ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI

Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau cùng có độ bội liên kết bằng 3, khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau là chất

(Ngày thi thứ nhất)

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1;

R = 8,314 J.K–1.mol–1= 0,082 L.atm.K–1.mol–1; 1 eV = 1,602.10–19 J

-

Câu 1 (2,5 điểm) 1 1,5 điểm; 2 1,0 điểm

Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:

1 Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1)

2 CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2)

Hướng dẫn giải:

1 Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2:

Phân tử N2 Phân tử CO

Phân tử N2 có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N

Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết  Hai liên kết  được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O) Liên kết  được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết 

trong CO bền hơn liên kết  trong N2 Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2

2 Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước)

Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Câu 2 (2,0 điểm) 1 0,5 điểm; 2 1,5 điểm

[Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P

1 Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–

2 Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN – mà không phải

là giữa Ru và S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn giải:

1 Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN– là 6 + 4 + 5 + 1 = 16 Công thức Lewis của SCN– là:

S C N

π

π

σ

π

π

σ

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI

2 Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện

Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6

của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống Do đó xảy ra sự lai hóa d2

sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+

[Ru(SCN)2(CN)4]4

-4d6 5s 5p

d2sp3

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích

âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+

lớn hơn, vì vậy trong phức

chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân

Câu 3 (4,0 điểm) 1 1,0 điểm; 2 3,0 điểm

1 Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338

o

A;

b = 7,842

o

A; c = 5,155

o

A Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3 Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4

2 Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua Các ion O 2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+ Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3

Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO:

x

2Li2O + (1-x)NiO +

x

4O2 → LixNi1-xO

Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion

Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3

a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit

b) Tính x(chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO) c) Tính phần trăm số ion Ni2+

đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên

Hướng dẫn giải:

1 a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm

4

NiSO NiSO

A

n.M

V a.b.c N a.b.c

4

A

NiSO

ρ N a.b.c

n =

3,9 6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10

n =

Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4

4

NiSO

ρ (chính xác) = 23 4 154,76–8 –8 –8

6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.1 0 = 4,012 (g/cm

3 )

2 a)

Ion oxi (O 2- ) Ion niken (Ni 2+ )

b) Tính x:

Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO

NiO

A

n.M

N a → a

A NiO

n.M

=

N ρ

n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) → a = 3 4 74,6923

6,022.10 6,67→ a = 4,206.10–8

cm Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1-xO giống nhau, do đó:

x 1 x

x 1 x

Li Ni O

A

n.M

N a



4 x.6,94 + (1-x).58,69 + 16

= 6,022.10 (4,206.10 )

→ x = 0,10

c) Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10 Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+

và 1 ion Ni3+ Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+

Phần trăm số ion Ni2+

đã chuyển thành ion Ni3+ là 1.100

Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10

Câu 4 (4,0 điểm) 1 1,0 điểm; 2 1,5 điểm; 3 1,5 điểm

1 134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân Cả hai đồng vị này đều phân rã β

a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137

Cs

b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134

Cs

Cho: 13455Cs = 133,906700; 13456Ba = 133,904490

2 Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức:

k = 1l n a

t a - x (1)

(t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;

x là nồng độ chất đã phản ứng)

a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng:

CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO (2)

Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là:

t (phút) 0 6,5 13 19,9

p (mmHg) 312 408 488 562

Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này

b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2)

3.Cho phản ứng:

A 1

2

k

k

 B (3)

k1 + k2 = e

e

x 1

l n

t x - x (4)

(các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1)

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng)

Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B?

Hướng dẫn giải:

1

a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ:

134

55Cs → 13456Ba + -10e 137

55Cs → 13756Ba + -10e b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 13455Cs:

∆E = ∆m.c2 = (133,906700 - 133,904490) (10–3/6,022.1023) (3,000.108)2 (J)

→ ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV)

2

a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1)

để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1 Vì áp suất

tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần

Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có

2

H

p =

pCO = y và paxeton = p0 – y Như vậy áp suất chung của hệ là:

p = p0 – y + 3y = p0 + 2y  y = p - p0

2 và p0 – y = 3p - p 0

2

t p - y t 3p - p, ta có:

k = 1 2,303lg 2 312

6,5 3 312 - 408 = 0,02568 (phút

-1 )

k = 2 2,303lg 2 312

13 3 312 - 488 = 0,0252 (phút

-1 )

k = 3 2,303lg 2 312

19,9 3 312 - 562 = 0,02569 (phút

-1 )

k1  k2  k3 Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1

Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là:

1

k

3

 (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1)

b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: 1/2= 0,693 0,693

k 0,02563 = 27,04 (phút)

2

k k

 B

Nồng độ đầu: a 0

Nồng độ cân bằng: a - xe xe

Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:

e

x

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2

 xe – x = x - e a = aK - a = 2aK - a - aK = a(K - 1)

e

=

x - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1

Thay e

e

=

x - x K - 1 vào (4), ta có: k1 + k2 1/2

2,303 2K lg

k + k K - 1

2

k

K

k

 , nên:

