Hoá học môi trường - C3.pdf

Hoá học môi trường

51 THỦY QUYỂN VÀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG NƯỚC 3.1 Tài nguyên nước chu trình nước Nước tham gia vào thành phần cấu trúc sinh quyển, điều hịa yếu tố khí hậu, đất đai sinh vật Nước đáp ứng nhu cầu đa dạng người sinh hoạt ngày, tưới tiêu cho nông nghiệp, sản xuất công nghiệp, sản xuất điện tạo nhiều cảnh quan đẹp Khoảng 97% tài nguyên nước toàn cầu nước đại dương Một phần nhỏ nước không khí, đất với khoảng 2% lượng nước chứa băng hai đầu cực lượng nước khó khai thác sử dụng Con người dựa vào lượng nước nhỏ có sông, hồ nước túi nước ngầm để phục vụ nhu cầu sinh hoạt sản xuất mình, lượng nước chiếm khoảng 0,62% tài nguyên nước toàn cầu Bảng 3.12 Sự phân bố tài ngun nước tồn cầu [11] Vị trí Thể tích (× 1012 m3) Tỷ lệ (%) Vùng lục địa Hồ nước 125 0,009 Hồ nước mặn, biển nội địa 104 0,008 Sông 1,25 0,0001 67 0,005 8.350 0,61 29.200 2,14 (37.800) (2,8) 13 0,001 1.320.000 97,3 Độ ẩm đất Nước ngầm (độ sâu 4000 m) Băng cực Tổng vùng lục địa (làm trịn) Khí (hơi nước) Các đại dương Tổng cộng (làm trịn) 1.360.000 Khí 100 Ngưng tụ Mưa, tuyết 100% Bốc 30% Thoát nước 40% Chảy tràn bề mặt 20% Thấm 50% Đại dương Túi nước ngầm Dòng nước ngầm 10% Hình 3.1 Chu trình nước [11] 52 3.2 Thành phần nước tự nhiên Các điều kiện vật lý ảnh hưởng mạnh đến q trình hóa học sinh học xảy nước Nước tự nhiên chứa hợp chất vơ cơ, hữu cơ, khí hịa tan, chất rắn lơ lửng, nhiều loại vi sinh vật Sự phân bố chất hòa tan thành phần khác nước định chất nước tự nhiên: nước ngọt, nước lợ, nước mặn; nước giàu nghèo dinh dưỡng; nước cứng mềm; nước bị nhiễm nặng nhẹ 3.2.1 Các khí hịa tan Hầu hết chất khí thường gặp mơi trường hịa tan phản ứng với nước, trừ mê tan Các khí hịa tan có mặt nước hịa tan trực tiếp từ khơng khí vào nước (như oxy, cacbonic, ) q trình sinh hóa xảy bên nguồn nước Độ tan khí nước phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất Trong số trường hợp độ tan chất khí cịn phụ thuộc vào vài yếu tố khác (pH, thành phần hóa học nước,…) Trong số chất khí hịa tan nước, oxy hịa tan (dissolved oxygen − DO) đóng vai trò quan trọng Oxy hòa tan cần thiết cho sinh vật thủy sinh phát triển, điều kiện khơng thể thiếu cho q trình phân hủy hiếu khí vi sinh vật Khi nước bị ô nhiễm chất hữu dễ bị phân hủy vi sinh vật lượng oxy hịa tan nước bị tiêu thụ bớt, giá trị DO thấp so với DO bão hòa điều kiện Vì vậy, DO thường sử dụng thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu nguồn nước DO có ý nghĩa lớn q trình tự làm sơng (assimilative capacity − AC) Có thể xác định DO phương pháp Winkler(hóa học) phương pháp sử dụng DO mét (điện hóa) Đơn vị biểu diễn: mg/L − Phương pháp Winkler: oxy nước cố định sau lấy mẫu hỗn hợp chất cố định (MnSO4, KI, NaN3), lúc oxy hòa tan mẫu phản ứng với Mn 2+ tạo thành MnO2 Khi đem mẫu đến phịng thí nghiệm, thêm axít sulfuric hay phosphoric vào mẫu, lúc MnO2 oxy hóa I− thành I2 Chuẩn độ I2 tạo thành Na2S2O3 với thị hồ tinh bột Tính lượng O2 có mẫu − Phương pháp sử dụng DO mét: phương pháp sử dụng phổ biến DO mét dùng để xác định nồng độ oxy hòa tan trường Điện cực DO mét hoạt động theo nguyên tắc: dòng điện xuất điện cực tỷ lệ với lượng oxy hòa tan nước khuếch tán qua màng điện cực, lúc lượng oxy khuếch tán qua màng lại tỷ lệ với nồng độ oxy hòa tan Đo cường độ dòng điện xuất cho phép xác định DO Bên cạnh DO, nồng độ CO2 hịa tan nước đóng vai trò quan trọng Nồng độ CO2 ảnh hưởng trực tiếp đến nhiều tính chất, q trình hóa học, sinh học nước độ kiềm, độ axit, khả xâm thực, trình quang hợp,… 3.2.2 Chất rắn 3.2.2.1 Chất rắn lơ lửng chất rắn hòa tan Các chất rắn nước thường phân tán nước dạng lơ lửng (không tan) dạng tan − Chất rắn lơ lửng (suspended solids – SS): chất rắn lơ lửng nước hạt chất vơ cơ, hữu kể hạt chất lỏng không trộn lẫn với nước Các hạt có chất vơ 53 hạt đất sét, phù sa, hạt bùn,… Hạt có chất hữu thường sợi thực vật, tảo, vi khuẩn,… Chất rắn lơ lửng thường có nước mặt hoạt động xói mịn có nước ngầm khả tách lọc tốt đất Ngoài hạt chất rắn lơ lửng có nguồn gốc tự nhiên, nhiều chất rắn lơ lửng xuất phát từ hoạt động sinh hoạt, sản xuất người Thông thường chất rắn lơ lửng xác định cách lọc mẫu nước qua giấy lọc sợi thủy tinh (glass−fiber filter) có cỡ lỗ xốp khoảng 1,2 μm màng polycacbonat có cỡ lỗ xốp khoảng μm, sau sấy khơ phần khơng qua giấy lọc 103 đến 105°C đến khối