vật liệu perovskite
ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU PEROVSKITE TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TP. HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC NGÀNH HÓA VÔ CƠ Môn KỸ THUẬT XÚC TÁC GVHD : ThS. NGÔ THANH AN Năm học 2014 - 2015 NỘI DUNG TRÌNH BÀY Giới thiệu về perovskite. Xúc tác LaCoO 3 trong phản ứng oxi-hóa Metan CH 4 LaCoO 3 I. II III. IV. V. Phương pháp tổng hợp LaCoO 3 Xúc tác quang hóa LaCoO 3 VẬT LIỆU PEROVSKITE I. Giới thiệu về perovskite Perovskite được phát hiện lần đầu tiên ở vùng núi Uran của Nga năm 1839 và được đặt tên theo nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski. Phần lớn các xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa học hiện đại dựa trên hỗn hợp oxit kim loại. Trong số đó, các oxit kim loại hỗn hợp dạng perovskite được quan tâm hơn cả. Công thức tổng quát của perovskite là ABO 3 (là là cation có kích thước lớn hơn B. ) Perovskite: CaTiO3 Sodalite: Na8Al6Si6O24Cl2 I. Giới thiệu về perovskite Cấu trúc perovskite lý tưởng là lập phương với vùng khoảng trống P m 3 m O h 1 . Perovskite loại oxit có công thức chung ABX 3 (A, cation của kích thước lớn hơn, B có thể là Mn, Ti, Co và X là aniom) . Trong cấu trúc này B có số phối trí là 6 và A là 12. Chúng có các tính chất vật lý và hóa học rất đa dạng do 90% các kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn để bền vựng trong cấu trúc perovskite. Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite: (a), cation B, hoặc (b), cation A ở trung tâm của ô đơn vị I. Giới thiệu về perovskite Các perovskite chức các kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Fe… rất được quan tâm trong lĩnh vực bảo vệ môi trường *oxi hóa CO và hydrocacbon, khử NO 2 …) Tuy nhiên, các perovskite có bề mặt riêng thấp ( <5 m 2 /g), vì vậy các ứng dụng tìm tàng của chúng bị hạn chế. Có nhiều phương pháp nhằm phát triển bề mặt riêng của perovskite như phân hủy cacbonat, xianua, oxalat, ure… nhưng vẫn chỉ thu được sản phẩm có bề mặt riêng thấp, thường < 10m 2 /g. Ngoại trừ phương pháp sol-gel tạo các perovskite có bề mặt riêng lên đến 30m 2 /g. Phần lớn các perovskite chưa có khả năng cạnh trong các ứng dụng thương mặt do bề mặt thấp, độ bền cơ học kém và bị ngộ độc với SO 2 . Để khắc phục nhược điểm trên, việc phát triển phương pháp phân tán các perovskite trên các chất mang khác nhau đã và đang được rất quan tâm. I. Giới thiệu về perovskite Các nguyên tố hoá học thường xuất hiện trong cấu trúc perovskite Các giới hạn đối với bán kính cation là r A > 0.09 nm và r B > 0.051 nm trong trường hợp đối với các oxit. Ngoài yêu cầu về bán kính ion, các điều kiện khác để được thỏa mãn là cân bằng điện tích, tức là tổng điện tích của các ion A và B bằng tổng điện tích anion X. Điều này đạt được trong trường hợp của các oxit có phân bố điện tích dạng A 1+ B 5+ O 3, A 2+ B 4+ O 3 hoặc A 3+ B 3+ O 3 . Các perovskite ABO 3 bị biến tính khi được pha tạp sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hoá trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều tính chất: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… II. Tổng quát về LaCoO 3 LaCoO 3 với cấu trúc perovskite ABO 3 điển hình thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ vào khả năng xúc tác cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Thế nhưng, vẫn chưa được nghiên cứu nhiều về khả năng xúc tác quang của mình. Cho thấy mẫu khá đồng đều mà kích thước mẫu tương đối nhỏ (<100nm). Mẫu LaCoO 3 tuy có kích thước nhỏ nhưng tương đối co cụm, tạo khoảng trống giữa các hạt, tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa xảy ra. III. Phương pháp tổng hợp LaCoO 3 Perovskite LaCoO 3 với axit xitric được tổng hợp bằng cách trộn dung dịch hỗn hợp 4,33g La(NO 3 ) 3 .6H 2 O (tỷ lệ mo; 1:1) trong 20ml nước với dung dịch chứa 3,82g axit xitric (C 6 H 8 O 7 ) trong 10ml nước. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ khoảng 60 o C đến khi thu được dung dịch có độ nhớt cao và sau đó được đưa vào máy sấy chân không ở 70 o C trong vòng 12h. Chất rắn vô định hình thu được đem đi nung trong dòng không khí đến nhiệt độ 600 o C với tốc độ gia nhiệt 5 o C/min và giữ ở nhiệt độ 600 o C trong vòng 5h. 2. Tổng hợp perovskite LaCoO 3 khối từ phức xitrat Nước cất Sấy, 70 o C, 12h Dung dịch đồng nhất Nung Khuấy từ 60 o C 600 0 C La(NO 3 ) 2 , C 6 H 8 O 7 Bột LaCoO 3 Dung dịch nâu đỏ Dung dịch đồng nhất Đun Vi sóng Gel nâu Nung Khuấy từ NH 4 OH Khuấy 20’, t = 70 0 C Acid citric Nung nóng (20-400) 0 C trong 4h Bột LaCoO 3 Nghiền mịn La(NO 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 .9H 2 O Nước cất Dung dịch được chuẩn bị từ những hóa chất sau: La(NO 3 ) 2 và Co(NO 3 ) 3 .9H 2 O được hòa tan trong nước cất để được dung dịch 0.1 mol/l; Acid citric được hòa tan trong nước cất để được dung dịch 0.5 mol/L. Sau đó cho dung dịch hai muối nitrat vào dung dịch và khuấy đều liên tục, thêm từ từ dung dịch axid citric trong vào 30 phút sau đó. Tiếp theo, NH 3 .H 2 O được dùng để duy trì ở độ pH = 9. Dung dịch được khuấy đều liên tục ở nhiệt độ 70 o C trong vòng 20 phút. Sau đó, các hạt sol bán trong suốt được sấy khô trong 12h dưới vi sóng. Gel mịn màu nâu được nung nóng tại áp suất không khí ở nhiệt độ tăng dần từ 20 đến 400 o C với tốc độ 5 o C/ phút, trong 4h. Mẫu được chia thành sáu phần, được nung nóng lần lượt ở các nhiệt độ 500, 600, 650, 700, 800, 900 và 1000 o C. 2. Tổng hợp LaCoO 3 bằng phương pháp sol-gel [...]...IV Xúc tác LaCoO3 trong phản ứng oxi hoá metan • tán perovskite trên các chất mang khác nhau , đó là các vật liệu mao quản trung bình Phân • Bề mặt riêng lớn (1400 m2 /g) • Cấu trúc mao quản với độ trật tự cao • Kích thước mao quản đồng đều (20-500 ) Các đặc trưng của chất xúc tác Hình 1 Phổ XRD của mẫu LaCoO3 trên chất mang oxit silic MQTB và perovskite chuẩn a- LaCoO3 trên chất mang oxit silic MQTB... của mẫu xúc tác perovskite LaCoO3 trên oxit silic MQTB Các dải đen là kích thước tiểu phân perovskite kích thước nano hình thành bên trong mao quản So sánh hoạt tính xúc tác của phản ứng oxi hoá metan của LaCoO 3 trên chất mang oxit silic MQTB (P-S) và LaCoO 3 khối (P-B) • • Đường cong trên chuyển hoá xúc tác P-S (a và b) có độ chuyển hoá ở điểm uốn 30-45% Độ chuyển hoá của xúc tác perovskite trên... người chú ý đến chất xúc tác quang oxit, như TiO2 , ZnO và Fe2O3 vì tính đơn giản của nó, chi phí thấp và thân thiện với môi trường • LaCoO3 pha tạp Ba có sự hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu perovskite có tiềm năng trong xúc tác qung hoá Hình 8 Quang phổ hấp phụ khuếch tán UV-VIS (a) Hình 9 Phản ứng xúc tác quang malachite xanh với La1-xBaxCoO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) dưới : tia UV (a) và... 3 trên chất mang oxit silic MQTB (P-S) và LaCoO 3 khối (P-B) • • Đường cong trên chuyển hoá xúc tác P-S (a và b) có độ chuyển hoá ở điểm uốn 30-45% Độ chuyển hoá của xúc tác perovskite trên chất mang oxit silic MQTB cao hơn so với xúc tác perovskite khối V Xúc tác quang hoá LaCoO3 • Trong những thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu có giá trị và thú vị về việc tổng hợp các chất quang xúc tác đã được nghiên cứu, từ đó phát triển nhiều loại mới . I. II III. IV. V. Phương pháp tổng hợp LaCoO 3 Xúc tác quang hóa LaCoO 3 VẬT LIỆU PEROVSKITE I. Giới thiệu về perovskite Perovskite được phát hiện lần đầu tiên ở vùng núi Uran của Nga năm 1839. có các tính chất vật lý và hóa học rất đa dạng do 90% các kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn để bền vựng trong cấu trúc perovskite. Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite: (a),. dạng perovskite được quan tâm hơn cả. Công thức tổng quát của perovskite là ABO 3 (là là cation có kích thước lớn hơn B. ) Perovskite: CaTiO3 Sodalite: Na8Al6Si6O24Cl2 I. Giới thiệu về perovskite Cấu