TÌM HIỂU về POLYMER PHỔ BIẾN

Các dẫn xuất quan trọng của cellulose là các sản phẩm phản ứng của một, hai hoặc ba nhóm hydroxyl có trong mỗi đơn vị tái lặp gluco-pyranoz như 1 các ether methyl cellulose, hydroxylethy

Phần 1 POLYMER PHỔ BIẾN

Tinh bột là một polymer carbohydrat (polysaccharide) trong đó các đơn vị monome

là glucose nối với nhau theo kiểu đầu vào đuôi Tinh bột chứa hai đại phân tử là amylose 20%) và amylopectin (80%)

VI.1a Cấu trúc amylose

VI.1 Cấu trúc amylopectin

Ứng dụng: Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng: nhóm OH dễ cho phản ứng

thế và liên kết C-O-C dễ bị đứt bằng cách thực hiện phản ứng trên nhóm OH, có thể biến tính tinh bột rất phong phú Ví dụ như sau khi biến tính bằng silan, tinh bột phân tán vào polyethylene tốt hơn phản ứng khâu mạch hoặc tạo cầu nối giữa các nhóm OH làm biến đổi cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm khả năng hút nước

Tinh bột acetyl hoá có nhiều ưu điểm hơn so với tinh bột như có khả năng tạo màng và kéo sợi việc thêm tinh bột vào nhựa isocyanat làm giảm đáng kể giá thành sản phẩm, tăng độ kháng dung môi và tăng độ bền

VI 10 CELLULOSE

Định nghĩa: Cellulose là một polymer có phân tử lượng lớn và có độ kết tinh cao, không

tan trong nước và dung môi hữu cơ Cellulose chỉ tan trong dung môi có khả năng cắt đứt

liên kết hydro như N-Methylmorpholine-N-oxide.

Trạng thái tự nhiên: Cellulose là polymer sinh học phổ biết nhất trên trái đất và chiếm

đến 40% vật chất hữu cơ Cellulose là thành phần chính trong cấu trúc mô thực vật, sợi cotton (90%), gỗ (50%)

Cấu trúc: Cellulose là một polysaccharide mạch thẳng có công thức (C6H10O5)n gồm vài trăm đến hơn 1000 các đơn vị monosaccharide β(1-4) glucose Cấu trúc này tương tự như polymer amyloz của tinh bột nối với nhau theo cấu hình α

Ứng dụng: Do có độ tan kém nên thường phải biến tính cellulose thành các dẫn xuất

nhằm tăng khả năng gia công Các dẫn xuất quan trọng của cellulose là các sản phẩm phản ứng của một, hai hoặc ba nhóm hydroxyl có trong mỗi đơn vị tái lặp gluco-pyranoz như (1) các ether (methyl cellulose, hydroxylethyl cellulose); (2) các ester (cellulose acetate, cellulose xanthan), được dùng như những chất trung gian có khả năng hoà tan để gia công cellulose thành các dạng sợi hoặc màng bằng các tái tạo cellulose thông qua phản ứng thuỷ giải có kiểm soát; (3) các acetate (nhất là các acetal vòng tạo thành giữa các nhóm hydroxyl ở C2 và C3 của cellulose và butyrlaldehyde)

(1) Natri carboxymethyl cellulose (CMC, carmellose, E466) là một dẫn xuất ether của cellulose, là một muối có thể hoà tan trong nước với mức độ thế của nhóm hydroxyl trong khoảng 0,7 – 1,2 (trên 3 nhóm OH) Khi mức độ thế tăng độ tan trong nước tăng (mức độ thế 0,6 là có thể tan trong nước) CMC tan được trong cả nước nóng và nước lạnh Các cation hoá trị +1 ít ảnh hưởng đến tính tan (ngoại trừ ion Ag+ sẽ làm kết tủa CMC) Các cation có hoá trị +2 có tính chất trung gian và cation có hoá trị +3 tạo thành muối không tan hoặc gel

CMC được tạo thành từ phản ứng của phức kiềm cellulose (kí hiệu là Rcell OH : NaOH) với natri chloroacetate

Rcell OH + NaOH + H2O Rcell OH : NaOH

Rcell OH + ClCH2COO-Na+ RcellOCH2COO-Na+ + NaCl + H2O

Sản phẩm phụ của phản ứng là natri glycolate:

ClCH2COONa+ + NaOH HOCH2COONa+ + NaCl CMC được ứng dụng làm chất làm đặc trong công nghệ thực phẩm, mỹ phẩm (toothpaste), dược phẩm (diet pills), keo dán; chất hỗ trợ tạo màng, bám dính (trong công nghiệp dệt), chất kết dính (thuốc lá)

(2) Hydroxyethyl cellulose (HEC) là một polymer không ion được tạo thành (tương

tự CMC) từ phản ứng của phức kiềm cellulose với ethylene oxide

O

Rcell OH : NaOH + x HO(CH2CH2)x-Na+

HO(CH2CH2O)x-Na+ + H2O HO(CH2CH2O)xH + NaOH

HEC được ứng dụng làm chất làm đặc không ion trong sơn nước, bê-tông, giấy, mỹ phẩm

(3) Methyl cellulose (MC) và các hỗn hợp ether: MC và các dẫn xuất alkylene oxide như hydroxy propylmethyl cellulose (HPMC), hydroxy ethylmethyl cellulose (HEMC), và hydroxyl butylmethyl cellulose (HBMC) là các polymer tan trong nước có hoạt tính bề mặt không ion

MC được tổng hợp từ phản ứng phức kiềm cellulose với methyl chloride

Rcell OH : NaOH + CH3Cl RcellOCH3 + NaCl Methyl cellulose được ứng dụng để làm chất làm cô đặc, tạo nhũ tương trong các loại

mỹ phẩm (toothpaste, soap, hair shampoo), chất liệu làm thuốc trị táo bón,…

VI.11 CAO SU TỰ NHIÊN

Định nghĩa: Cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n có tính đàn hồi

và tính bền, thu được từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su

Thành phần latex: Latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất

khác biệt nhau theo từng loại theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ tương của các hạt tử cao su hay thể giao trạng trong một serum lỏng

Tuỳ theo trường hợp, latex cao su có chứa:

+ Ở dạng dung dịch: nước, các muối khoáng, acid, các muối hữu cơ, glucid, hợp chất phenolic, alcaloid ở trạng thái tự do hay trạng thái dung dịch muối

+ Ở dạng dung dịch giả: các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzime

+ Ở dạng nhũ tương: các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic

Sản xuất và ứng dụng:

Cao su tự nhiên thường được lưu hoá Trong quá trình này cao su được đun với lưu huỳnh để tăng tính đàn hồi Từ những năm 1830, quá trình lưu hoá đã hoàn thiện với độ bền và khả năng ứng dụng của cao su

Mủ cao su latex được thu hoạch từ cây cao su với hàm lượng cao su khô khoảng 30 – 40%, sau khi ly tâm thu được mủ cao su kem (cô đặc) với hàm lượng cao su khô khoảng 60% Muốn kem này có thể ứng dụng làm găng tay, ủng cao su bằng phương

pháp nhúng hay nệm cao su Muốn lấy cao su khô, mủ latex được đông tụ bằng acid formic hoặc acid acetic, sau khi rửa, cán, cắt, sấy khô thu được cao su cốm Để ứng dụng làm vỏ ruột xe, cao su tự nhiên thường được cán trộn với than đen để kháng UV và làm tăng tính chất cơ học

VI.12 CAO SU BUTYL

Định nghĩa:

Cao su butyl (polyisobutylene, PIB) là một cao su tổng hợp hoặc elastome - chất đàn hồi

Tổng hợp: Polymer này được tạo thành từ monome isobutylene bằng phản ứng polymer

hoá mạch cation

H2C C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

n

Ở Đức các nhà hoá học đã phát minh ra polyisobutylene trước Thế chiến II, nhưng

về sau các nhà hoá học Mỹ mới phát minh ra cách khâu mạch chúng để có thể khâu mạch, isobutylene được copolymer hoá với khoảng 0,5 – 2,5% isoprene

Khi đó copolymer có cấu trúc giống như sau:

CH3

CH3

H2

CH3

CH3

H

H C

H2

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

Cứ mỗi 100 đơn vị tái lặp isobutylene sẽ có 1 hoặc 2 mắt xích isoprene có chứa nối đôi nên có thể khâu mạch polymer bằng cách lưu hoá giống như cao su thiên nhiên

Tính chất và ứng dụng: Khác với cao su thiên nhiên, cao su butyl không kết tinh khi

làm lạnh, do đó vẫn mềm dẻo ở -50oC Vì cao su butyl có độ bất bão hoà thấp nên có độ kháng lão hoá, độ ẩm, hoá chất và ozon cao Với đặc tính không thấm khí nên cao su butyl được ứng dụng làm ruột xe, ruột banh

Phần 2 POLYMER DẪN ĐIỆN

S

R

H

Fe 3+ Fe 2+

S

R

H

. -H+

S

R

R

S

R

S

R

H

Fe3+ Fe2+

-H +

S S H

R

Radical

S R

S

S H

R

2Fe3+ 2Fe2+

S S H

R

S S H

R

S H H

-2H+

R

Cabocation

S S

H

R

S

H H R

Các cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng được đề nghị dựa trên hai giả thiết trước hết quá trình polymer hoá chỉ xảy ra trong dung môi hoà tan một phần hoặc hoàn toàn không hoà tan xúc tác (cloroform, toluen, carbon tetraclorua, pentan và hexan, không dùng diethyl ether, xylene, acetone hoặc acid formic), do đó có thể kết luận tâm hoạt tính của quá trình polymer hoá ở trên bề mặt FeCl3 rắn do đó không có khả năng hai cation gốc tự do phản ứng hoặc hai gốc tự do phản ứng với nhau, “do các ion clorua trên bề mặt tinh thể cản trở các cation gốc tự do hoặc các gốc tự do thích hợp để phản ứng dime hoá” thứ hai, bằng cách sử dụng 3-methylthiophene như monome vô định hình, tiến hành tính toán cơ học lượng tử để xác định năng lượng và tổng điện tích nguyên tử trên các nguyên tử carbon của bốn dạng khả năng polymer hoá (3-methylthiophene trung hoà, cation gốc, gốc trên carbon số 2 và gốc trên carbon số 5)

Do carbon âm điện nhất nên carbon số 2 và carbon có mật độ âm lẻ cao nhất của cation gốc tự do cũng là carbon số 2 nên kết luận rằng cơ chế cation gốc tự do chủ yếu tạo thành 2-2 (đầu vào đàu) Sau đó các tác giả cũng tính toán tổng năng lượng của các dạng gốc tự do với gốc tự do số 2 và 5 từ đó nhận thấy gốc ở carbon số 5 bền hơn 1,5 kJ/mol Do đó gốc bền hơn có thể phản ứng với các phân tử trung hoà tạo thành hệ ghép cặp đầu vào đuôi như cơ chế trên hình VII.19 (hình trên cùng)

Andersson cùng cộng sự đề nghị cơ chế khác trong quá trình nghiên cứu polymer hoá 3-(4-ortylphenyl) thiophen bằng FeCl3 cho thấy độ điều hoà vị trí cao khi thêm chậm xúc tác vào monome Các tác giả kết luận với độ chọn lọc của phản ứng ghép cặp xác định và điều kiện chất oxy hoá mạnh, phản ứng có thể xảy ra qua cơ chế carboncation (hình VII.19 giữa)

Năm 1995, Olinga và Francois cho rằng có thể polymer hoá thiophen bằng FeCl3

trong acetonenitril là một dung môi hoà tan hoàn toàn xúc tác (hình VII.19, dưới cùng) Với các monome phi đối xứng như 3-alkylthiophene, phản ứng polymer hoá có thể tạo ra cấu trúc đầu-đầu Head-Head, 2,2’), đầu-đuôi (head-tail, 2,5’), hoặc đuôi-đuôi (Tail –Tail, 5,5’) Polymer có các cấu trúc này được gọi là bất điều hoà vị trí (regioregular)

Hình VII.20 Tính điều hoà vị trí của poly(3-alkylthiophene)

Poly(3-alkyl thiophene) (P3AT) bất điều hoà vị trí có tính liên hợp kém do hỗn hợp các liên kết làm cho các nhánh tương tác lẫn nhau gây ra chướng ngại lập thể từ đó làm cho mạch carbon bị xoắn lại tính điều hoà cũng làm ảnh hưởng đến hình thái của

polymer, polymer điều hoà vị trí là polymer kết tinh còn polymer bất điều hoà là polymer

vô định hình

Để thu được P3AT điều hoà vị trí cần thực hiện phản ứng monome 2,5-dbrom-3-alkyl thiophene với Liti diisopropylamid ở nhiệt độ thấp, sau đó trao đổi kim loại với MgBr2.Et2O phản ứng polymer hoá được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp ghép cặp chéo Kamuda với xúc tác NiCl2 (dppp) tạo thành P2AT với 98-100% ghép cặp kiểu H-T và hiệu suất từ trung bình đến cao

S

R

LDA/THF

S Li

R

Br

MgBr2.OEt2 low temp

S MgBr

R

Br

S MgBr

R

Br

NiCl2 (dppp)

S

R

n 98-100% H-T

Phản ứng polymer hoán vị Gringnad xảy ra nhanh và dễ dàng xử lý 2,5-dibrom-3 – alkyl thiophene bằng một dung lượng tác chất alkyl hoặc vinyl Grignad, sau đó polymer hoá ở nhiệt độ phòng với xúc tác NiCl2 (dppp)

S

R

R'MgX, THF

S

+R'Br

NiCl2 (dppp) 1h

S

S

S

R

R R

n

Cơ chế dẫn điện:

Cơ chế dẫn điện của polythiophene được Bredas và Bishop trình bày năm 1981 Cơ chế này bao gồm phản ứng oxy hoá một electron tạo thành cation gốc tự do được gọi là polaron

Cation gốc tự do này được an định nhờ cộng hưởng trên nhiều vòng Việc loại electron thứ hai tạo thành một dication, không có electron không ghép cặp gọi là bipolaron (hình VII.21) Hai ion của bilaron cần phải tách nhau để giảm tối thiểu tương tác không thuận lợi (ít nhất cần có vòng 5 để ổn định dication) Chuyển hoá giữa các cấu tử trung hoà, polaron, bipolaron có tính chất thuận nghịch, có thể dùng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để oxy hoá hoặc khử polymer Bipolaron di chuyển dọc theo mạch polymer và có vai trò dẫn điện trong polymer

S

S

S

+e e

-e - +e

-+

Hình VII.21 Loại bỏ một số electron (kích hoạt p) từ mạch polythiophene

Có thể tiến hành đồng thời vừa oxy hoá polymer dẫn vừa đưa vào các đối ion (kích hoạt p) bằng phương pháp điện hoá hoặc hoá học Trong quá trình tổng hợp điện hoá PT, các đối ion hoà tan trong dung môi có thể cùng kết tụ trên bề mặt điện cực với polymer ở dạng oxy hoá bằng cách kích hoạt polymer trong quá trình tổng hợp có thể tạo ra lớp màng dảy trên

bề mặt điện cực do polymer dẫn electron từ chất nền đến bề mặt màng Trái lại lớp màng polymer dẫn trung hoà hoặc dung dịch có thể được kích hoạt sau khi tổng hợp

Phản ứng khử polymer dẫn (kích hoạt n) ít phổ biến hơn kích hoạt p

Nhiều tác chất được sử dụng để kích hoạt PT Iod và brom cho độ dẫn điện cao nhưng không bền và bay hơi chậm khỏi vật liệu Các acid hữu cơ như acid trifloacetic, acid propionic và acid sulfuric cho PT có độ dẫn điện thấp hơn iod nhưng có độ bền trong môi trường cao hơn phản ứng polymer hoá oxy hoá băng FeCl3 có thể kích hoạt bằng lượng xúc

tác còn lại có thể kích hoạt poly(3-octylthiophene) hoà tan trong toluen bằng dung dịch FeCl3.6H2O hào tan trong acetone nitril rồi sau đó tạo màng sẽ có độ dẫn khoảng 1 S/cm các chất kích hoạt kém phổ biến hơn như AuCl3 và acid trifloethane sulfunic

Ứng dụng:

Các khả năng ứng dụng của PT như transitor hiệu ứng trường, thiết bị quang điện, pin mặt trời, vật liệu bền quang hoá, thiết bị quang phi tuyến tính, pin, diod và đầu dò hoá học

Có hai loại ứng dụng chính của polymer dẫn: ứng dụng tĩnh (độ dẫn đặc trưng của vật liệu kết hợp với tính dễ gia công và tính chất của vật liệu) và ứng dụng động (sự thay đổi tính dẫn điện và quang học dưới tác động của điện thế hoặc tác động của môi trường)

Đại diện cho ứng dụng tĩnh là poly(3,4-etylenedioxy thiophene) - poly(styren sulfonate) (PEDOT-PSS) được dùng làm chất tạo màng kháng tĩnh điện (vao bì cho thiết bị điện, phim ảnh) lớp màng mỏng này hầu như trong suốt và không màu, ngăn cản phóng tĩnh điện và làm giảm tính hút bụi

Hình VII.22 PEDOT-PSS (clevios P)

Cũng có thể dùng PEDOT trong các ứng dụng động bằng cách áp điện thế vào màng polymer Các chất dẫn điện sắc (electronchromic) của PEDOT được sử dụng để sản xuất cửa

sổ và gương có thể trở nên đục và phản xạ ánh sáng khi áp một điện thế Việc sử dụng cửa sổ điện sắc rộng rãi có thể tiết kiệm được chi phí điều hoà nhiệt độ phòng Công ty Philips đã thương mại hoá điện thoại di động có gương PEDOT tắt mở bằng dòng điện

Hình VII.23 PT có độ chọn lọc ion theo buerle (trái) và Swager (phải) Ngoài việc dùng PT làm đầu dò sinh học, còn có thể gắn nhóm chức trên PT nhằm phát hiện ion kim loại hoặc phân tử bất đối xứng PT có nhánh hoặc mặt chính chứa vòng ete crown được các nhóm nghiêm cứu của Bauerle và Swager công bố 1993 Màng mỏng được tạo thành bằng cách polyme hoá điện hoá PT có nhánh ete crown Bauerle cho tiếp

xúc với dung dịch chưa ion kim loại kiềm (Li+, Na+ và K+) vó nồng độ milimol Cường

độ dòng điện qua màng ở một điện thế xác định giảm đánh kể trong dung dịch Li+, giảm

ít hơn trong dung dịch Na+ và giảm rất ít trong dung dịch K+ PT có vòng ete crown tên mạch chính Swager được tổng hợp bằng phản ứng ghép cặp và được phân tích bằng phổ hấp thụ Trương tự, khi thêm vào các cation kim loại kiềm làm dịch chuyển độ hấp thụ

46 nm (Li+), 91 nm (Na+) và 22 nm (K+) Độ dịch chuyển tương ứng với khả năng tương tác giữa ete crown và cation, từ đó làm xoắn mạch chính liên hợp

Hình VII.24 PT có tâm bất đối xứng do Yashima và Goto tổng hợp

Trong quá trình nghiên cứu tính chất quang học của PT có tâm bất đối xứng, Yashima và Goto nhận thấy PT có nhóm amin bậc nhất bất đối xứng, nhạy với các alcol amin bất đối xứng nhờ đó PT được dùng để phát hiện tâm bất đối xứng

VII 7.6.5 Polyanilin

Định nghĩa: Polyaniline (PANI) là một polymer dẫn điện thuộc họ polymer dạng thanh bán

mềm dẻo

Đặc điểm: Độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, bền trong môi trường và hoá học, quá trình kích

hoạt/giải kích hoạt đơn giản

Tổng hợp:

Lần đầu tiên monome aniline thu được bằng cách chưng cất nhiệt phân phẩm màu indigo

và được gọi là “Krystallin” do aniline dễ tạo muối dạng tinh thể với acid sulfuric và acid phosphoric Năm 1840, Fritzshe cũng thu được một chất dầu không màu từ indigo, ông gọi

đó là aniline, mặc dù bài báo chính xác về polyaniline

Những năm 1980, MacDiarmid nghiên cứu lại công trình trước đây của Josefowicz và phát hiện PANI có thể dẫn điện bằng cách kích hoạt proton Trong những năm kế tiếp, nghiên cứu về PANI bùng nổ và cho tới nay có vô số công trình nghiên cứu về tổng hợp, tính chất và ứng dụng của PANI

Hình VII.25 Cấu trúc chính của polyaniline, n + m =1, x: độ trùng hợp