giáo trình thực tập tính chất cơ lý polymer

như vậy, dùng các chất gia tốc lưu hóa, ta có thể thực hiện lưu hóa ở nhiệt độ và thời gian mà ta mong muốn.Các chất xúc tiến lưu hóa thường dung và tên thương mại của chúng: - Mercapto

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP.HCM

KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER-COMPOSITE

GIÁO TRÌNH THỰC TẬP TÍNH CHẤT CƠ LÝ POLYMER

Học kỳ I/2010

Bài 1 LƯU HÓA CAO SU

1 MỤC ĐÍCH THÍ NGHIỆM

- Tìm hiểu sơ lược về cao su thiên nhiên và ứng dụng của cao su

- Thực hành lưu hóa cao su và kiểm tra tính chất của cao su lưu hóa

2 LÝ THUYẾT

2.1 Sơ lược về cao su

Cao su thiên nhiên được phát hiện bởi nhà thám hiểm nổi tiếng Christophe Colomb Trong hành trình thám hiểm châu Mỹ lần thứ hai, Colomb lần đầu tiên biết đến một quả bong tạo bằng nhựa cây Mãi đến năm 1615, Torquemada viết quyển sách đầu tiên giới thiệu

về cao su Nhưng mãi đến những năm 1740, lợi ích và công dụng của cao su mới được khám phá nhờ công của hai nhà khoa học Pháp Condamine và Fresneau Từ đó ngành cao su phát triển rất nhanh Đặc biệt cây cao su được trồng rất nhiều ở các quốc gia thuộc địa Anh, Pháp trong các đồn điền lớn

Mủ cao su hay latex cao su thiên nhiên của Việt Nam, thường thu hoạch từ cây cao su giống Hevea, loài Brasiliensis, là một dung dịch màu trắng đục trong đó các hạt cao su ( cis-1,4-polyisoprene ) phân tán trong môi trường nước môt trường này được gọi là serum Kích thước hạt cao su phân bố trong khoảng từ 50-3000 nm

Ngoài hydrocarbon cao su ra, latex còn chưa nhiều chất bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống đó là protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, hetersdi, enzyme, muối khoáng Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su Các phân tích latex từ nhiền loại cây cao

su khác nhau cho ta con số trung bình về thành phần latex như sau:

2.2 Lưu hóa cao su

Lưu hóa là một phản ứng quan trọng của cao su sống hay còn gọi là cao su khô Chính nhờ khám phá ra nó mà kĩ nghệ cao su trên thế giới phát triển mạnh mẽ to lớn như ngày nay Việc khám phá ra kĩ thuật lưu hóa xảy ra tình cờ Từ lưu hóa từ đó được sử dụng rộng rãi vì

nó mang ý nghĩa lịch sử nhiều hơn là bản chất của phản ứng hóa học

Người phát minh ra phản ứng lưu hóa cao su là Charles Goodyear vào năm 1839 Ông đã

vô tình khám phá ra tác dụng nhiệt đối với phản ứng lưu hóa cao su, giúp cao su dàn hồi, bền

và dai Nhưng nhà khoa học đặt tên cho phản ứng lưu hóa cao su là Thomas Hancock, ông đề nghị gọi tên phản ứng là “vulcanization” xuất phát từ “vulcain” là tên thần lửa.

Lưu hóa cao su được xem như quá trình khâu mạch các phân tử cao su, tạo thành cấu trúc mạng không gian Việc thay đổi cấu trúc làm thay đổi dột biến tính chất của vật liệu Vật liệu

từ mềm dẻo chuyển sang đàn hồi mạnh Quá trình này có ý nghĩa rất lớn trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của cao su

Ngày nay từ “lưu hóa” được hiểu theo nghia rộng, không chỉ là một phản ứng nhiệt giữa lưu huỳnh và cao su, và như thế chất lưu hóa cũng ko phải duy nhất là lưu huỳnh

Trong công nghiệp lưu hóa còn thường được gọi là hóa chín hay hấp chín trong đó thể hiện

rõ vai trò của nhiệt đến quá trình lưu hóa cao su

2.3 Một số chất lưu hóa cao su.

Quá trình lưu hóa cao su được thể hiện bởi nhiều tác nhân khác nhau Hình thành nhiều

hệ lưu hóa khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm cao su có tính chất khác nhau Việc lựa chọn chất lưu hóa mang một ý nghĩa quan trọng ứng dụng trong ứng dụng cao su Bảng sau cho đây cho biết một số chất lưu hóa thường được sử dụng trong cao su

