Khóa luận ứng dụng vật liệu perovskite

Mở đầu Trong những năm gần đây vật liệu perovskite đã thu hút đuợc nhiều sự chú ý bởi chúng thể hiện những tính chất thú vị, thê hiện các ứng dụng tiềm năng trong thưong mại [15], kỳ thuật cao [16], y sinh học [13]. Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở không lồ [14], là siêu dần nhiệt độ cao , có trật tự điện tích hoặc dần dòng spin [11]. Các tính chất điện, từ, nhiệt của chúng cũng rất thú vị và đặc biệt khi chúng kết hợp với nhau. Chúng được dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ôtô hybrid. Ngoài ra chúng là những vật liệu tiềm năng đê chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với rất nhiều ứng dụng như vậy nên vật liệu perovskite được coi là một trong số những vật liệu lý thú. ờ Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu tính vào tính chất điện và tính chất từ [1]. Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được quan tâm của các nhà nghiên cứu, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học. cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư LaMnOỉ là một perovskite với cấu trúc ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyền tiếp. Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thê thay thế bằng các ion kim loại chuyến tiếp nhò vậy mà từ gốc này ta có thê thu được rất nhiều hợp chất. Không chỉ vậy ta còn có thê thay đôi nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất vói tính chất khac nhau. Đê chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta có thê đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thay thế vị trí của La. Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra những hạt nano với độ đồng đều cao [ 1 ]. Trong khuôn khô khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo nano perovskite Lai. x Eu x Mno. 9 Zno.i 03 +d bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học. Ket quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự thay đôi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite theo chế độ tạo mẫu và thành phần vật liệu ban đầu. ___■? Chương 1: Tông quan Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thê của vật liệu perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMn0 3 và hợp chất pha tạp của chúng, phương pháp chế tạo mẫu, khái quát về đặc điềm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm. Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 1 - Ngành: Vật lý chất rắn 1.1. Khái quát chum về perovskite : 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vât liêu perovskite: Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thê giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTi0 3 ). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792 - 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Uran của Nga năm 1839 [2]. Cấu trúc perovskite AB0 3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTi0 3 . A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thô, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thê phân thành nhiều họ perovskite khác nhau. Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ titanate. cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) AB0 3 được mô tả trên hình 1. 0 mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng làa = b = cvàa = p = y = 90°. Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại tâm của bát diện (số phối vị là 6 ) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện [2]. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BÛ 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện, cấu trúc tinh thê có thế thay dải từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. b Ặ Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 2 - Ngành: Vật lý chất rắn # o Hình 1: cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3 Đê đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thê ABO3 (điều kiện bền vừng của cấu trúc perovskite ), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa so Gold Schmidt t [12]: t= r _ạ± r o V 2 ịr b +rj (trong đó r a , r b , r 0 lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, 0) Cấu trúc perovskite được coi là ồn định khi 0,79 < t < 1,00 (theo Goldschmit) với bán kính oxy là r 0 = 1,36 Ả. t = 1 : trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng) 0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral) 0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B - 0 - B (0) bị uốn và lệch khỏi 180° 1.1.3. Vắt liêu perovskite ho manganite ; Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứu một cách cơ bản từ những năm 1950. Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khống lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao với cấu trúc cơ sở perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới [ 6 ]. Hiệu ứng từ trở không lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đôi rất lớn của điện trở suất tương đối khi có tác dụng của từ trường ngoài. CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị của ion Mn trong tinh thê, kích thước cation ở vị trí A, sự biến đôi cấu trúc tinh thê và các ion tạp chất thay thế vị trí Mn, v.v Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnOỉ+d có thể được sử dụng làm vật liệu nền cho những ion tạp chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thô, nhằm chế tạo các vật liệu phát quang mạnh [ 8 ]. Nhừng nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 3 - Ngành: Vật lý chất rắn vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thố có thể thu được các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật lý mới. Trong số các ion đất hiếm, ion Eu 3+ được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các chuyển dời S D 1 F. (với j = 0,1,2, 3,4) bên trong ion này. Vì vậy, ion tạp chất Eu 3 đẫ được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu 3 ' đế thay thế vị trí của La, với hy vọng tông hợp được vật liệu phát huỳnh quang mạnh. 1.2. Các nguyên tố đất hiếm: 1.2.1. Khái quát chung: Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(ốố), Ho(67), Er( 68 ), Tm(69), Yb(70), Lu(71)._cấu hình của chúng có dạng: ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d l 0 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f n 5d ra 6s 2 , trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57 đến 71. Vì các ion này có lóp vỏ ngoài cùng nhu nhau là 6 s 2 nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau. Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm nguời ta mới tách đuợc các nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên cứu kĩ về chúng. Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hăn nhau, do phổ hấp thụ và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyên dời của các điện tử giữa các mức chua lấp đầy 4f. Bán kính của các ion hóa trị 3 này giảm dần từ 1,11Ả đến 0.86 Ả khi đi từ Ce đến Yb. Hiện tuợng này gọi là hiện tượng co Lantan. Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế các nguyên tử của mạng tinh thê nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thê bị vi phạm, nhưng do các điện từ lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6 s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tưong tác rất yếu vói mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin - quỹ đạo một bậc). Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể, nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 4 - Ngành: Vật lý chất rắn Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đất hiêm, năng lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon). Phô huỳnh quang của vật liệu phát quang pha tạp chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng của tâm có thể bị tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mồi mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thê, các mức này bị tách thành một số phân mức. số phân mức được tách ra không những phụ thuộc vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thế. Khi các tâm phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tưong tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất, các tâm sẽ chuyên từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f. 1.2.2. ĩon E U 3+ : Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyền dời điện tử bên trong ion đất hiếm Eu 3+ . Eu và Eu 3+ có cấu hình tương ứng: Eu(Z=63): 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 7 5s 2 5p 6 6s 2 EU 3+ : 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 6 5s 2 5p 6 Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu 3+ có thề được giải thích do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion EU 3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 H- 700 nm. Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 5 D 0 và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ) đối với cấu hình 4Í 6 . Mức 3 D 0 không bị tách bởi trường tinh thể do J = 0. Mức bội được ký hiệu bằng: 2S+1 LJ với s, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ đạo và mômen toàn phần J của ion Eu 3+ . Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7 FJ (J = 0, 1,2, 3, 4, 5, 6 ) dưới ảnh hưởng của trường tinh thê. Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu 3+ được thể hiện trên hình 2. Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 5 - Ngành: Vật lý chất rắn 2 3.000 — 2 1 .ooo — 17.000 5.1 A 000 3000 2 ooo 1.000 0 Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu 3 ' trong trường tinh thể 1.3. Côm nghê chế tạo: Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau đê tổng hợp vật liệu perovskite. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha ran (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mồi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. ơ đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên. 1.3.1. Phương pháp phàn ứng pha rắn (phương pháp gốm): Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài đê tạo hồn hợp đồng nhất. Hồn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao đê tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy), ơ Khóa luận tốt nghiệp 2 1 Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 6 - Ngành: Vật lý chất rắn nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Đe tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thê như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu. Phương pháp này có ưu diêm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tông hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong phương pháp này, hồn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 pm. Quá trình nghiền trộn đê tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiên hình dạng hạt. Thêm nữa các pha không mong muốn có thê xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt. 1.3.2. Phưong nháp đồng kết tiía: Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triên thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cở< lpm. Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 -> 50 lần kích thước ô mạng và sản phâm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy đê chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa. 1.3.3. Phương pháp phun nung: Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hồn hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cở vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao. Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 7 - Ngành: Vật lý chất rắn Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời. Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi. 1.3.4. Phương pháp nghiền phàn ứng: Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó. Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thê của các chất ban đầu giảm xuống cờ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu. Hai quá trình này hồ trợ nhau làm đây nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế giống như phương pháp phản ứng pha rắn. 1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt: [ ] Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt đê phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Ưu điểm: bằng cách thay đôi tý lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thê điều khiên kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tông hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 8 - Ngành: Vật lý chất rắn độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiên được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng 1.3.6. Phưong pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [1]. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điềm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chồ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 9 - Ngành: Vật lý chất rắn Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol - gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúcnào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao đê loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hon. Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thề và có mật độ cao hơn [4]. Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating). Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sè thu được sản phấm mong muốn. Quá trình sol-gel có thê cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đẩu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi. Sơ đồ tông hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới: Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức họp bằng phương pháp sol-gel Bằng phương pháp sol-gel không những tông hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 pm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tông hợp được các tinh thê cờ nanômet, các sản phâm ở dạng màng mỏng, sợi, Phương pháp sol-gel phát triên rất đa dạng nhưng có thê qui theo 3 hướng chính sau:[l] Khóa luận tốt nghiệp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 1 0 - Ngành: Vật lý chất rắn Dung dịch Sol Gel Xerogel Oxide phức hợp Aerogel [...]... hiệu ứng thay thế trong các perovskite manganite Luận án tiến sĩ vật lý, Truông Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Nguyễn Thị Nhung (2003), Nghiên cứu một so tỉnh chất quang của Eu trong SrAỈ204, khóa luận tốt nghiệp hệ đại học chính quy ngành khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [6] Lê Thị Cát Tường (2003), Nghiên cứu cấu trúc của một số vật. .. khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [6] Lê Thị Cát Tường (2003), Nghiên cứu cấu trúc của một số vật liệu Perovskite và vật liệu nano tinh thể bang phương pháp nhiễu xạ tia X mau bột Luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội ♦♦♦ Tiếng anh: [7] Alemi A., Karimpour E and Shokri H., (December2008), “ Preparation, characterization and luminescent properties... khoa học vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6) Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 -ỉ- 40 kV; cường độ dòng điện từ 30 H- 35 mV; sử dụng bức xạ Cu - Ka có bước sóng là 1,54056 Â, được đo tại nhiệt độ phòng 25°c V Chế độ đo: 0/ 20 V Mô tơ bước với bước đo: 0.03 0 V Thời gian dừng ở mồi bước là: ls Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu Vì vậy... quang của vật liệu Lai.xEuxMno9Znoii03+d cũng như các vật liệu nanoperovskite phát quang khác Tàỉ liêu tham khảo ♦♦♦ Tiếng viêt: [1] Huỳnh Đăng Chính (2003), Tông hợp , cấu trúc và tỉnh chất điện- từ của một so Perovskite bang phương pháp Soỉ-Geỉ, Luận án tiến sĩ hóa học, Truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] http://vi.wikipedia.org/wiki/PerovskitJcau_triic) [3] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chắt rắn,... Việt Nam, có thê điều khiển được các giai đoạn trong quá trình đế tạo ra được sản phẩm như mong muốn Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 -11- Ngành: Vật lý chất rắn Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu: Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La1.xEuxMno.9Zno.1O3 bằng phương pháp sol - gel với những ưu điểm như đâ nêu trong chương trước Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở... ảnh biêu thị bề mặt vật liệu Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy thê hiện trên hình 9b [3] Mặt khác các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mầu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu Hình 10: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JMS 5410 Các mẫu trong khoá luận này được chụp ảnh... nhiều đỉnh hơn chứng tỏ với nồng độ Eu thấp mẫu phát quang tốt hơn Trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ chỉnh nồng độ Eu pha vào một cách thích hợp hơn để đạt được mẫu phát quang tốt nhất Buớc sóng (rim) Hình 19: Phô huỳnh quang của các mẫu LaMno.9Zno.1O3.Hi pha tạp Eu ở các nồng độ khác nhau Kết luân Trong khóa luận chúng tôi đã đạt được một số kết quả chính sau: ♦ Trong khóa luận này chúng... quang nào Khi pha Eu vào với các nồng độ khác nhau tương ứng là: x=0,05; X=0,1; x=0,2; x=0,3; x=0,4 ta thấy xuất hiện đỉnh phát xạ tại 602 nm khi kích thích với cùng bước sóng kích thích là Ầ EX = 444 nm Riêng X = 0.05 còn xuất hiện những đỉnh phát xạ khác như đà trình bày ở trên Điều này chứng tỏ khi chưa pha Eu, mẫu nền LaMn 0 9Zn0 i03+d là một vật liệu không phát quang Khi pha Eu vào mẫu thì đà có xuất... trong phô nhiễu xạ tia X Trong đó: D : Kích thước hạt tinh thê (đon vị: Â) p : Độ rộng vật lý (đơn vị: rad) X : Bước sóng của bức xạ KƠ1 từ anôt Cu (1,54056 Ả) k = 0,94 Từ công thức Debye - Scherrer, kích thước hạt D tý lệ nghịch với độ rộng vật lý p và cos 0 nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với 0 bé (tức là những vạch đầu tiên trong phô nhiều xạ tia X) 2.3 Xác định đặc... vào vật liệu nền perovskite LaMno.9Zno.i03+d đã quan sát được hiện tượng phát quang vói các cực đại tại các bước sóng: 538 nm, 559 nm, 565 nm, 602 nm; Các cực đại huỳnh quang này được giải thích là do các chuyển dời: 5Do —> 7FO , 5DO —> 7F1 5DQ —> 7F2 bên trong ion Eu3+ Tuy nhiên đây chỉ là những nghiên cứu bước đầu tạo tiền đề cho quá trình chế tạo và nghiên cứu sâu cấu trúc và tính chất quang của vật