lượng không đổi cân để xác định chất rắn lơ lửng Đơn vị biểu diễn: mg/L (TS: total solids; SS: suspended solids; VSS: volatide SS; FSS: fixed SS; TVS: total volatide solids; FS: filtrable solids; VFS: volatide FS; FFS: fixed FS; TFS: total fixed solids) Hình 3.2 Sơ đồ xác định quan hệ chất rắn lơ lửng chất rắn hòa tan [15] − Chất rắn hòa tan (dissolved solids - DS): phần lại nước sau lọc tách chất rắn lơ lửng xem phần chất rắn hịa tan đánh giá thơng qua thơng số tổng chất rắn hịa tan (TDS) Tổng chất rắn hòa tan thường xác định trực tiếp cách làm bay đến khô kiệt mẫu nước sau lọc bỏ chất rắn lơ lửng Khối lượng phần cặn khơ cịn lại TDS nước TDS thường biểu diễn đơn vị mg/L 54 3.2.2.2 Các chất vơ hịa tan Nước tự nhiên dung mơi tốt để hịa tan hầu hết axit, bazơ muối vô Bảng 3.2 Thành phần hóa học trung bình nước sơng hồ nước biển toàn cầu [5] Thành phần Nước biển Nước sông hồ Nồng độ (mg/L) Thứ tự Nồng độ (mg/L) Thứ tự Cl− 19340 Na+ 10770 6 SO42− 2712 11 2+ 1294 4 412 15 399 HCO3 140 58 Br− 65 − − Sr2+ 9 − − Các ion Mg Ca2+ K+ − Các ngun tố vết (µg/lít) (µg/lít) B 4500 10 15 Si 5000 13100 F 1400 100 12 N 250 230 11 P 35 20 13 Mo 11 18 Zn 20 14 Fe 670 Cu 17 Mn 10 16 Ni 11 0,3 19 Al 12 400 10 Bảng 3.2 cho thấy tổng nồng độ ion hòa tan nước biển cao nhiều so với nước sơng Sự hịa tan chất rắn (ion) nước yếu tố định độ mặn nước • Nước biển Theo quan điểm hóa học, xem nước biển dung dịch hỗn hợp NaCl 0,5 M MgSO4 0,05 M, nước biển cịn chứa nhiều ngun tố hóa học khác với nồng độ thấp Nuớc biển tồn cầu có đặc điểm đáng ý sau: − Tỷ lệ thành phần cấu tử ổn định: nhìn chung phạm vi toàn cầu, nước 55 biển đồng tỷ lệ thành phần cấu tử chính, nồng độ tuyệt đối cấu tử biến động theo vùng, khu vực: a Tỷ lệ Na/Cl: 0,55 − 0,56 b Tỷ lệ Mg/Cl: 0,06 − 0,07 c Tỷ lệ K/Cl: 0,02 − pH ổn định: pH nước biển gần ổn định giá trị 8,1 ± 0,2 phạm vi tồn cầu Điều giải thích do: a Tác dụng đệm hệ đệm H2CO3 − HCO3− − CO32− b.Tác dụng đệm hệ đệm B(OH)3 − B(OH)4− c Cân trao đổi cation hòa tan nước biển với lớp silicat trầm tích đáy đại dương: 3Al2Si2O5(OH)4(S) + 4SiO2 (S) + 2K+ + 2Ca2+ + 9H2O ⇌ 2KCaAl2Si5O16(H2O)6(S) + 6H+ đó, (c) xem nguyên nhân tạo tác dụng đệm cho nước đại dương − pE ổn định: pE nước biển có giá trị ổn định khoảng 12,5 ± 0,2 Do nước biển khơng có tác dụng đệm pH mà cịn có khả đệm độ oxy hóa khử Phần đọc thêm: Khái niệm pE Xu hướng phản ứng oxy hóa khử hệ hóa học phụ thuộc vào hoạt độ điện tử Khi hoạt độ điện tử hệ cao, cấu tử (ngay nước) hệ có xu hướng nhận điện tử: 2H2O + 2e ⇌ H2(khí) + 2OH− bị khử Khi hoạt độ điện tử thấp, môi trường có xu hướng khử, cấu tử háo học hệ nước bị oxy hóa: 2H2O ⇌ O2 (khí) + 4H+ + 4e Khả oxy hóa hay khử mơi trường phụ thuộc vào điện cực E Khi E dương, mơi trường có tính oxy hóa, ngược lại E âm mơi trường có tính khử Do hoạt độ điện tử môi trường thường dao động khoảng rộng theo hàm mũ, nên để tiện lợi cho việc đánh giá khả oxy hóa khử mơi trường, người ta thường dùng khái nhiệm pE pE định nghĩa biểu thức sau: pE = − lg (ae) đó, ae hoạt độ điện tử nước (Lưu ý: pE -lgE, với E oxy hóa khử) Mối quan hệ pE oxy hóa khử phản ứng oxy hóa khử Trong bán phản ứng oxy hóa khử: Ox + ne ⇌ Kh Ox chất oxy hóa, Kh chất khử Theo phương trình Nernst ta oxy hóa khử bán phản ứng là: 0,059 [ Ox ] lg E = EO + (ở 25°C) n [ Kh] Nhiệt động học chứng minh được: pE = E (ở 25°C) 0,059 Do đó, sau chia hai vế cho 0,059, phương trình Nernst trở thành: 56 pE = pEO + [ Ox ] lg n [ Kh ] (ở 25°C ) Trong đó, pE = E / 0,059; pEO = EO / 0,059 Trong hệ oxy hóa khử, EO lớn pEO lớn, vậy, chất oxy hóa cân oxy hóa khử mạnh pE lớn Có thể thấy rõ điều qua ví dụ minh họa sau: Na+ + e ⇌ Na (r) có EO = - 2,71 V pEO = - 45,9 2H+ + 2e ⇌ H2 (k) có EO = 0V pEO = − O O Cl2 + 2e ⇌ 2Cl có E = 1,36 V pE = 23,0 Mối quan hệ giá trị pE pH dung dịch nước Trong nước có cân bằng: ½O2 + 2e + 2H+ ⇌ H2O có EO = 1,229 V pEO = 20,8 Phương trình Nernst cho ta: O E = E + 0,059 n lg  H  +   Chia hai vế cho 0,059 ta có: pE = pE O − pH ⇒ pE = 20,8 − pH Đối với nước biển, pH = 8,2 ⇒ pE = 20,8 - 8,2 = 12,6 Thông thường, nước tự nhiên trung tính điều kiện hiếu khí có pE ≈ +13,75; cịn điều kiện kỵ khí pE ≈ -4,13 • Nước sơng Nồng độ ngun tố hóa học nước sơng phân bố phụ thuộc vào đặc điểm khí hậu, địa chất, địa mạo vị trí thủy vực Nhìn chung, đặc điểm thành phần ion hịa tan dịng sơng giới yếu tố chủ đạo định: − Ảnh hưởng nước mưa (vùng nhiệt đới nhiều mưa) − Ảnh hưởng bốc − kết tinh (vùng sa mạc) − Ảnh hưởng phong hóa (vùng ơn đới, mưa) Ở vùng cửa sơng, thành phần hóa học nước bị ảnh hưởng mạnh thành phần hóa học nước biển, đặc biệt ion Cl−, Na+, SO42− HCO3− 3.2.2.3 Các chất hữu Trong nguồn nước tự nhiên không ô nhiễm, hàm lượng chất hữu thấp, có khả gây trở ngại cho mục đích sử dụng thông thường Tuy nhiên, bị ô nhiễm chất thải sinh hoạt, chất thải cơng nghiệp, giao thơng, hàm lượng chất hữu nước tăng cao Dựa vào khả bị vi sinh vật phân hủy, người ta phân chất hữu thành hai nhóm: − Các chất hữu dễ bị phân hủy sinh học (như chất đường, chất béo, protein, dầu mỡ động thực vật, ) Trong môi trường nước chất dễ bị vi sinh vật phân hủy tạo thành CO2 nước − Các chất hữu khó bị phân hủy sinh học (như hợp chất clo hữu dùng làm thuốc bảo vệ thực vật: DDT, lindane, Aldrine, hợp chất đa vòng ngưng tụ: pyren, naphtalen, anthraxen, dioxin ) Đây chất có độc tính cao, lại bền vững mơi 57 trường, nên có tác hại lâu dài cho đời sống sức khỏe người Các chất hữu trình bày chi tiết phần “Ơ nhiễm mơi trường nước” 3.2.3 Thành phần sinh học nước tự nhiên Thành phần mật độ loại thể sống nguồn nước phụ thuộc chặt chẽ vào đặc điểm, thành phần hóa học nguồn nước, chế độ thủy văn địa hình nơi cư trú Các loại sinh vật tồn nguồn nước tự nhiên chủ yếu vi khuẩn, vi rút, nấm, tảo, cỏ, động vật nguyên sinh, động vật đa bào, loại nhuyễn thể, loại động vật có xương sống Tùy theo vị trí phân bố cột nước từ bề mặt đến đáy có loại sinh vật sau: − Phiêu sinh vật (plankton): động vật phiêu sinh (zooplankton) thực vật phiêu sinh, tảo (phytoplankton) Nhiều loài phiêu sinh có giá trị làm nguồn thức ăn cho tơm cá đồng thời số lồi có khả thị ô nhiễm nước, chất lượng nước − Cá − Sinh vật bám − Sinh vật đáy (benthos) Một số lồi sinh vật đáy có giá trị kinh tế đồng thời sinh vật thị ô nhiễm xử lý nhiễm Các loại sinh vật quan trọng có liên quan đến chất lượng nước trình bày chi tiết phần “Ơ nhiễm mơi trường nước” 3.3 Sự tạo phức nước tự nhiên nước thải Nước tự nhiên có chứa nhiều ion hợp chất có khả tạo phức mạnh, ví dụ axit humic, amino axit, ion clorua, Ngoài ra, nước tự nhiên cịn có tác nhân tạo phức nhân tạo xuất phát từ loại chất thải công nghiệp thải vào nguồn nước Các tác nhân tạo phức nhân tạo natri tripolyphotphat, natri etylen diamin tetraaxetic (EDTA), natri nitrilotriaxetat (NTA), natri citrat, Các tác nhân tạo phức tạo phức với hầu hết ion kim loại có nước (Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Cd2+, Ba2+) Do phản ứng tạo phức nêu, nên ion kim loại thường tồn nước nhiều dạng khác nhau, tùy theo pH, tác nhân có mặt, tồn dạng ion tự đơn lẻ Phản ứng tạo phức xảy nước ảnh hưởng đến phản ứng riêng phối tử kim loại, làm thay đổi mức oxy hóa ion kim loại, hịa tan hợp chất không tan kim loại Ngược lại, phản ứng tạo phức làm kết tủa số kim loại dạng hợp chất phức Nhiều cation kim loại bị giữ lại đất trình trao đổi ion, tạo phức với số phối tử mang điện tích âm, ion kim loại tạo thành anion phức khơng cịn bị hấp thụ vào đất Hợp chất humic phối tử tạo phức quan trọng thường gặp nước tự nhiên Tính chất nước tự nhiên bị ảnh hưởng đáng kể có mặt hợp chất humic tính axit - bazơ, khả hấp phụ tạo phức chúng Axit fulvic tan nước, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước; axit humic humin khơng tan nước có khả ảnh hưởng đến tính chất nước thơng qua khả trao đổi ion chất hữu với nước Do có khả liên kết với nhiều ion kim loại không tan nước, nên humin axit humic có khả tích lũy lượng lớn kim loại trầm tích Phần đọc thêm: Các hợp chất Humic “Humin”, “axit humic” “axit fulvic” tên gọi hợp chất 58 đơn lẻ mà tên chung loạt hợp chất Các hợp chất humic biết đến từ năm 1800, chúng thành phần cịn lại sau q trình phân hủy xác thực vật Các hợp chất có mặt đất, trầm tích đầm lầy, khu vực có nhiều xác thực vật bị phân hủy Thành phần hợp chất humic sau: C: 45 − 55%; O: 30 − 45%; H: 3− 6%; N: 1− 5% S: − 1% H OH H C C O C O H C C C H H OH C OH OH O H C H H C H OH O OH H H C O C O C OH H OH C H H C H C OH OH O Hình 3.3 Cơng thức cấu tạo dự đoán axit fulvic [8] Các hợp chất humic đại phân tử có khả điện ly Phân tử lượng hợp chất humic dao động khoảng vài trăm (đối với axit fulvic) đến hàng chục ngàn (đối với axit humic humin Cho đến nay, cơng thức hóa học, cấu trúc phân tử tính chất hóa học hợp chất chưa xác định cách rõ ràng Khi chiết hợp chất humic dung dịch kiềm từ xác thực vật phân hủy, sau axit hóa dịch chiết thu axit humic kết tủa, dịch cịn lại khơng kết tủa axit fulvic Phần xác thực vật phân hủy lại sau chiết dung dịch kiềm gọi humin Xác thực vật phân hủy Chiết dung dịch kiềm Phần bã cịn lại : HUMIN Dịch chiết Axit hóa D.Dịch: Axit FULVIC Kết tủa: Axit HUMIC Hình 3.4 Sơ đồ tách chiết hợp chất humic từ xác thực vật phân hủy Các hợp chất humic tạo phức với ion kim loại nhóm cacboxyl hay nhóm hydroxyl phenol (Hình 3.5) Sự có mặt hợp chất humic nước bắt đầu ý nhiều từ khoảng năm 1970, sau nhà khoa học phát thấy trihalometan (THMs, ví dụ clorofoc, dibromclometan) nước máy sinh hoạt Ngày nay, người ta cho hợp chất THMs (được xếp vào loại hợp chất gây ung thư) xuất nước khử trùng loại nước có chứa hợp chất humic clo 59 O O C O O M C C O O C O M+ M O O Hình 3.5 Các kiểu tạo phức hợp chất humic với ion kim loại [8] Các hợp chất THMs tạo thành nước clo phản ứng với hợp chất humic Có thể hạn chế tạo thành THMs trình khử trùng nước cách xử lý loại humic trước thêm clo vào nuớc 3.4 Vai trò vi sinh vật chuyển hóa hóa học mơi trường nước Các vi sinh vật, vi khuẩn, nấm mốc tảo đóng vai trị trung gian tạo điều kiện cho nhiều chuyển hóa hóa học xảy nước đất Vi sinh vật thông qua nhiều phản ứng khác tạo thành nhiều loại trầm tích khống vật sa lắng Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào nhiều chu trình chuyển hóa ngun tố mơi trường, chu trình gọi chu trình sinh địa hóa 3.4.1 Phản ứng chuyển hóa cacbon Vi sinh vật đóng vai trị quan trọng chu trình cacbon Các loại tảo quang hợp loại sinh vật cố định cacbon quan trọng môi trường nước Tảo quang hợp tiêu thụ CO2, làm pH nước tăng làm kết tủa CaCO CaCO3.MgCO3 Lượng cacbon hữu tạo thành nhờ hoạt động vi sinh vật tiếp tục bị vi sinh vật phân hủy chuyển hóa chu trình sinh địa hóa thành nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá, than bùn,… Cacbon hữu sinh khối, nhiên liệu hóa thạch bị vi sinh vật phân hủy hồn tồn tạo thành CO2 Có thể tóm tắt q trình chuyển hóa cacbon có liên quan đến vi sinh vật sau: − Quang hợp: q trình tảo loại thực vật bậc cao, vi khuẩn quang hợp sử dụng lượng ánh sáng để cố định cacbon thành chất hữu cơ: CO2 + H2O + hν → {CH2O} + O2(k) − Hơ hấp hiếu khí: q trình chất hữu bị oxy hóa điều kiện có oxy phân tử O2: {CH2O} + O2(k) → CO2 + H2O − Hô hấp kỵ khí: q trình oxy hóa chất hữu sử dụng nguồn oxy kết hợp NO3−, 2− SO4 …, không sử dụng oxy phân tử − Sự phân hủy sinh khối: vi khuẩn nấm mốc phân hủy xác động thực vật, chuyển cacbon hữu cơ, nitơ, lưu huỳnh, photpho thành dạng hợp chất hữu vô đơn giản hấp thụ thực vật − Q trình tạo metan: chất hữu bị vi khuẩn tạo metan (methaneforming bacteria) Methanobacterium chuyển thành metan điều kiện thiếu khí (anoxic) lớp trầm tích phản ứng lên men (đây loại phản ứng oxy hóa khử, chất oxy hóa chất khử chất hữu cơ): 2{CH2O} → CH4 + CO2 q trình đóng vai trị quan trong chu trình cacbon khu vực tồn cầu, khâu cuối q trình phân hủy kỵ khí chất hữu Quá trình cung cấp khoảng 80% lượng CH4 cho khí − Q trình phân hủy hợp chất hydrocacbon: hợp chất hydrocacbon lớn 60 bị Micrococcus, Pseudomonas, Mycobacterium Nocardia oxy hóa điều kiện hiếu khí Nhờ có q trình mà chất thải dầu mỏ bị phân hủy nước đất Ví dụ phản ứng: CH3CH2CH2CH2CH2O2H + O2 → CH3CH2CH2O2H + 2CO2 + 2H2O OH H O2 O2 CO2H H OH CO2H − Sự phân hủy sinh học hợp chất hữu cơ: trình xảy trình xử lý nước thải thị Có thể biểu diễn phân hủy phản ứng đại diện sau: {CH2O} + O2(k) → CO2 + H2O + sinh khối 3.4.2 Phản ứng chuyển hóa nitơ Chu trình nitơ q trình hóa học quan trọng nước đất có tham gia vi sinh vật Quá trình dựa vào chuyển hóa quan trọng: − Cố định nitơ (nitrogen fixation): q trình phân tử N2 từ khí chuyển thành nitơ hữu (chủ yếu vi khuẩn Rhizobium): 3{CH2O} + 2N2 + 3H2O + 4H+ → 3CO2 + 4NH4+ N2 khí Các phản ứng tạo NO3− khí Cố định đạm vi sinh vật Đề nitrat hóa Đề nitrat hóa NO3− N2O Hình 3.6 Chu trình Nitơ [8] Nitơ chất hữu (−NH2 protein) Cố định đạm Phân NO NHphản ứng 4+ thành hủy 3− NH hóa học vi sinh vật − Nitrat hóa (nitrification): q trình oxy hóa (do vi khuẩn Nitrozomonas Nitrobacter): NH3 + 3/2 O2 → H+ + NO2− + H2O (Nitrozomonas) − − NH3 NO (Nitrobacter) Nitrobacter2 + ½ O2 → NO3 nitrat hóa đóng vai trị quan trọng tự nhiên, cung cấp ion nitrat cho thực vật NO − hấp thụ (đây dạng nitơ chủ yếu thực vật hấp 2thụ được) Phân bón dạng muối amoni Nitrozomonas 71 tính thời gian dài, bị nhiễm độc lượng lớn DDT, lý lượng DDT tích lũy mơ mỡ bị giải phóng trở lại DDT bị phân hủy mơi trường tạo thành sản phẩm DDE DDD DDE có độc tính thấp trùng Công thức cấu tạo số loại HCBVTV khác trình bày Hình 3.9 − Nhóm hợp chất dioxin (Dioxins) Dioxin hai nhóm hợp chất tạp chất sinh trình sản xuất hợp chất hữu clo hóa Dioxin tạo thành đốt cháy hợp chất clo hóa nhiệt độ thấp (dưới 1000°C) Hai nhóm hợp chất polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) (Hình 3.10a) polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) (Hình 3.10b) O O 3 O (b) Dibenzofuran (a) Dibenzo−p−dioxin Cl O Cl Cl O Cl (c) 2,3,7,8−tetrachlorodibenzo−p−dioxin (Dioxin 2,3,7,8−TCDD TCDD) Hình 3.10 Cơng thức cấu tạo nhóm dioxin chất dioxin (TCDD) Nhóm PCDD có 75 chất, có hợp chất gọi dioxin, hợp chất 2,3,7,8−tetrachlorodibenz−p−dioxin (2,3,7,8−TCDD) (Hình 3.10c) Nhóm PCDF có 135 chất Độc tính hợp chất dioxin khác Độc hợp chất loại hợp chất có tên gọi dioxin nêu Các chất độc chất có chứa đến ba nguyên tử clo thay Tuy có chứng cho thấy dioxin tác nhân gây ung thư cho động vật, chứng người lại chưa chắn Vào năm 1976, nhà máy hóa chất Seveso, Ý bị phát nổ làm ô nhiễm dioxin khu vực rộng gần km Nhiều loại động vật chết cố này, 36.000 người dân khu vực lại sống sót, 193 người bị nhiễm độc nặng mắc hội chứng chloracne (một chứng bệnh rối loạn da) Nhưng cuối sau 10 năm, trường hợp không chữa trị khỏi chứng chloracne Do hợp chất nhóm hợp chất dioxin có độc tính khác nhau, để đánh giá độc tính hỗn hợp nhiều chất khác nhau, người ta sử dụng đại lượng TEQ (toxic equivalent) Mỗi hợp chất dioxin có giá trị TEF (toxic equivalent factor) riêng Giá trị TEF 2,3,7,8−TCDD xem 1, hợp chất độc số hợp chất dioxin Giá trị TEF hợp chất khác nhóm nhận giá trị từ đến 1, tùy thuộc vào độc tính tương đối chúng so với 2,3,7,8−TCDD TEQ hỗn hợp dioxin xác định ví dụ sau: Nguồn phát thải 1: Lượng dioxin phát thải từ nguồn 1: g 2,3,7,8−TCDD + g PeCDD (pentachlorodibenzo−p−dioxin) = g dioxin/ngày TEQ = (1 × 1) + (4 × 0) = g/ngày 72 Nguồn phát thải 2: Lượng dioxin phát thải từ nguồn 2: 0,75 g 2,3,7,8−TCDD + g 2,3,4,7,8−PeCDF = 2,75 g dioxin/ngày TEQ = (0,75 × 1) + (2 × 0,5) = 1,75 g/ngày đó: 2,3,7,8−TCDD có TEF = 1; PeCDD có TEF = 0; 2,3,4,7,8−PeCDF có TEF = 0,5 Kết xác định cho thấy phát thải lượng dioxin cao nhiều nguồn phát thải 2, lại có TEQ nhỏ TEQ nguồn phát thải 2, nguy hiểm nguồn Tuy vậy, cần lưu ý giá trị TEF hợp chất dioxin giá trị ước tính độ độc nên mang tính tương đối; ra, việc tổ hợp cộng đơn giản giá trị tích TEF lượng chất chưa thể ảnh hưởng kết hợp hỗn hợp dioxin phức tạp thực tế − Nhóm hợp chất polychlorinated biphenyl (PCBs) PCB nhóm hợp chất có từ đến 10 nguyên tử clo gắn vào vị trí khác phân tử biphenyl Có thể có đến 209 hợp chất thuộc loại Cơng nghiệp thường sản xuất hỗn hợp chứa nhiều loại PCB khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện, thơng thường có tạp chất dioxin PCBs bền hóa học cách điện tốt, nên dùng làm dầu biến tụ điện, ngồi chúng cịn dùng làm dầu bôi trơn, dầu thủy lực, tác nhân truyền nhiệt 3' 2' 4' 5' 6' Hình 3.11 Cấu trúc phân tử biphenyl (mỗi vị trí đánh số có nguyên tử clo vào tạo thành phân tử PCB) Đến khoảng thập niên 1960, người ta phát nguy ô nhiễm PCBs từ ngành cơng nghiệp PCBs lúc có mặt gần khắp nơi, đặc biệt nguy tích lũy PCB mô mỡ động vật Trong mô mỡ nhiều loại động vật có vú biển có chứa nồng độ PCBs lớn gấp mười triệu lần nồng độ PCBs nước Những năm cuối thập niên 1970, việc sản xuất PCBs bắt đầu bị đình hầu PCBs làm giảm khả sinh sản, giảm khả học tập trẻ em; chúng tác nhân gây ung thư Tuy vậy, dioxin, chứng tác hại PCBs chưa rõ ràng lắm, nồng độ chúng môi trường thường nhỏ tác hại lại có xu hướng diễn sau thời gian đủ dài PAHs) − Nhóm hợp chất hydrocacbon đa vòng ngưng tụ (polynuclear aromatic hydrocarbon, Các hợp chất PAH thường chứa hai hay nhiều vòng thơm PAH sản phẩm phụ trình cháy khơng hồn tồn như: cháy rừng, cháy thảo ngun, núi lửa phun trào (quá trình tự nhiên); động xe máy, lò nung than cốc, sản xuất nhựa asphalt, sản xuất thuốc lá, nướng thịt, (quá trình nhân tạo) Chrysene Benzo(a)pyrene 73 Hình 3.12 Chrysence benzo(a)pyrene hợp chất thuộc nhóm PAHs Các PAH thường gây hại tiếp xúc với liều lượng nhỏ thời gian dài, không gây hại đáng kể dùng liều lượng lớn lần Trong số hợp chất PAH, có hợp chất xem tác nhân gây ung thư Thông thường, thực phẩm ngày nguồn đưa PAHs vào thể người (95%), thuốc lá, rau không rửa sạch, ngũ cốc chưa tinh chế, thịt cá xơng khói nguồn đưa lượng đáng kể PAHs vào thể • Các thơng số đánh giá chung chất hữu Để đánh giá tổng lượng chất hữu nước người ta thường dùng thông số sau: − Nhu cầu oxy hóa học (COD−Chemical Oxygen Demand): lượng chất oxy hóa (thể gam miligam O2 đơn vị thể tích) cần để oxy hóa hóa học chất hữu nước Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu tổng cộng có mẫu Hiện tác nhân oxy hóa thường sử dụng kali bicromat mơi trường axit sulfuric, chất oxy hóa 95 − 100% chất hữu Khi xác định COD phương pháp bicromat, người ta đun nóng mẫu nước 150°C với kali bicromat axít sunfric đặc Sau đó, chuẩn độ lượng bicromat cịn lại dung dịch chuẩn muối Mo (muối (NH4)2Fe(SO4)2), phương pháp quang phổ UV−VIS Căn vào lượng kali bicromat tiêu tốn, tính giá trị COD Đơn vị biểu diễn: mg (O2)/L Bên cạnh phương pháp sử dụng kali bicromat để oxy hóa chất hữu mẫu, người ta sử dụng kali pemangnat để tiến hành phản ứng oxy hóa chất hữu Giá trị COD xác định phương pháp ký hiệu CODMn CODP (P, Mn: potasium permanganat; nhiều trường hợp sử dụng ký hiệu COD) Do khả oxy hóa chất hữu KMnO4 yếu K2Cr2O7 nên CODMn (CODP) thường nhỏ COD không đại diện tốt cho lượng chất hữu có mẫu, ưu điểm phương pháp xác định CODMn tốn thời gian khơng sử dụng Hg2+ (ion kim loại độc hại) xác định COD − Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD−Biochemical Oxygen Demand): lượng oxy (thể gam miligam O2 đơn vị thể tích) cần cho vi sinh vật tiêu thụ để oxy hóa sinh học chất hữu điều kiện nhiệt độ thời gian xác định Giá trị BOD phản ánh lượng chất hữu dễ bị phân hủy sinh học có mẫu nước Thơng số BOD có tầm quan trọng thực tế; BOD sở để thiết kế vận hành trạm xử lý nước thải BOD cịn thơng số để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, giá trị BOD lớn nghĩa mức độ ô nhiễm hữu cao Giá trị BOD phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian, nên để xác định BOD cần tiến hành điều kiện chuẩn, thường nhiệt độ 20°C thời gian ngày Vì vậy, giá trị BOD thường cơng bố BOD520, viết tắt BOD5 Nhu cầu oxy sinh học mẫu nước xác định cách đo DO (1) mẫu sau lấy DO(2) sau ngày bảo quản 20°C điều kiện khơng có ánh sáng Giá trị BOD5 mẫu hiệu số DO(1) trừ DO(2) Khi ủ mẫu 20°C tùy theo loại mẫu, áp dụng biện 74 pháp pha loãng dung dịch pha loãng chứa chất dinh dưỡng cần cho phát triển vi sinh vật, cấy thêm vi sinh,… Đơn vị biểu diễn: mg (O2)/L BOD5 nguồn nước mặt không bị ô nhiễm vượt giá trị mg/L Khi nước chứa nhiều chất ô nhiễm hữu dễ bị phân hủy sinh học BOD nước tăng cao TCVN 5942−1995 quy định nguồn nước dùng cho mục đích sinh hoạt phải có giá trị BOD < mg/L Phần đọc thêm: Sự khác giá trị COD giá trị BOD Cả hai thông số COD BOD sử dụng để xác định lượng chất hữu có khả bị oxy hóa nước; giá trị BOD đại diện cho lượng chất hữu dễ bị phân hủy tác dụng vi sinh vật; giá trị COD đại diện cho tồn chất hữu có mặt nước bị oxy hóa tác nhân oxy hóa hóa học mạnh Vì vậy, tỷ số BOD/COD mẫu nước nhỏ Trong nhiều trường hợp, lượng chất hữu dễ bị phân hủy sinh học mẫu nước lớn, song có mặt tác nhân ức chế hoạt động vi sinh vật ngăn cản trình phân hủy chất hữu này, nên kết xác định BOD gần không Lúc này, kết xác định COD cao Nhìn chung, mặt lý thuyết từ giá trị COD suy BOD ngược lại Tuy nhiên, số nguồn nước, nước thải có chất lượng ổn định, kết xác định thực nghiệm biết tỷ số BOD5/COD gần loại nguồn nước này, chuyển đổi gần đại lượng Sự oxy hóa nitơ Các thơng số COD, BOD thể lượng oxy cần thiết để oxy hóa lượng cacbon chất hữu Tuy nhiên, thực tế nước nước thải chứa hợp chất nitơ có khả tiêu thụ oxy bị oxy hóa chuyển thành nitrat Q trình oxy hóa nước thải sinh hoạt có thành phần tổng quát C4H10O3N xảy sau: C4H10O3N + 4,25O2 → 4CO2 + 3,5H2O + NH3 Khi vào nguồn nước NH3 NH4+ bị vi khuẩn oxy hóa thành nitrit (NO2 − ) sau thành nitrat (NO3−): Nitrosomonas → NH4+ + 3/2O2      NO2− + 2H+ + H2O Nitrobacter → NO2− + ½ O2      NO3− Do có mặt hợp chất nitơ nước làm tăng đáng kể làm sai lệch giá trị BOD xác định Để khắc phục, xác định BOD, người ta phải thêm chất ức chế vi sinh vật tham gia q trình nitrat hóa nêu trên, để đảm bảo có hợp chất hữu dễ bị phân hủy sinh học bị oxy hóa sinh vật đóng góp vào kết xác định BOD Ngồi thơng số COD BOD thường dùng để đại diện cho lượng chất hữu nước nước thải, người ta sử dựng thông số sau: − Tổng cacbon hữu (TOC−Total Organic Carbon): thường xác định cách định lượng CO2 tạo thành oxy hóa cacbon hữu mẫu chất oxy hóa mạnh (có thể kết hợp chất xúc tác, UV, siêu âm,…) Đơn vị biểu diễn: mg (C)/L − Nhu cầu oxy lý thuyết (ThOD−Theoretical Oxygen Demand): lượng oxy cần thiết để oxy hóa hồn tồn chất hữu ThOD tính dựa theo phương trình phản ứng Đơn vị biểu diễn: mg (O2)/L − Nhu cầu oxy tổng cộng (TOD−Total Oxygen Demand): lượng oxy cần thiết để 75 oxy hóa chất điều kiện nhiệt độ cao (900°C) với xúc tác thích hợp (thường xúc tác Pt) Nhiều chất khơng thể oxy tác nhân oxy hóa sử dụng phép xác định COD, bị oxy hóa điều kiện xác định TOD Vì vậy, kết xác định TOD cao kết xác định COD Đơn vị biểu diễn: mg (O2)/L 3.5.2.3 Dầu mỡ Dầu mỡ chất khó tan nước tan dung môi hữu Dầu mỡ có thành phần hóa học phức tạp Dầu thơ có chứa hàng ngàn phân tử khác nhau, phần lớn hydrocacbon có số cacbon từ đến 26 Trong dầu thơ cịn có hợp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại Các loại dầu nhiên liệu sau tinh chế (dầu DO, FO) số sản phẩm dầu mỡ khác chứa chất độc PAHs, PCBs, Do đó, dầu mỡ thường có độc tính cao tương đối bền môi trường nước Độc tính tác động dầu mỡ đến hệ sinh thái nước không giống mà phụ thuộc vào loại dầu mỡ Hầu hết loại động thực vật bị tác hại dầu mỡ Các loại động thực vật thủy sinh dễ bị chết dầu mỡ ngăn cản q trình hơ hấp, quang hợp cung cấp lượng Tuy nhiên, số loại tảo lại nhạy cảm với dầu mỡ, điều kiện ô nhiễm dầu mỡ, nhiều loại tảo lại phát triển mạnh Giao thông thủy, khai thác đặc biệt việc vận chuyển dầu thô nguồn gây ô nhiễm dầu mỡ chủ yếu môi trường nước 3.5.2.4 Các chất có màu Nước ngun chất khơng có màu, nước tự nhiên thường có màu chất có mặt nước như: − Các chất hữu xác thực vật bị phân hủy (các hợp chất humic) − Sắt mangan dạng keo dạng hòa tan − Các chất thải công nghiệp (phẩm màu, crôm, tanin, lignin, ) Màu thực nước tạo chất hịa tan chất keo có nước Màu biểu kiến nước (apparent color) chất rắn lơ lửng nước gây Ngoài tác hại có chất gây màu nước, nước có màu cịn xem khơng đạt tiêu chuẩn mặt cảm quan, gây trở ngại cho nhiều mục đích sử dụng khác 3.5.2.5 Các chất gây mùi vị Nhiều chất gây mùi vị cho nước Trong đó, nhiều chất có tác hại đến sức khỏe người gây tác hại khác đến động thực vật hệ sinh thái nước như: − Các chất hữu từ nước thải đô thị, nước thải công nghiệp − Các sản phẩm trình phân hủy xác động thực vật − Dầu mỡ sản phẩm dầu mỏ, Cũng chất gây màu, chất gây mùi vị gây hại cho đời sống động thực vật làm giảm chất lượng nước mặt cảm quan Tuy nhiên, số chất khống có mặt nước tạo vị nước tự nhiên, thiếu nước uống sạch, chúng nguồn cung cấp chất vi lượng cần thiết cho thể người Khi hàm lượng chất khống thấp khơng có, nước uống trở nên nhạt nhẽo 3.5.2.6 Các vi sinh vật gây bệnh (pathogens) Nhiều vi sinh vật gây bệnh có mặt nước gây tác hại cho mục đích sử dụng nước sinh hoạt Các sinh vật truyền gây bệnh cho người Các sinh vật gây bệnh vốn không bắt nguồn từ nước, chúng cần có vật chủ để sống ký sinh phát triển 76 sinh sản Một số sinh vật gây bệnh sống thời gian dài nước nguy truyền bệnh tiềm tàng Các sinh vật vi khuẩn, vi rút, động vật đơn bào, giun sán • Vi khuẩn Vi khuẩn vi sinh vật đơn bào, có cấu tạo tế bào, chưa có cấu trúc nhân phức tạp, thuộc nhóm prokaryotes thường khơng màu Vi khuẩn dạng sống thấp có khả tự tổng hợp nguyên sinh chất từ môi trường xung quanh Vi khuẩn thường có dạng que (bacilli), dạng hình cầu (cocci) dạng hình phẩy (spirilla, vibrios, spirochetes) Các loại vi khuẩn gây bệnh có nước thường gây bệnh đường ruột, dịch tả (cholera, vi khuẩn Vibrio comma), bệnh thương hàn (typhoid, vi khuẩn Salmonella typhosa), • Vi rút Vi rút nhóm vi sinh vật chưa có cấu tạo tế bào, có kích thước bé, cui qua màng lọc vi khuẩn Cho đến nay, vi rút cấu trúc sinh học nhỏ biết đến, thấy vi rút qua kính hiển vi điện tử Vi rút có mang đầy đủ thơng tin gen cần thiết giúp cho trình sinh sản vật ký sinh cần phải sống bám vào tế bào sinh vật chủ (từ vi khuẩn đén tế bào động vật, thực vật) Vi rút có nước gây bệnh có liên quan đến rối loạn hệ thần kinh trung ương, viêm tủy xám, viêm gan, Thông thường khử trùng trình khác giai đoạn xử lý nước diệt vi rút Nhưng hiệu cụ thể trình khử trùng chưa đánh giá mức vi rút, kích thước vi rút nhỏ chưa có phương pháp kiểm tra nhanh để phân tích • Động vật đơn bào (protozoa) Động vật đơn bào dạng động vật sống nhỏ nhất, thể có cấu tạo đơn bào có chức hoạt động phức tạp vi khuẩn vi rút Động vật đơn bào sống độc lập ký sinh, thuộc loại gây bệnh khơng, có loại có kích thước nhỏ, có loại kích thước lớn nhìn thấy Các loại động vật đơn bào dễ dàng thích nghi với điều kiện bên nên chúng tồn phổ biến nước tự nhiên, có số thuộc loại sinh vật gây bệnh Trong điều kiện môi trường không thuận lợi, loại động vật đơn bào thường tạo lớp vỏ kén bao bọc (cyst), khó tiêu diệt q trình khử trùng Vì vậy, thơng thường q trình xử lý nước sinh hoạt cần có cơng đoạn lọc để loại bỏ động vật đơn bào dạng vỏ kén • Giun sán (helminths) Giun sán loại sinh vật ký sinh có vịng đời gắn liền với hai hay nhiều động vật chủ, người số vật chủ Chất thải người động vật nguồn đưa giun sán vào nước Nước môi trường vận chuyển giun sán quan trọng Tuy nhiên, phương pháp xử lý nước tiêu diệt giun sán hiệu Người thường tiếp xúc với loại nước chưa xử lý có nguy nhiễm giun sán Các sinh vật thị cho sinh vật gây bệnh Việc phân tích nước để phát toàn sinh vật gây bệnh thường thời gian công sức Thông thường, người ta thực phép kiểm nghiệm cụ thể để xác định có mặt sinh vật gây bệnh xác định có lý để nghi ngờ có mặt chúng nguồn nước Khi cần kiểm tra thường kỳ chất lượng nước, người ta sử dụng sinh vật thị Các sinh vật thị sinh vật mà diện chúng biểu thị cho thấy nước bị ô nhiễm sinh vật gây bệnh, đồng thời phản ảnh sơ chất mức độ ô nhiễm Một sinh vật thị lý tưởng phải thỏa mãn điểm sau: (1) sử dụng cho tất loại nước 77 (2) luôn có mặt có mặt sinh vật gây bệnh (3) ln ln khơng có mặt khơng có mặt sinh vật gây bệnh (4) xác định dễ dàng thông qua phép kiểm nghiệm, không bị ảnh hưởng cản trở có mặt sinh vật khác nước (5) sinh vật gây bệnh, khơng có hại cho kiểm nghiệm viên Trong thực tế, khơng thể tìm sinh vật thị hội đủ điều kiện nêu Hầu hết sinh vật gây bệnh có mặt nước thường xuất phát từ nguồn gốc phân người động vật Do đó, sinh vật có mặt đường ruột người động vật thỏa mãn điều kiện nêu dùng làm sinh vật thị Tổng coliforms (total coliforms), fecal coliforms, fecal streptococci, clostridium perfringens, thường sinh vật thị dùng để phát nhiễm phân nước Trong số đó, nhóm tổng coliform (total coliform group) bao gồm Escherichia coli, Enterobacter aerogenes, Citrobacter fruendii, thường sử dụng Total coliforms thường dùng để đánh giá khả bị ô nhiễm phân nước uống Fecal coliforms dùng với loại nước sông suối bị ô nhiễm, nước cống, nước hồ bơi, Ở nước vùng ôn đới Escherichia coli (E coli) loại chiếm ưu đường ruột người, lúc nước vùng nhiệt đới E coli loại vi khuẩn chủ yếu ruột người Vì vậy, total coliform test thường dùng để phát khả ô nhiễm phân nguồn nước vùng Fecal streptococci, loại vi khuẩn đường ruột, có nhiều động vật người Do đó, tỷ số Fecal coliforms Fecal streptococci (FC/FS) cho biết nước bị ô nhiễm phân người hay phân động vật Khi tỷ số lớn 4,0, nước xem bị ô nhiễm phân người Khi tỷ số nhỏ 0,7, nước xem bị ô nhiễm phân động vật Sinh vật (vi khuẩn) thị thường xác định cách, phương pháp lọc màng (membrane filter, hay gọi phương pháp MF, kết biểu diễn số vi khuẩn/100 mL) phương pháp MPN (Most Probable Number, hay gọi phương pháp lên men ống nghiệm, kết biểu diễn số MPN/100 mL) 3.5.3 Các yêu cầu chất lượng nước − Tiêu chuẩn chất lượng nước Yêu cầu chất lượng nước thay đổi tùy theo mục đích sử dụng nước Một loại nước khơng đạt u cầu cho mục đích sử dụng đạt u cầu cho mục đích sử dụng khác Khi khơng có nước có chất lượng tốt để sử dụng người ta buộc phải chấp nhận sử dụng loại nước có chất lượng yêu cầu Các tổ chức quốc tế, quốc gia quan có thẩm quyền thường phải ban hành tiêu chuẩn chất lượng nước (water quality standards), yêu cầu chất lượng nước mang tính pháp lý Ở Việt Nam, Bộ Khoa học Công nghệ Môi trường ban hành tiêu chuẩn chất lượng cho nước mặt, nước ngầm, nước biển ven bờ, nước thải Tiêu chuẩn chất lượng nước cho mục đích sử dụng khác nước sử dụng cho mục đích ni trồng thủy sản, nước tưới tiêu nông nghiệp, nước uống, Bộ, Ngành ban hành cụ thể theo chức riêng Bảng 3.5 Giá trị giới hạn cho phép thông số nồng độ chất ô nhiễm 78 nước mặt (TCVN 5942−1995) TT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn o B − pH A − 8,5 5,5 − BOD5 (20 C) mg/l