2k

k + k k - k 300 + 100 300 - 100 = 2,75.10

-3 (s)

Vậy sau 2,75.10-3

giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B

Câu 5 (4,5 điểm) 1 1,5 điểm; 2 1,5 điểm; 3 1,5 điểm

Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong

các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng Để xác định các

lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120

M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ

Kết quả chuẩn độ thu được như sau:

Dung dịch

chuẩn độ

VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein

A

B

C

D

12,50 11,82 10,75 0,00

18,20 23,60 30,00 13,15

1 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D

2 a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C

b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi

thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước)

3 Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3AsO4/H3AsO3 và I /I 3

-a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14

b) Từ giá trị pH nào thì I có khả năng oxi hóa được As(III)? 3

-c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b)

Cho:

ai(H AsO )

pK = 2,13; 6,94; 11,50;

a(H AsO )

pK = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka là hằng số phân li axit);

0

H AsO H AsO /

3

0

I /3I -

-E = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303RT = 0,0592;

F

[H3AsO4] = [H3AsO3] = 1M

Hướng dẫn giải:

1 Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2

vì Ka3 = 10–11,50 rất nhỏ

H AsO

pK + pK pH

2

 = 4,535  4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40) thì chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4

2-4

a2 a3 HAsO

pK + pK pH

2

 = 9,22  9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH

= 9,00) thì chuẩn độ đến HAsO24, do đó:

- Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2  V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2  2V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H AsO2 4 thì V1 = 0 < V2

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl

và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 vàH AsO2 4 thì V2 > 2V1 Như vậy căn cứ

vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4;

Dung dịch C gồm H3AsO4 vàH AsO2 4và dung dịch D là dung dịch H AsO2 4

2 a) Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 và H AsO2 4 trong dung dịch C lần lượt là C1 và C2, ta có:

Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là H AsO2 4, có thể coi

chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4:

H3AsO4 + OH–  H2O + H AsO2 4

→ 10,00 C1  10,75 0,120 (1)

Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch là

2

4

HAsO , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H3AsO4 và 1 nấc của H AsO2 4:

H3AsO4 + 2OH–  2H2O + HAsO24

H AsO + OH-  H2O + HAsO24

→ 10,00 (2C1 + C2)  30,00 0,120 (2)

Từ (1) và (2) → C1  0,129 (M) và C2  0,102 (M)

b) Gọi số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x →

3-4

AsO

C = 100x (M) Tại pH = 6,50:

+ 6,50

a1

[H AsO ] [H ] 10

K





   1→ [H3AsO4]  [H AsO2 4] → H3AsO4 đã tham gia phản ứng hết + 6,50

0,44

a2 4

[H AsO ] [H ] 10

K

      → [H AsO2 4]  [HAsO24]

4

a3 4

1 K

     → Na3AsO4 cũng tham gia phản ứng hết

Vậy thành phần chính của hệ là H AsO2 4 và HAsO24 Các quá trình xảy ra:

H3AsO4 + AsO34  H AsO2 4 + HAsO24 K1 = 109,37 (3) 0,129 100x 0,102

0,129 - 100x 0 0,102 + 100x 100x

H3AsO4 + HAsO24  2H AsO2 4 K2 = 104,81 (4) 0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x

0 200x - 0,129 0,36 - 100x

Vì

2-4

-H AsO

C [H AsO ]

C

Kiểm tra:

100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3), AsO34 hết trước là hợp lí

H AsO

C = 0,36 - 100x = 0,2501  [H+] và

2-4

HAsO

C = 200x - 0,129 = 0,0908  [H+] →

H AsO

C  [H AsO2 4] và

2-4

HAsO

C  [HAsO24] là phù hợp

Vậy số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là 1,099.10–3 mol

3 a) Ở pH = 0:

0

H AsO /H AsO

-3

0

I /3I

E 0,5355V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều

H3AsO4 oxi hóa I– thành H3AsO3 và I -3

Theo bài ra H3AsO3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14:

a

K [H AsO ] 10  → dạng tồn tại của As(III) là H AsO2 3 Tương tự:

4

a3 4

K

4 AsO  Vậy cặp oxi hóa – khử là 3

4 AsO / H AsO2 3

3 4 AsO  + 3H+  H3AsO4 (Ka1Ka2Ka3) –1 = 1020,57

H3AsO4 + 2H+ + 2e  H3AsO3 + H2O K1102 0,56/0,0592

H3AsO3  H AsO2 3 + H+ Ka = 10–9,29

4 H2O  OH– + H+ Kw = 10–14

AsO34 + 3H2O + 2e  H AsO2 3 + 4 OH–

0 3- -AsO /H -AsO4 2 3

2

K 10

K2 = (Ka1Ka2Ka3)–1K1Ka (Kw)4  3-

0 AsO /H AsO

-3

0

I /3I

E 0,5355(V), nên phản ứng

sẽ xảy ra theo chiều ngược lại:

-3

I oxi hóa H AsO2 3 thành AsO34 và I–

b) Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H3AsO4/ H3AsO3 và I /I nhỏ, nên 3- - I có khả năng oxi hóa được -3 As(III) ngay trong môi trường axit Khi đó:

+ 2

H AsO /H AsO

[H AsO ][H ] 0,0592

-3

0

I /3I

= 0,56 – 0,0592pH < 0,5355  pH > 0,41

Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I có khả năng oxi hóa được As(III) 3

-c) H3AsO4 + 3I– + 2H+  H3AsO3 + I + H-3 2O (pH = 0)

H AsO2 3 + I + 4OH3- –  3

4 AsO  + 3I– + 3H2O (pH = 14)

H3AsO3 + I + H-3 2O  H3AsO4 + 3I– + 2H+ (pH > 0,41)

Câu 6 (3,0 điểm) 1 1,5 điểm; 2 1,0 điểm; 3 0,5 điểm

Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:

1

2O2 + SO2  SO3 (1)

1 Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 o

C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

2 Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 o

C Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm Tính Kp

3 Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau:

a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi?

b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi?

Cho các số liệu nhiệt động như sau:

sinh H

 (kJ.mol–1) S (J.K0 –1.mol–1) C (J.K0p –1.mol–1)

Hướng dẫn giải:

1 Ta có: G0  H0T.ΔS0= - RTlnKp

Ở 25 o

C: G0298 H0298T.ΔS0298 Từ phản ứng: 1

2O2 + SO2  SO3, suy ra:

0

298

G

 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - 1

2 205,03)

= - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 )



3 0

298 - 70,87.10

-

8,314 298 RT

p, 298

Khi Ho= const, ta có: p, 333 0

p, 298

12

2,65.10

 Kp, 333 3,95.10

10 (atm- ½)

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt

2 Tổng số mol của hệ: n = P.V 1 2 =

R.T 0,082 373 0,065 (mol) Tại thời điểm cân bằng:

n = 0,03 (mol); n = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol)

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó:

3

SO p

0,03

 3,12 (atm-1/2)

3

a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch

b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch

-

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011

(Ngày thi thứ hai)

Câu 1 (3 điểm): 1 0,75 điểm; 2 0,75 điểm; 3 1,0 điểm; 4 0,5 điểm.

1 Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3 Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một

trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất

2 Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất

(R)-1,2-epoxi-2-metylpentan

3 Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485 Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau:

Ph

NH2 COOH

Phelylalanin

COOH

NH2 Alanin

H2N COOH

Glyxin

NH COOH

COOH

NH2

4 Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích

a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien

b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en

Hướng dẫn giải:

1 Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3

C

C

O

C

O

C

CH3

C C

CH3

trans, s-trans

Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on

2 Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất

(R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:

O

O

n-C3 H 7

C3H7-n

CH3

CH3

O

O

n-C3H7

CH3

C3H7-n

O

H 3 C

C3H7-n

C 3 H 7-n

CH3

O O

n-C3 H 7

CH 3

CH 3

C3H7-n

n-H7 C 3

O

CH3

H 3 C

n-H7C3

O O

H 3 C

CH 3

C 3 H 7-n

O O

CH3

C3H7-n

CH3

C 3 H 7-n

O

O

n-C3H7

CH 3

CH 3

C3H7-n

3 Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131 Tổng số khối của 5 α-amino axit là 575 Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu

tạo từ 5 α-amino axit nói trên Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là

575 - 72 = 503 Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 =

18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín X là một peptit tách

từ cây nhãn chày vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (Phenylalanin,

L-Alanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang

học) Vậy X có công thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu Fisơ):

NH

NH

HN

HN

O

O

O O

O

Ala

Gly

Pro Ile

Phe

4 Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng

cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của

penta-1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-penta-1,4-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en

Câu 2 (3,5 điểm): 1 2,0 điểm; 2 1,5 điểm.

Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en)

1 Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích hiện tượng này

Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ

xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần

thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm

trung gian của quá trình tổng hợp là một enol

axetat C

Cl

A B

OAc

C

2 Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D 1 , D 2 , D 3 , D 4 ) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E 1 , E 2,

E 3 , E 4) Hãy vẽ công thức của 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này Biết rằng 8 sản phẩm đều có bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan;

từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol

Hướng dẫn giải:

1 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

chuyÓn vÞ

- HCl Cl

A

HCl

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

 Pinen

H +

chuyÓn vÞ Cl

-Cl

A

Cơ chế tạo thành B từ A:

chuyÓn vÞ

2

-H+

3

4

1

-Cl

-Cl

7

1

2

3 4

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: