H, CH X=Br, Cl 3 X=Br, Cl

Hình 1.6 Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM

ATRP

ATRP

1.1.4.3 Xúc tác

Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác Nó là chìa khóa của ATRP do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổi của động lực

học giữa dạng hoạt hóa và dạng không hoạt hóa Có một vài điều kiện tiên quyết cho khả năng xúc tác của KLCT Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất hai trạng thái oxi hóa

có thể dễ dàng đạt đến do sự tách một electron Thứ hai, kim loại trung tâm có ái lực tương đối với halogen Thứ ba, KLCT được oxi hóa có thể nhanh chóng ức chế chuỗi polymer đang phát triển để tạo dạng không hoạt động Thứ tư, kim loại phải tạo phức mạnh với ligand Xúc tác là phức của KLCT với ligand.

Kim loại chuyển tiếp

-Ruthenium

Qúa trình polymer hóa MMA qua xúc tác Ru ATTRP được báo cáo đầu tiên bởi

Sawamoto và cộng sự vào năm 1995 Qúa trình polymer hóa thực hiện với việc sử dụng CKM CCl4, RuCl2 tạo phức với 3 nhóm PPh3 như là xúc tác và acid Lewis

methylaluminum bis(26-di-tert-butylphenoxide) như là chất hoạt hóa trong 75-80% thể

tích toluene ở 60oC Qúa trình trùng hợp không xảy ra khi vắng mặt acid Lewis KLPT polymer tăng theo độ chuyển hóa của monomer ban đầu nhưng lệch với giá trị lý thuyết khi

ở độ chuyển hóa cao Mạch polymer dài thêm khi thêm monomer vào, điều này chothấy quá trình polymer hóa là thật sự “sống” Các sản phẩm polymer đều có D thấp (khoảng 1.3) Nhiều quá trình polymer hóa có kiểm soát thu được sau này, sử dụng xúc tác

RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 và chất khơi mào -haloester như ethyl 2-bromoisobutyrate.

Nhiều xúc tác ruthenium ATRP có hoạt tính mạnh trên các ligand có carbon-trung tâm,

như 4-isopropyltoluene (p-cymene), indenyl (Ind) và cyclopentadiene (Cp) gần đâyđã được

báo cáo.

PPh 3

Ru PPh 3

Ph 3 P

Cl

Cl

PPh 3 Ru H

H PPh 3

Ph 3 P

Cl

Cl PR 3

PCy 3 Ru PCy 3 Ph Cl

Cl

Hình 1.7 Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP

do của phức Ru(II) hydride, RuH2(PPh3)4 có hoạt tính hơn RuCl2(PPh3)3 Qúa trình

thêm hợp chất aluminum.

- Sắt

chuyển hóa ban đầu của monomer, nhưng lệch so với giá trị lý thuyết khi ở độ

hóa nhưng KLPT polymer không kiểm soát được.

KLPT thu được không tăng theo độ chuyển hóa của monomer và nó cao hơn giá trị

chuyển hóa, tuy nhiên, khả năng khơi mào thấp Nhiều tác giả cho rằng sự tương tác giữa (CH3)2CBr(CO2Et)2 với xúc tác FeCl2(PPh3)2 sẽ tạo thành phức sắt mới.

Cl Fe

Ph 3 P Cl

Ph 3 P

Cl Fe

Bu 3 N Cl

Bu 3 N

Fe I OC OC

N

N

X 2 Fe N

N X=Br, Cl

Fe II X 3 NR 4

Hình 1.8 Phức sắt được sử dụng như là xúc tác ATRP

- Đồng

Xúc tác Cu là ưu tiên trong ATRP Styrene, (meth)acrylate ester và amide, và AN đã trùng hợp thành công khi sử dụng xúc tác đồng ATRP Hệ xúc tác đồng ATRP đầu tiên được báo cáo vào năm 1995 Ban đầu, sử dụng xúc tác phức Cu(I) với 3 phân tử bpy Qúa trình polymer có kiểm soát với KLPT tăng theo độ chuyển hóa của St, MA và MMA Độ

đa phân tán khoảng 1.2-1.5, KLPT polymer khoảng 100000 Kết quả cho thấy việc kiểm soát quá trình polymer hóa tốt PAN hoàn toàn xác định cũng được điều chế.

Với đồng carboxylate như đồng acetate (CuOAc), tốc độ trùng hợp tăng đáng kể; tuy nhiên, tốc độ polymer hóa tăng kèm theo việc giảm kiểm soát quá trình trùng hợp, được thấy bởi KLPT thực nghiệm cao hơn và tăng D cho hệ xúc tác CuOAc-dNbpy Thêm một lượng nhỏ Cu(I) hoặc Cu(II) halide vào hệ đồng carboxylate thì việc kiểm soát quá trình ATRP tốt hơn cho St, acrylate và MMA.

R '

R '

R '

R ' Cu

+

Cu N

X

Cu N

N

N

N

N

N

Cu

N

X X

Cu N

N

X X=Br, Cl

+

+ +

Hình 1.9 Phức đồng sử dụng như xúc tác ATRP

Ngoài ra cac kim loại chuyển tiếp khác như Nickel và Palladium cũng thường được

sử dụng khá phổ biến.

Ligand

Vai trò chính của ligand trong ATRP là hòa tan muối KLCT trong dung môi hữu

cơ và điều chỉnh thế oxi hóa, tác động đến hằng số cân bằng, điều kiện trong cân bằng giữa hai trạng thái oxi hóa của ion kim loại, ảnh hưởng khả năng ái halogen của kim loạitrung tâm, tạo nên một phức có khả năng phản ứng và động học thích hợp cho quá trình chuyển nguyên tử.

Ligand phải tạo phức mạnh với KLCT, tạo tốc độ chuyển gốc tự do cao và cho phép chuyển nguyên tử chọn lọc mà không có phản ứng khác xảy ra.

Với ion kim loại là Ni2+, Fe2+, Ru2+ ligand tạo phức tốt là photphine như