4 Dung bức xạ năng lượng Tia γ

2.4 Lưu hóa với lưu huỳnh

Trong các hệ lưu hóa, hệ lưu huỳnh thường được sử dụng đây là trường hợp dơn giản nhất trộn vào cao su sống một lượng lưu huỳnh ( thực hiện bằng máy cán ) Khi hỗn hợp đã đều, đem ép hỗn hợp ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của lưu huỳnh ( 120oC ), lưu huỳnh khuếch tán và tan vào cao su một phần với tỉ lệ tùy theo điều kiện chế hóa

• Cao su mềm vào cao su enonite :

Trên thực tế, tính chất của cao su lưu hóa thay đổi thao tỉ lệ lưu huỳnh hóa hợp chỉ cần lượng tối thiểu của lưu huỳnh hóa hợp 0.15 phần là đủ xác định có sự lưu hóa Cao su có :

- Từ 0.15% đến 10% lưu huỳnh hóa hợp: ta có cao su lưu hóa mềm, tức là sản phẩm

thương mại thộng thường

- Từ 10-25% lưu huỳnh hóa hợp : ta có cao su bán ebonite có độ bền thấp, ít dàn hồi

- Từ 25-32% lưu huỳnh hóa hợp : ta có cao su ebonite là chất cứng, rất bền và gần như mất tính đàn hồi

• Cơ chế phản ứng lưu hóa bởi lưu huỳnh có thể tóm tắt như sau:

- Xúc tiến tác dụng với lưu huỳnh cho ra sản phẩm polysulfur loại Ac-Sx-Ac, trong đó Ac

là phần cùa xúc tiến

- Polysulfur phản ứng với phân tử cao su tạo sản phẩm dạng cao su -Sx-cao su

Khi không có xúc tiến, tốc độ phản ứng rất chậm

2.5 Chất xúc tiến lưu hóa

Chất gia tốc lưu hóa, còn gọi là chất xúc tiến, là chất hữu cơ có tác dụng tăng tốc độ lưu hóa cao su Được sử dụng với một lượng nhỏ, có khả năng giảm thời gian hay hạ nhiệt độ lưu hóa, giảm lỉ lệ sử dụng chất lưu hóa và cải thiện chất lượng sản phẩm như vậy, dùng các chất gia tốc lưu hóa, ta có thể thực hiện lưu hóa ở nhiệt độ và thời gian mà ta mong muốn.Các chất xúc tiến lưu hóa thường dung và tên thương mại của chúng:

- Mercapto Benzo Thizol (MBT)

Chất trợ lưu hóa thường được chia thành hai nhóm : nhóm vô cơ bao gồm các oxide kim loại và nhòm hữu cơ là các acid béo Tuy nhiên các trường hợp chất vơ cơ thường được ưa chuộng hơn

Một chất trợ lưu hóa thường được sử dụng nhất là kẽm oxide ( ZnO ) được điều chế bằng cách oxide hóa hơi kẽm kim loại hay nung hydrate kẽm

Kẽm oxide tác dụng với acid béo để tạo savon kẽm tan trong cao su Savon này tác dụng với chất gia tốc tạo thành muối kẽm của chất gia tốc, có hoạt tính cao, giúp tăng tốc độ phản ứng lưu hóa

Kẽm oxide ngoài tác dụng trợ lưu hóa còn các công dụng khác :

• Độn tăng cường lực cao su thể hiện ở lực kéo đứt, độ trễ

• Dẫn nhiệt và khuyết tán nhiệt phát sinh nội

2.7 Chất hóa dẻo cao su

Cao su cấu tạo bởi những chuổi phân tử rối loạn dài Những chuỗi này được nối với nhau bởi những lực tự nhiên khác nhau, và do ảnh hưởng nhiệt chúng sẽ tự nới lỏng ra Khi cho

chất hóa dẻo cao su vào, chúng xen vào giữa những chuỗi cao su vừa làm tách những chuỗi cao su ra vừa làm giảm lực hút giữa các phân tử.

Một số chất hóa dẻo thường dùng là asphalte thiên nhiên, giàu thực vật, sáp paraphin, acid stearic, Vaseline, các polyester…được phân loại theo nguồn gốc: động vật, thực vật, than đá, dầu mỏ…

Chất hóa dẻo có chức năng lớn trong cao su, giúp chế biến và gia công hỗn hợp cao su được dễ dàng, làm biến đổi cơ tính cao su lưu hóa Tác dụng quan trọng của chất hóa dẻo lên cao su sống là giúp nhồi trộn được chất độn với tỉ lệ cao và giúp chất độn phân tán tốt trong cao su, dễ dàng định hình về sau ( tăng tốt độ cán và ép đùn ), giúp hỗn hợp cao su tránh hiện tượng chín sớm hay chết trên máy

Về phương diện kinh tế, các chất hóa dẻo làm giảm bớt thao tác cơ học cần thiết cho sự hóa dẻo cao su, giúp giảm được công suất tiêu thụ và thời gian chế tạo hỗn hợp cao su Một

số chất hóa dẻo đặc biết còn làm thay đổi tính dính, dai , cứng…

Chất hóa dẻo thông thường được sử dụng rộng rãi là acid stearit CH3(CH2)16COOH, là một acid béo, màu trắng, thường có lẫn acid oleic gây hại cho cao su

• Acid stearic có một số tác dụng chính sau khi trộn với cao su khô :

- Tăng hoạt chất trợ lưu hóa bằng các tạo savon kẽm với oxide kẽm trong khi cán trộn

- Khuếch tán than đen

- Bôi trơn trục, giảm tính dính của cao su sống

- Kháng lão vật lý cho cao su lưu hóa

2.8 Chất độn trong cao su

Chất độn cao su thường chia làm ba loại:

• Chất độn tăng cường lực là chất pha trộn vào cao su giúp cho hỗn hợp cao su lưu hóa tăng cường được tính chất cơ học

• Chất trộn trơ pha trộn vào cao su chỉ để hạ giá thành sản phẩm, không làm tăng hoặc giảm nhẹ các tính chất cơ học

• Chất độn pha loãng có tính chất tương hợp với cao su pha trộn để hạ giá thành và nâng một số tính chất đặc biệt tùy theo mục đích sử dụng sản phẩm

Các loại chất độn cần có những yêu cầu chung như sau: độ mịn cao để dễ dàng phân tán, hàm lượng tạp chất thấp, độ ẩm thấp, độ tương hợp tốt…

Chất độn thường dung nhất hiện nay là than đen (black cacbon) Có rất nhiều loại than đen khác nhau, tùy phương pháp chế tạo và nguồn gốc Than đen có độ mịn cao thuộc loại chất độn tăng cường lực, được độn với hàm lượng rất cao (có thể lên đến 60-70% ) Than đen có tác dụng làm cứng hỗn hợp cao su tùy theo tỷ lệ độn, tăng đồ chống mái mòn, làm giảm khả năng biến dạng, …

Sản phẩm cao su độn than đen có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực yêu cầu chịu lực và kháng mài mòn cao, dày dép, trục, ron, thảm cao su … Tuy nhiên cao su độn than đen có màu nên không được ưa chuộng trong các sản phẩm trang trí nội thất và y tế

Cấu trúc lớp của than đen

2.9 Một số công thức lưu hóa cao su thông dụng.

Tùy thuộc vào sản phẩm cao su cần có những đặc tính nào đối với sản phẩm mới, hoặc chỉ tiêu chất lượng như thế nào đối với sản phẩm truyền thống mà các nhà kĩ thuật cao su có thể chọn một công thức lưu hóa thích hợp Tuy nhiên cũng chỉ có ba loại công thức lưu hóa cao su thông dụng như sau :

1005.002.001.51.52

1005.002.000.55.02

Sự lựa chọn hệ lưu hóa dựa trên các yếu tố sau

- Lưu hóa nhanh, hiệu quả

- An toàn khi gia công

- Lưu trữ an toàn

- Phụ gia tan tốt trong cao su

- Tương hợp với các phụ gia khác

- An toàn và không gây hại khi sử dụng

- Không có hiệu ứng phụ trên các tính chất khác ( lão hóa, kết dính …)

Hệ hiệu quả và không hiệu quả ( hệ thông dụng ) là hai thái cực một bên là hệ hiệu quả dùng lưu huỳnh ở mức độ thấp với hàm lượng chất xúc tiến cao Kết quả là đối với cao su thiên nhiên, sản phẩm lưu hóa có tỷ lệ mono-sulfur và di-sulfur cao, các biến đổi mạch chính thấp, thể hiện ở độ chịu nhiệt và kháng lão hóa cao Đối với hệ thông thường, mức độ biến

đổi mạch chính cao, độ chịu nhiệt và kháng lão hóa thấp

2.10 Xác định thời gian lưu hóa cao su ( t 90 )

Thời gian lưu hóa cao su là một thông số quan trọng trong quá trình sản xuất các sản phẩm cao su Thời gian lưu hóa cao su là thời gian đủ để quá trình lưu hóa xảy ra thường được xác định bằng với thời gian hỗn hợp lưu hóa đạt 90% tính chất ( t90 ) Mỗi giá trị T90 ứng với một nhiệt độ xác định và công thức lưu hóa xác định Nếu thời gian lưu hóa không

đủ sẽ dẫn đến hiện tượng cao su chưa chín và ngược lại thời gian lưu hóa cao su quá lâu sẽ làm cao su bị lão hóa

Thời gian lưu hóa t90 được xác định thông qua giản đồ Rheometer như sau : trước tiên cần xác định giá trị M90 bằng :

M 90 =(M H – M L )x0.9 + M L

Trong đó các giá trị Mhf và M1 được định nghĩa như trong hình vẽ sau

Từ giá trị M90 tính được, gióng theo trục Torque để tìm điểm cắt trên đường cong lưu hóa, từ điểm cắt gióng xuống trục thời gian để tìm giá trị t90 Trên giấy vẽ giản đồ rheometer trục thời gian có nhiều thang đo ( 15 phút , 30 phút, 60 phút…) Tùy theo điều kiện máy được cài đặt ở thang thời gian nào mà ta tính lại với tỉ lệ tương ứng

- Máy ép giải nhiệt

- Khuôn ép, cưa, kéo, cân, becher

- Máy đo kéo

- Thước đo chiều dày, cưa, kéo, máy

- Sinh viên chia thành 5 nhóm, 3SV/nhóm

- Mỗi nhóm làm 1 hệ lưu hóa

Bước 1: Chuẩn bị hóa chất

- Cao su khô: 100 gam/ 1hệ

- Cân các hóa chất theo đơn pha chế 6 hệ như sau:

Hệ EV

semi-Hệ EV

sét

Bột đáCao su

khô

Thời gian ( phút)

- Cán cao su khô trên máy cán 3 lần để làm mềm cao su

- Thêm kẽm oxide ZnO Cắt đảo 2 lần

- Thêm ½ than đen đều dọc trục Cắt đảo 2 - 3 lần

- Thêm acid stearic

- Thêm ½ lượng than đen còn lại

- Thêm xúc tiến

- Thêm chất phòng lão

- Thu gom hóa chất rơi, cho vào cao su, cán đều và cắt đảo

- Thêm lưu huỳnh

- Thu gom hóa chất rơi, cho vào cao su, cán đều

- Cắt đảo hai lần và cán xuất tấm

- Đánh dấu chiều định hướng của cao su

Ép lưu hóa:

- Nhiệt độ ép lưu hóa: 150 OC

- Thời gian ép: 10- 15 phút

4 ĐO CƠ LÝ

4.1 Độ bền kéo : theo tiêu chuẩn ASTM D412-98A hay ISO37 Một số thông số xác định

được từ đường cong biến dạng sau khi đo

- Biến dạng đứt : biến dạng cực đại của mẫu khi đứt

- Ứng suất đứt : ứng suất cực đại của mẫu khi đứt

- Modul M100, M300 : ứng với các khoản biến dạng 100%, 300%

Mẫu được cắt hình quả tạ với kích thước như sau:

A C

L D

B

Kí hiệu A B C D LKích thước

Ghi chú: x là chiều dày mẫu ( khoảng 3mm) x thay đổi được xác định lại ứng với mỗi mẫu

- Tốc độ kéo: 500mm/ phút

4.2 Khảo sát độ bền xé cao su: theo tiêu chuẩn ASTM D624 hay ISO34

Thông qua khảo sát độ bền xé cho ta biết lực của mẫu cao su lưu hóa khi bị kéo đứt

Kích thước

Ghi chú: x là chiều dày mẫu ( khoảng 3mm) x thay đổi được xác định lại ứng với mỗi mẫu

4.3 Các bước tiến hành đo mẫu:

- Sử dụng máy ép và dao cắt mẫu theo chuẩn trên Mỗi hệ cắt 5 mẫu

- Ký hiệu và đánh số thứ tự mẫu

- Đo kích thước của từng mẫu: Chiều dài tổng cộng, bề rộng, bề dày

- Tiến hành kẹp mẫu với Gauge length là 33 mm ( đo kéo)

- Đo mẫu theo hướng dẫn của GV

- Tốc độ kéo: 500mm/ phút

Mỗi nhóm tiến hành đo độ bền kéo và xé của 2 hệ cao su mà nhóm đã lưu hóa

5 KẾT QUẢ- BÁO CÁO ( Khoảng 4 trang A4)

I Trả lời câu hỏi

II Kết quả đo kéo, đo xé: (Hai hệ mà mỗi nhóm thực hiện cán và lưu hóa)

Kết quả được trình bày như sau:

Stress at peak

(MPa)

elongation at break %

M100 (MPa)

M300 (MPa)

Stress at peak

(MPa)

elongation at break %

Sai số

• Chú ý: SV xử lý số liệu và loại giá trị lệch thô bạo, sau đó tính lại giá trị trung bình.

2 Đo xé: ( tương tự trên)

III So sánh tính chất cơ lý của các hệ lưu hóa:

1 Tính chất của cao su khi thay dổi hệ lưu hóa ( 3 hệ không có chất độn)

- Bảng số liệu ( Sử dụng giá trị trung bình của các nhóm thực tập trong cùng buổi)

M100 (MPa )

Sai số

Stress at peak (MPa)

Sai số

elongat ion at break

%

Sa

i số

M100 (MPa)

Sa

i số

Stress at peak (MPa)

Sa

i số

elonga tion at break

%

Sai số

CV

Semi-EV

EV

- Vẽ 3 đồ thị, so sánh tính chất của 3 hệ trên, biểu diễn sai số trên đồ thị.

- Nhận xét tính chất cơ lý khi thay đổi hệ lưu hóa

- Kết luận sử dụng hệ nào thì tốt nhất? Giải thích vì sao hệ này có cơ lý tốt nhất?

2 Tính chất của cao su khi thay đổi chất độn gia cường ( Hệ lưu hóa là semi-EV)

- Bảng số liệu ( Sử dụng giá trị trung bình của các nhóm thực tập trong cùng buổi)

M100 (MPa )

Sai số

Stress at peak (MPa)

Sai số

elongat ion at break

%

Sa

i số

M100 (MPa)

Sa

i số

Stress at peak (MPa)

Sa

i số

elonga tion at break

%

Sai số

- Vẽ đồ thị so sánh 3 tính chất của 4 hệ trên, biểu diễn sai số trên đồ thị

- Nhận xét tính chất cơ lý của cao su:

+ Khi có và không có chất độn

+ Khi thay đổi chất độn

- Kết luận: Như vậy sử dụng chất độn nào tốt nhất cho cao su? Giải thích vì sao chất độn này gia cường cho cao su tốt nhất?

IV Kết luận

Câu hỏi

1 Vai trò từng chất phụ gia lưu hóa?

2 Giải thích các bước thực hiện lưu hóa?

a Tại sao thêm ZnO trước, tại sao không thêm sau?

b Tại sao thêm ½ than đen rồi => acid => rồi lại ½ than đen?

c Vì sao cho lưu huỳnh vào cuối cùng trong quá trình cán trộn?

3 Giải thích quy luật cán trộn trên máy cán Làm sao ổn định dòng chảy?

4 Thời gian lưu hóa ảnh hưởng như thế nào đến tính chất của mẫu cao su lưu hóa?

BÀI 2 Nghiên cứu tính chất cơ lý của hỗn hợp composite trên cơ sở nhựa nền

Polypropylene (PP) và chất độn

1 Giới thiệu sơ lược về Brabender

Trộn là một quá trình gia công nhựa ở nhiệt độ cũng như áp suất cao Trong đó nhựa và phụ gia được hoà tan và phân tán vào nhau dưới tác động cơ học của các chi tiết trộn tạo nên một hệ đồng nhất

1.1 Cấu tạo máy trộn

Hình 1 Hình ảnh của một máy trộn kín Hakee polydrive

Phểu nạp liệu Chốt mâm nhiệt

Mâm nhiệt số 3

Mâm nhiệt số 2

Nói chung máy trộn Brabender thông thường gồm một số bộ phận chính sau: Cặp trục rotor, buồng trộn, bộ phận cung cấp nhiệt, bộ phận giải nhiệt, phểu nạp liệu, thanh nén liệu, sensor….

• Trục roto

Là một trong những bộ phận quan trọng nhất của máy, có vai trò dùng tác động cơ học để phân bố và phân tán phụ gia vào polymer Có nhiều loại rotor khác nhau tuỳ thuộc vào loại vật liệu cần được gia công

Roller blades: Chuyên dùng cho nhựa nhiệt dẻo, polyolefin, PVC Sử dụng trong quá trình kiểm tra tính chất nhớt, phản ứng khâu mạng và ứng suất biến dạng của nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn

Cam blades: Dùng để kiểm tra nhựa nhiệt dẻo và chất đàn hồi ở phạm vi biến dạng trung bình

Banbury blades: Kiểm tra cao su thiên nhiên , nhân tạo cũng như các hợp chất cao su

Sigma blades: Cho phạm vi biến dạng thấp để kiểm tra cách hấp thụ của các hạt và bột

Phân bố cở hạt, khối lượng riêng, hình dạng hạt, độ ẩm, đặc tính bề mặt, độ nhớt, nhiệt

độ, thời gian, tốc độ trục, tích chất khác nhau giữa phụ gia và polymer….Các hạt càng có tính chất khác nhau càng khó trộn

Kết quả trộn đạt được hiệu quả hay không dựa vào tính chất sản phẩm cuối cùng là cách đánh giá tốt nhất Mặt khác để có được hiệu quả trộn tốt nhất ta có thể dựa vào đường cong Torque theo thời gian

Ví dụ:

Loại vật liệu: PVC; L: Điểm tải; V: Vật liệu bắt đầu nóng chảy; F: Quá trình chảy kết thúc; M: Điểm cực tiểu; O: Điểm bắt đầu phân huỷ; D:Phân huỷ

Trong khoảng từ S đến M vật liệu đã nóng chảy ở trạng thái ổn định

1.3Tính toán khối lượng vật liệu cho mỗi lần trộn

Dựa vào tỉ trọng đã đựơc biết của vật liệu cần trộn và thông số thể tích buồng trộn và thể tích trục vít mà nhà sản xuất máy đưa ra Từ đó khối lượng mẩu cần thiết có thể được tính theo phương trình sau:

Khối lượng mẩu = Tỉ trọng polymer × Thể tích buồng trộn chứa trục × tỉ lệ phần trăm điền đầy

M s = ρ×V n × 0.7 (ở đây với thể tích điền đầy là 70%)

Ví dụ như : Thể tích buồng trộn với roller rotors = 69 cm3 Vật liệu PE có tỉ trọng là 0.92 g/cm3 Vậy khối lượng mẩu cần lấy là Ms = 0.92 g/cm3 × 69 cm3 × 0.7 = 44.4 g.

1.4 Nguyên tắc trộn

Trong quá trình gia công có nhiều loại chuyển động các hạt rắn như: Chuyển động khuếch tán, chuyển động đối lưu, chuyển động trượt Quá trình trộn có thể phân biệt thành trộn phân bố và trộn phân tán:

Quá trình trộn phân bố là quá trình phân bố chất độn vào polymer liên tục trong quá trình này ta chỉ chú ý đến sự đồng đều ở mức độ vĩ mô Do đó yêu cầu của lực tác đông không cao.

Quá trình trộn phân tán là qúa trình các hạt chất độ bị phá vỡ dưới dạng các hạt sơ cấp đi vào khối poymer nền liên tục Để đạt được điều này các lực tác động phải đủ lớn đề thắng lực hút giữa các hạt sơ cấp

Các hạt vật liệu muốn trộn vào nhau tốt cần phải có tính tương hợp và tính trộn hợp

• Tính tương hợp ( compatibility): “Đó là hỗn hợp gồm hai hay nhiều vật liệu polymer

trộn lẫn vĩnh cửu với nhau, tạo thành một hệ đồng thể có các tính chất của nhựa hữu ích và không phân ly thành các thành phần“

• Tính trộn hợp (miscibility): Theo D J David cho rằng sự trộn hợp giữa nhiều polymer xảy ra khi:

+ Sự tương tác bề mặt giữa các polymer là lớn nhất (mức độ phân tử )

+ Phải có sự tạo thành liên kết hóa học

+ Sự thay đổi khối lượng phân tử ảnh hưởng đến sự hòa trộn polymer

Hỗn hợp 2 hay nhiều polymer được gọi là tương hợp với nhau nếu chúng tạo thành hỗn hợp 2 pha ở mức độ vi mô nhưng tương tác giữa chúng với nhau tạo thành tính chất hữu ích

và trong nhiều trường hợp còn tăng cường thêm tính chất cho vật liệu Tính trộn hợp là khả năng của polymer được trộn lẫn ở mức độ phân tử để tạo thành một pha đồng thể Polymer hòa trộn lẫn nhau ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy loãng của chúng Thực chất, quá trình hòa tan của polymer là quá trình phân tán lẫn nhau, tiếp theo là quá trình hòa tan lẫn nhau giữa 2 hoặc nhiều chất lỏng nhớt dẻo

2 Nhựa nền PP

2.1 Khái niệm

Polypropylene là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc polymer hydrocarbon mạch thẳng được tổng hợp từ monomer propylene (CH2=CH-CH3) PP thường có độ kết tinh khá cao, hơi đục, khá dẻo và còn có những tính chất cơ lý, nhiệt rất tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng,

ví dụ như: nhiệt độ nóng chảy cao, tỷ trọng thấp, tính kháng va đập tốt… Những tính chất này có thể được thay đổi khá dễ dàng bằng cách thay đổi sự điều hoà, độ dài mạch trung bình hay sự tạo thành copolymer với những monomer như ethylene, các elastomer…

2.2 Tính chất

PP được điều chế với xúc tác Ziegler – Natta có phần trăm isotactic lớn, độ kết tinh cao, nhiệt độ nóng chảy Tc= 160 – 171oC, tỷ trọng d=0,92 – 0,5 g/cm3, phân tử khối trong khoảng 60.000 – 200.000 PP có tính chất cơ lý tốt, bền trong môi trường acid và baz mạnh Ở nhiệt

độ thường không hoà tan trong bất cứ dung môi nào, ở 80oC hoà tan trong các dung môi thơm và parafin

Bảng 1 Một số tính chất cơ lý của các dạng điều hoà của mạch PP

Isotactic Syndiotactic Atactic

PP

Về mặt đồng phân cấu trúc, carbon có gắn nhóm Methyl luôn được xem như “đầu” của một mắt xích – Đơn vị cấu trúc nhỏ nhất của polymer, và carbon còn lại không chứa nhóm Methyl được gọi là “đuôi” của mắt xích Khi phản ứng polymer hoá diễn ra, trường hợp

“đầu” và “đuôi” kết hợp với nhau xen kẽ chiếm đa số Tuy nhiên, đôi khi cũng có một số liên kết “đầu” – “đầu”, “đuôi” – “đuôi” xảy ra trên mạch carbon của polymer

Hình 1 Các dạng cấu trúc khác nhau tuỳ theo tính điều hoà của mạch PP

Chính do sự khác biệt về tính điều hoà trong cấu trúc này, đã tạo sự khác biệt về tính chất

cơ lý giữa isotactic, syndiotactic và atactic

2.4 Điều chế

Do trong 3 loại cấu trúc, isotactic PP có tính chất cơ lý tốt nhất và có nhiều ứng dụng nhất nên PP thường được điều chế ở dạng isotactic bằng xúc tác Ziegler-Natta (xúc tác dị thể) và Metallocene (xúc tác đồng thể) với tỉ lệ isotactic trong PP rất cao

 Xúc tác Ziegler Natta (xúc tác dị thể)

Xúc tác Ziegler-Natta được biết đến như một chất xúc tác có khả năng polymer hoá propylene để tạo ra PP có tính điều hoà với hiệu suất khá cao Xúc tác Ziegeler-Natta gồm 2 thành phần: Ziegeler-Natta và chất đồng xúc tác Cấu trúc Ziegeler-Natta có nguyên tử kim loại chuyển tiếp và các ligan

 Metallocene

Xúc tác metallocene được dùng để trùng hợp polyolefins nói chung và polypropylene nói riêng, nhằm tăng khối lượng phân tử trung bình, giảm độ đa phân tán và thiết lập sự điều hoà mong muốn cho mạch polymer Xúc tác metallocene cũng là xúc tác dạng hỗn hợp gồm hai phần: metallocene và chất đồng xúc tác methylalumoxane

Metallocene được cấu tạo bởi hai phần:

- Một nguyên tử kim loại chuyển tiếp (thường được nối với các ligand)

- Hai vòng carbon cộng hưởng tích điện âm (thường là cyclopentadienide ion và các dẫn xuất của nó)

Hai vòng cộng hưởng này có tác dụng là tạo liên kết ion với nguyên tử kim loại trung tâm tạo thành dạng sandwich kim loại

2.5 Ứng dụng

PP có rất nhiều ứng dụng trong đời sống:

• PP atactic có trong lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý thấp thường dùng làm băng keo, keo dán, chất kết dính

• PP syndiotactic và atactic có trọng lượng phân tử cao, tính chất cơ lý tốt nên thường được dùng làm những vậy dụng bằng nhựa cứng:

• PP được kéo sợi dùng làm dây thừng, dây đeo, đan túi xách…

• PP được đùn thổi dùng để sản xuất chai nhựa, các loại bình đựng…

• PP được ép thành tấm làm thảm nhân tạo, đồ chơi trẻ em, đồ trang trí

• PP được đùn kéo màng để làm bao bì đựng thực phẩm, hoá chất…

• PP gần đây còn được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất ôtô dùng dể thay thế các bộ phận không đòi hỏi chịu lực cao nhằm làm giảm trọng lượng xe, tiết kiệm nhiên liệu

Canxicarbonate xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng các loại khoáng và đá: Aragonite, Calcite, Vaterite or (μ-CaCO3), Chalk (Blackboard chalk is calcium sulfate, CaSO4), Limestone, Marble, Travertine

Để kiểm tra sự có mặt của carbonate trong các loại đá, khoáng này người ta thường sử dụng các acid như HCl hoặc H2SO4 và sản phẩm tạo ra sẽ là CO2 và nước nếu có chứa gốc

CO3 Còn để kiểm tra sự có mặt của Ca, người ta sử dụng một dây Pt hoặc Cr được nhúng vào dung dịch acid HCl Sau đó lấy ra và nhúng vào mẩu đá nghiền mịn Đặt dây vào một đèn Bunsen, nếu có mặt Ca trong mẩu thì sẽ xuất hiện ngọn lửa đỏ gạch Từ hai thí nghiệm trên có thể kết luận trong mẩu có hoạc không chứa CaCO3

3.1 Tính chất hóa học

CaCO3 có các tính chất điển hình giống như các carbonate khác như:

• Phản ứng với acid và giải phóng CO2:

CaCO3(s) + 2HCl(aq) → CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)

• Giải phóng CO2 khi bị nung ở nhiệt độ trên 840°C và tạo thành canxi oxide với năng lượng phản ứng enthalpy 178 kJ / mole:

- Ứng dụng trong quá trình tinh chế sắt từ quặng sắt trong các lò hơi

- Ứng dụng trong ngành công nghiệp dầu mỏ, đá sinh học, trong các màng xốp, ngành sơn….

- Hạt CaCO3 mịn là một thành phần quan trong trong các màng xốp

- Và một lãnh vực mà nó được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây là sử dụng như một chất độn trong các loại nhựa kể cả nhiệt rắn và nhiệt dẻo CaCO3 có thể được đưa vào trong nền nhựa PVC với khối lượng lên đến 70% phr để cải thiện tính chất cơ lý và các tính chất điện PP được đưa CaCO3 vào để cải thiện độ cứng thích hợp sử dụng ở nhiệt độ cao

4 Sơ lược về Bột gỗ

4.1 Cấu trúc

Cũng như các loại sợi tự nhiên khác, thành phần của sợi gỗ chủ yếu gồm: cellulose, hemi-cellulose, lignin, ngoài ra còn có những thành phần khác như: pectin, sáp, protein thực vật…

• Cellulose: Cellulose là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích

β-D Glucose (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n nằm trong khoảng 5000 – 14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật Cellulose chiếm khoảng 40 – 50 % khối lượng gỗ, có độ kết tinh cao, có màu trắng, không mùi, không vị Cellulose không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường Tan trong một số dung dịch axit vô cơ mạnh như: HCl, HNO3, một số dung dịch muối: ZnCl2, PbCl2,

• Hemicellulose: Hemicellulose cũng giống như cellulose đều là những polysaccharide, nhưng còn bao gồm các loại phân tử đường khác nhau trong cấu trúc Hemicellulose ít có sự sắp xếp chặt chẽ trong cấu trúc như cellulose và chính vì vậy chỉ một phần trong cấu trúc kết tinh, phần còn lại là vô định hình Ngoài ra, hemicellulose không những có các nhóm –OH

mà còn có những nhóm ester ( -C=O-O) gắn trên mạch polysaccharide của nó nên, hemicellulose không bền nhiệt và dễ bị giảm cấp hơn so với cellulose

Cấu trúc hóa học của hemicellulose

• Lignin: Lignin là một dạng phenolic polymer ,trong tự nhiên tồn tại ở dạng mạng lưới polymer ba chiều, có vai trò rất quan trọng là liên kết những thành phần khác trong gỗ như: cellulose, hemicellulose… Các đơn vị monomer chủ yếu của lignin là các phenyl – propan thế trên vòng khác nhau, liên kết với nhau theo nhiều cách Lignin chiếm khoảng từ 25 – 34

% tổng khối lượng gỗ, là dạng polymer vô định hình có nhiệt độ Tg khoảng 140oC do đó ở nhiệt độ phòng khá cứng rắn

Ngoài ra còn có một số thành phần khác, như : Pectin, Sáp và một số hợp chất vô cơ hàm lượng nhỏ

4.2 Biến tính bề mặt sợi (bột) tự nhiên

Về mặt cấu trúc, gỗ có cellulose với hàm lượng nhóm –OH rất cao tạo nên tính ưa nước của chúng Trong khi đó, nhựa PP lại có tính kị nước do có cấu trúc hoá học không phân cực,

do đó việc đưa vào những nhóm chức hữu cơ khác tạo liên kết hoá học của hỗn hợp nhựa PP

và sợi (bột) thực vật là yêu cầu không thể thiếu để cải thiện tính tương hợp của composite thành phẩm

4.2.1 Phương pháp xử lý vật lý

Phương pháp xử lý bằng các tác động cơ học, tác động nhiệt…không hay ít làm thay đổi cấu trúc hoá học của sợi chỉ làm thay đổi tính chất bề mặt của sợi sao cho phù hợp với tính chất của composite thành phẩm Trong các phương pháp xử lý vật lý, phương pháp ngâm kiềm vẫn được sử dụng như một phương pháp đơn giản nhất, rẻ tiền nhất và có hiệu quả tương đối cao Ngoài ra, gần đây còn có những phương pháp khác như: xử lý plasma, xử lý lumen

• Phản ứng với anhydride acetic

• Phản ứng với cloride acid

• Phản ứng với formaldehyde

• Phản ứng với acrylonitrile

• Phản ứng với nhóm epoxy

• Sử dụng chất trợ tương hợp PP-g-AM

5 Một số nghiên cứu về sản phẩm composite giữa PP/bột đá và PP/bột gỗ

Vật liệu Composite là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu Vật liệu Composite được cấu tạo từ các thành phần cốt nhằm đảm bảo cho Composite có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của Composite liên kết, làm việc hài hoà với nhau Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là Composite polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi