Hoá học môi trường - C2.pdf

Hoá học môi trường

16 KHÍ QUYỂN VÀ SỰ Ơ NHIỄM KHÍ QUYỂN 2.1 Cấu trúc khí Bức xạ Mặt trời 500 km Tầng Nhiệt lưu UV (λ < 100 nm): đến độ cao 200 km UV (λ = 200 - 330 nm): đến độ cao 50 km UV, VIS, IR (λ > 330 nm): đến mặt đất Khí lớp vỏ khí bao quanh Trái đất Ranh giới phân chia khí khoảng khơng gian bên ngồi khơng rõ ràng Độ cao lớp vỏ khí từ 500−1000 km từ mặt đất, nhiên 99% khối lượng khí lại tập trung lớp khí cách mặt đất 30 km Khí cấu tạo nhiều chất khác Trong khí có khoảng 50 hợp chất hóa học, gồm hạt bụi lơ lửng (bụi, phấn hoa, vi khuẩn, vi rút, ) Thành phần hàm lượng chất có mặt khí tùy thuộc vào điều kiện địa lý, khí hậu phân bố theo độ cao Càng lên cao, áp suất giảm, độ cao 100 km, áp suất khí phần triệu (3×10−7 at) áp suất bề mặt Trái đất (1 at) Nhiệt độ thay đổi khoảng từ −92° đến 1200°C Khối lượng tổng cộng khí ước khoảng 5×1015 tấn, tức vào khoảng phần triệu khối lượng Trái đất Căn vào thay đổi nhiệt độ theo độ cao, người ta chia khí thành tầng: tầng đối lưu (troposhere), tầng bình lưu (stratosphere), tầng trung lưu (mesosphere), tầng nhiệt lưu (thermosphere) Các thành phần khí thay đổi nhiệt độ khí theo độ cao trình bày Hình 2.1 Hình 2.2 O2+, O+, NO+ 85 km O2+, NO+ Tầng Trung lưu 50 km O3 + hν (220 - 330 nm) → O2 + O Tầng Bình lưu O3 Hình 2.1 Các thành phần khí [14] Lớp dừng 10 - 16 km Tầng Đối lưu N2, O2, CO2, H2O Trái đất Độ cao (km) 17 100 Tầng Nhiệt lưu −92 ÷ 1200°C 80 Tầng Trung lưu −2 ÷ −92°C Tầng Bình lưu −56 ÷ −2°C 60 40 20 Lớp dừng 15 ÷ −56°C Hình 2.2 Sự thay đổi nhiệt độ theo độ cao khí [8] Tầng Đối lưu 2.1.1 Tầng đối lưu −100 −50 50 Nhiệt độ (°C) Tầng đối lưu (troposphere) chiếm khoảng 70% khối lượng khí quyển, độ cao từ đến 11 km, lên cao nhiệt độ giảm Độ cao tầng đối lưu thay đổi khoảng vài km, tùy thuộc vào yếu tố, nhiệt độ, bề mặt đất (khoảng km hai cực, 18 km vùng xích đạo) Tầng định khí hậu Trái đất, thành phần chủ yếu N2, O2, CO2 nước Khí khí tập trung chủ yếu tầng đối lưu, với khối lượng khoảng 4,12.1015 so với tổng khối lượng khí khí 5,15×1015 Mật độ khơng khí nhiệt độ tầng đối lưu khơng đồng Mật độ khơng khí giảm nhanh theo độ cao (hàm số mũ) Nếu không bị ô nhiễm, nhìn chung thành phần khí tầng đối lưu đồng nhất, có dịng đối lưu liên tục khối khơng khí tầng Tầng đối lưu vùng xốy, có cân tốc độ sưởi ấm làm lạnh vùng xích đạo hai đầu cực Phần tầng đối lưu có nhiệt độ thấp (vào khoảng −56°C) gọi đỉnh tầng đối lưu lớp dừng (tropopause), đánh dấu kết thúc xu hướng giảm nhiệt theo độ cao tầng đối lưu, bắt đầu có tăng nhiệt độ Ở đỉnh tầng đối lưu nhiệt độ thấp, nước bị ngưng tụ đông đặc nên khỏi tầng khí thấp Nếu khơng có đỉnh tầng đối lưu, đóng vai trị chắn hữu hiệu, nước bay lên tầng khí bên bị phân tích tác dụng xạ tử ngoại có lượng lớn Hydro tạo thành phản ứng phân tích khỏi khí (hầu hết hydro heli vốn có khí khỏi khí theo đường này) 18 2.1.2 Tầng bình lưu Tầng bình lưu (stratosphere) độ cao từ 11 đến 50 km, nhiệt độ tăng theo độ cao, từ − 56°C đến khoảng −2°C Thành phần chủ yếu tầng O3, ngồi cịn có N2, O2 số gốc hóa học khác Phía đỉnh tầng đối lưu phần tầng bình lưu tầng ozon, nhiệt độ tầng gần không đổi Ozon vùng đóng vai trị quan trọng, có tác dụng chắn bảo vệ cho sống bề mặt Trái đất, tránh tác dụng có hại tia tử ngoại từ ánh sáng Mặt trời O3 + hν (λ: 220 − 330 nm) → O2 + O + Q (làm tăng nhiệt độ) Trong tầng bình lưu, khơng khí bị khuấy động, thời gian lưu phần tử hóa học vùng lớn Nếu chất gây nhiễm cách xâm nhập vào tầng này, chúng tồn gây ảnh hưởng tác động thời gian dài nhiều so với ảnh hưởng chúng tầng đối lưu 2.1.3 Tầng trung lưu Tầng trung lưu (tầng trung gian, mesosphere) độ cao từ 50 km đến 85 km, nhiệt độ giảm theo độ cao, từ −2°C đến −92°C, khơng có nhiều phần tử hóa học hấp thụ tia tử ngoại, đặc biệt ozon Thành phần hóa học chủ yếu tầng gốc tự O 2+, NO+ tạo thành oxy nitơ oxit hấp thụ xạ tử ngoại xa 2.1.4 Tầng nhiệt lưu Tầng nhiệt lưu (tầng nhiệt, tầng ion, thermosphere), độ cao từ 85 đến 500 km Nhiệt độ tầng tăng từ −92°C đến 1200°C Trong tầng này, tác dụng xạ Mặt trời, nhiều phản ứng hóa học xảy với oxy, ozon, nitơ, nitơ oxit, nước, CO2 , chúng bị phân tách thành nguyên tử sau ion hóa thành ion O2+, O+, O, NO+, e−, CO32−, NO2 − , NO3−, nhiều hạt bị ion hóa phản xạ sóng điện từ sau hấp thụ xạ Mặt trời vùng tử ngoại xa (UV-C, λ < 290 nm) Ngoài tầng trên, người ta cịn có khái niệm tầng điện ly hay tầng ngồi (exosphere) tầng ion (ionosphere) Tầng bao quanh Trái đất độ cao lớn 800 km, có chứa ion oxy O + (ở độ cao < 1500 km), heli He+ (< 1500 km) hydro H+ (> 1500 km) Một phần hydro tầng tách vào vũ trụ (khoảng vài nghìn năm) Mặt khác, dòng plasma Mặt trời phát bụi vũ trụ (khoảng g/km2) vào khí Trái đất Nhiệt độ tầng tăng nhanh đến khoảng 1700°C Tầng ion khái niệm dùng để phần khí độ cao từ 50 km trở lên, vùng không khí có chứa nhiều ion Sự có mặt ion vùng biết đến từ năm 1901, người ta phát tượng phản xạ sóng radio lớp khí tầng cao Giới hạn khí đoạn chuyển tiếp vào vũ trụ khó xác định, nay, người ta ước đoán khoảng 500 − 1000 km 2.2 Sự hình thành thành phần khí 2.2.1 Sự hình thành khí Có nhiều giả thuyết khác hình thành khí Giả thuyết nhiều nhà khoa học chấp nhận cho rằng, khí lúc sơ khai có thành phần khác với thành phần khí hoạt động vi sinh vật nguyên nhân gây biến đổi Sự hình thành khí gắn liền với hình thành phát triển sống 19 Trái Đất Hơn tỷ năm trước đây, núi lửa phun vào khí CO 2, NH3 nước Các chất tạo thành từ CH4 khí khác có lịng đất Sau đó, tác dụng tia tử ngoại, sấm chớp, tia phóng xạ, chất ban đầu khí phản ứng với tạo thành amino axit đường Các dạng sống bắt đầu xuất phát triển đại dương Các dạng sống sử dụng lượng từ trình lên men chất hữu cơ, trình quang hợp cuối q trình hơ hấp Người ta cho rằng, khí thời kỳ đầu có sẵn oxy để trì sống dạng sống sơ khai Lượng oxy tạo thành từ phản ứng phân tích nước tác dụng sấm chớp xạ Mặt trời phần khí Nhưng lồi thực vật nguồn sản xuất oxy chủ yếu cho khí quyển, thơng qua phản ứng quang hợp CO2 + H2O + hν → {CH2O} + O2↑ Khi lượng O2 khí gia tăng, nhiều loại thực vật phức tạp bắt đầu phát triển mạnh Song song với trình phát triển thực vật, lúc loài động vật tiêu thụ O tăng, tạo cân oxy khí Thành phần khí kỷ Cambri (khoảng 500 triệu năm trước đây) gần tương tự với thành phần khí Tuy vậy, thành phần khí ngày bị thay đổi Các chất khí dễ bị biến đổi khí ln bị đất, đá sinh vật hấp thụ thất khoảng khơng vũ trụ Chu kỳ đổi lượng CO2 khí từ đến năm, 3000 năm O2 100 triệu năm với N2 Chu kỳ tiêu thụ tái tạo chất khí khí thể cân liên quan đến đất, khơng khí, động thực vật Lúc đầu, oxy chất khí độc hại cho dạng sinh vật sơ khai Tuy nhiên, lúc này, lượng lớn O2 đuợc Fe(II) hấp thụ để tạo thành Fe2O3: 4Fe2+ + O2 +4H2O → 2Fe2O3 + 8H+ Quá trình tạo thành lượng lớn Fe2O3 sa lắng chứng cho tạo thành O2 tự khí thời kỳ đầu Về sau, có hệ enzim phát triển nhiều vi sinh vật sử dụng O để oxy hóa chất hữu bị oxy hóa có đại dương O2 tích lũy dần khí dẫn đến hình thành lớp ozon tầng bình lưu Tầng ozon đóng vai trị lớp giáp bảo vệ cho sinh vật mặt đất khỏi bị xạ tử ngoại gây tác hại Cuối cùng, Trái đất trở thành môi trường sống thân thiện hơn, sinh vật bắt đầu chuyển từ sống nước đại dương sang sống cạn mặt đất 2.2.2 Thành phần khí Nitơ, oxy cacbon dioxit nhân tố sinh thái quan trọng khí Nitơ chất khí trơ mặt hóa học, khơng tham gia phản ứng hóa học điều kiện thường Ở nhiệt độ cao, tia lửa điện, nitơ tác dụng với oxy tạo thành NO, tác dụng với hydro tạo thành NH3 Một số vi sinh vật tự nhiên vượt qua hàng rào lượng cao để phá vỡ liên kết bền vững phân tử nitơ, tạo thành hợp chất nitơ, cung cấp chất dinh dưỡng cần thiết cho cầu phát triển thực vật tự nhiên Oxy chất khí quan trọng khí động vật cạn với động vật nước Oxy chất khí có hoạt tính hóa học cao, vậy, khí quyển, oxy tham gia vào nhiều phản ứng, tạo thành nhiều sản phẩm khác Nồng độ oxy khí nguyên thủy thấp, sau tăng dần qua kỷ nguyên địa chất, chủ yếu trình 20 quang hợp Do điều chỉnh tự nhiên mà nồng độ oxy khí ln giữ ổn định khoảng 21% Các chuyển hóa oxy khí trình bày chi tiết mục 2.3 Thành phần khơng khí khơ tầng đối lưu trình bày bảng sau: Bảng 2.1 Thành phần khơng khí khơ tầng đối lưu [7] Các cấu tử % (v/v) % (w/w) Nitơ (N2, khí) 78,09 75,51 Oxy (O2, khí) 20,95 23,15 Argon (Ar, khí) 0,93 1,23 Cacbon dioxit (CO2, khí) 0,03 0,05 Bảng 2.2 Các chất khí có hàm lượng thấp khơng khí khơ tầng đối lưu [14] Khí % (v/v) Nguồn phát sinh Sink CH4 1,6 × 10−4 Sinh học Quang hóa CO ≈ 1,2 × 10−5 Quang hóa, nhân tạo Quang hóa Sinh học Quang hóa N2O × 10 −5 NOx 10−10−10−6 Quang hóa, sấm chớp, nhân tạo Quang hóa HNO3 10−9−10−7 Quang hóa Ngưng tụ ướt NH3 10−8−10−7 Sinh học Quang hóa, ngưng tụ ướt H2 × 10−5 Sinh học, quang hóa Quang hóa H2O2 10−8−10−6 Quang hóa Ngưng tụ ướt HO• 10−13−10−10 Quang hóa Quang hóa HO2 •6 10 −10 −9 Quang hóa Quang hóa H2CO 10 −10 −7 Quang hóa Quang hóa −11 −8 CS2 10−9−10−8 Nhân tạo, sinh học Quang hóa OCS 10−8 Nhân tạo, sinh học, quang hóa Quang hóa SO2 ≈ × 10−8 Nhân tạo, quang hóa, núi lửa Quang hóa CCl2F2 2,8 × 10−5 Nhân tạo Quang hóa H3CCCl3 ≈1 × 10−8 Nhân tạo Quang hóa Mức hàm lượng khơng khí khơng bị ô nhiễm Từ nguồn sinh học Phản ứng xảy hấp thụ lượng ánh sáng Nguồn phát sinh hoạt động người Tổng NO, NO2 Gốc tự Freon F-12, thường ký hiệu CFC-12 Methyl chloroform Xem khái niệm sink mục 2.5 21 Mặc dù có nồng độ bé (0,0314% theo thể tích), cacbon dioxit thành phần quan trọng khí Cacbon dioxit đóng vai trị nguồn cung cấp nguyên liệu cacbon để tổng hợp hợp chất hữu cơ, thành phần thể sinh vật, thông qua q trình quang hợp Ngồi ra, CO2 cịn hấp thụ xạ sóng dài chuyển chúng thành nhiệt sưởi ấm bề mặt Trái đất Nếu khơng có q trình (“hiệu ứng nhà kính”, xem mục 2.5.1), nhiệt độ trung bình bề mặt Trái đất cịn khoảng -18°C Ngồi cấu tử chính, khơng khí cịn chứa nhiều cấu tử khác (phân tử, gốc tự do) với hàm lượng thấp, hạt bụi Khơng khí ẩm chứa đến 4% nước Ở tầng khí cao 80 km, thành phần cấu tử có thay đổi, tỷ lệ chúng thay đổi không đáng kể 2.3 Các phản ứng oxy khí Một số chuyển hóa oxy khí quyển, địa quyển, thủy sinh trình bày Hình 2.3 Hình 2.3 Trao đổi oxy khí quyển, địa quyển, thủy sinh [14] Trong tầng đối lưu, oxy đóng vai trị quan trọng q trình xảy bề mặt Trái đất Oxy tham gia vào phản ứng tạo lượng, trình đốt nhiên liệu hóa thạch: 22 CH4 (khí thiên nhiên) + 2O2 → CO2 + 2H2O Vi sinh vật hiếu khí sử dụng oxy khí để phân hủy chất hữu Một số q trình phong hóa oxy hóa xảy tác dụng oxy, ví dụ: 4FeO + O2 → 2Fe2O3 Bên cạnh trình tiêu thụ oxy, khí oxy tái tạo nhờ trình quang hợp: CO2 + H2O + hν → {CH2O} + O2 Các nhà khoa học cho rằng, tồn lượng oxy có khí sản phẩm trình quang hợp Lượng cacbon cố định sản phẩm hữu trình quang hợp trước tạo ra, phân tán tự nhiên chủ yếu duới dạng hợp chất humic, phần nhỏ lượng cacbon chuyển thành loại nhiên liệu hóa thạch Vì vậy, ngày việc đốt nhiên liệu hóa thạch tiêu tốn lượng lớn oxy, nguy sử dụng hết oxy khí hồn tồn khơng thể xảy Do có mật độ khơng khí thấp tác động xạ gây ion hóa, nên lớp khơng khí cao, oxy khơng tồn dạng O2 mà cịn dạng khác như: oxy nguyên tử O, oxy phân tử trạng thái kích thích O2* ozon O3 Dưới tác dụng tia tử ngoại (λ < 290 nm) O2 bị phân tích thành oxy nguyên tử: O2 + hν → O + O phản ứng nên độ cao 400 km (thuộc tầng nhiệt lưu) cịn khoảng 10% oxy khí tồn dạng phân tử O2 Do có chứa nhiều oxy nguyên tử nên phân tử lượng trung bình khơng khí ( M KK ) độ cao 80 km nhỏ M KK bề mặt Trái đất (28,97 g/ mol); vậy, người ta chia khí thành hai vùng: homosphere vùng khí độ cao thấp có M KK đồng nhất; heterosphere vùng khí cao có M KK khơng đồng Bên cạnh ngun tử oxy O, khí cịn tồn dạng nguyên tử oxy trạng thái kích thích O∗ Dạng O∗ tạo thành từ phản ứng sau: O3 + hν (λ = 290−320 nm) → O2 + O∗ O + O + O → O2 + O∗ O∗ xạ ánh sáng có bước sóng 636, 630 558 nm (thuộc vùng khả kiến) Bức xạ nguyên nhân gây tượng phát sáng khí (airglow − tượng xạ liên tục sóng điện từ yếu khí Bức xạ yếu vùng khả kiến lại có thành phần hồng ngoại mạnh) Ion oxy O+ sinh khí ánh sáng tử ngoại tác dụng lên oxy nguyên tử: O + hν → O+ + e ion O+ có mặt phổ biến số vùng tầng ion Một số ion khác có chứa oxy O2+ NO+ Ozon (O3) tạo thành khí nhờ phản ứng: O2 + hν (λ < 290 nm) → O + O O + O2 + M → O + M M phân tử khác N2 O2 đóng vai trị tác nhân hấp thụ lượng phản ứng tạo ozon giải phóng Ozon có mặt nhiều khí độ cao từ khoảng 15 đến 35 km, nồng độ ozon cực đại vùng đạt đến 10 ppm Vùng có chứa nhiều ozon gọi tầng ozon, có khả hấp thụ mạnh xạ tử ngoại vùng 220− 330 nm, bảo vệ sống Trái đất 23 Phần đọc thêm: Quá trình quang hợp tạo thành hợp chất cacbon Cho đến chế trình quang hợp chưa giải thích cách hồn chỉnh Song người ta biết nhiều chuyển hóa quan trọng q trình Thực vật có chứa số phân tử có màu, có khả hấp thụ ánh sáng, phổ biến chlorophyll a chlorophyll b H C H C hay hay CH HC N H N H N H (a) Các cách biểu diễn khác cấu trúc pyrrole CH2 HC N NH H3C N H3C CH2 (b) Porphyrin: cấu trúc chung, chứa nhóm khác vị trí − N H CH2 COOphytyl CH N H HN CH X N Mg N CH C2H5 CH H3COOC O CH3 (c) Chlorophyll: − Chlorophyll a: X = CH3 − Chlorophyll b: X = CHO (phytyl = C20H40) Hình 2.4 Cấu trúc (a) pyrrole, (b) vòng porphyrin, (c) chlorophyll Các liên kết đơn liên kết đôi luân phiên xen kẽ, gọi hệ nối đơi liên hợp, có điện tử dễ bị kích thích Người ta cho rằng, có hai hệ chất màu tế bào có màu lục, hệ hấp thụ phần riêng phổ lượng Mặt trời Một hệ chứa chlorophyll a, hấp thụ ánh sáng đỏ (λ ≈ 650 nm, lượng ≈ 185 kJ/mol) bị kích thích Các điện tử bị kích thích lúc chuyển sang hợp chất khác NADPH hay ATP (adenosine- 5’- triphosphate) ATP phân tử có hệ sinh học đóng vai trị tác nhân cung cấp lượng phản ứng cần lượng Đó hợp chất quan trọng cho trình đồng hóa ATP chuyển nhóm PO43− cho chất hữu tham gia phản ứng Phản ứng chuyển nhóm photphat gọi phản ứng phosphoryl hóa (phosphorylation) sau: ROH + ATP → ROPO3 + ADP (phân tử hữu cơ) (sản phẩm trung gian (adenosinephản ứng phosphoryl hóa) 5’- diphosphate) − phan ỉ tiãp ï ROPO3   íng ú → ROX (sản phẩm hữu cơ) + PO43 ADP kết hợp với nhóm photphat tạo thành ATP Do q trình gần quay vịng, nên ATP đóng vai trị tác nhân vận chuyển lượng Năng lượng thu trực tiếp từ trình quang hợp hay từ lượng hóa học hợp chất cacbonhydrat chất béo chúng bị phân tích để tạo thành ATP NADPH tham gia phản ứng với chất khử để tạo thành nicotinamide adenine dinucleotide photphate đóng vai trị chất chuyển tải proton electron: 24 NADPH + hợp chất khử → NADP+ + sản phẩm oxy hóa NADPH tạo thành từ NADP+ từ phản ứng: NADP+ + H+ + 2e− → NADPH Trong trình quang hợp, phân tử nước cung cấp proton electron, đồng thời giải phóng phân tử oxy: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e− Sự kết hợp khử cacbon dioxit để tạo thành sản phẩm khác q trình quang hợp có liên quan đến hàng loạt phản ứng tuần hoàn liên tục phức tạp (Hình 2.4) Một phân tử cacbon dioxit kết hợp với phân tử hữu hoạt hóa, sau sản phẩm phản ứng bị khử NADPH, tiếp tục tái cấu trúc lại tác dụng enzime đer tạo thành cacbohydrat, chất béo protein ATP cung cấp lượng cho phản ứng không thuận lợi mặt lượng thông qua phản ứng phosphoryl hóa Các enzime tạo điều kiện cho nhiều loại phản ứng khác xảy (phản ứng cộng, phản ứng tái cấu trúc phản ứng phân hủy) Enzime chất xúc tác, chúng làm tăng tốc độ phản ứng, không bị sau phản ứng Sản phẩm trình quang hợp loại sinh vật gọi sinh vật quang tự dưỡng (photoautotrophs), loại sinh vật hấp thụ cacbon dioxit, nước ánh sáng Mặt trời, tạo phân tử hữu khí oxy Sinh vật quang tự dưỡng sử dụng hợp chất hữu để tạo nguồn lượng cho nhiều phản ứng xảy tế bào Ánh sáng Mặt trời CO2 Chuyển lượng PO43− + ADP Phân tử hữu hoạt động ATP Năng lượng Giải phóng Electron Cacbohydrat Chất béo H+ Protein NADP+ NADPH H2O O2 NO3− NH4+ Hình 2.5 Vai trị ATP NADPH phản ứng quang hợp [16] Năng lượng dự trữ dạng hợp chất hóa học, vận chuyển giải phóng cần, thích hợp cho sinh vật vào ban đêm, khơng có ánh sáng Mặt trời, lúc tạm thời thiếu cacbon dioxit nước Q trình giải phóng lượng phản ứng sau, gọi hơ hấp hiếu khí, xem q trình 25 ngược với quang hợp: (CH2O)n + nO2 → nCO2 + nH2O + lượng Q trình hơ hấp, q trình quang hợp bao gồm hàng loạt phản ứng phức tạp xảy theo nhiều nấc với chất xúc tác enzime Năng lượng giải phóng từ phản ứng phản ứng oxy hóa glucoz khơng phải phát lúc, mà tạo thành phần nhỏ, chủ yếu để tái tạo ATP, điều khiển phản ứng xảy nhiều nấc trình sống sinh vật C6H12O6 + 6O2 → 6H2O + 6CO2 + lượng Nhiệt tạo thành giúp cho q trình đồng hóa, nhiệt độ cao phản ứng hóa học xảy nhanh cách đáng kể Khi nhiệt độ tăng lên 10K tốc độ phản ứng hữu tăng gấp hai lần Sự gia tăng tốc độ tạo nhiều lượng hơn, lại tạo điều kiện cho nhiều phản ứng tiêu thụ lượng xảy mà không bị thiếu lượng Bằng việc sử dụng có hiệu tính chất truyền nhiệt dung dịch nước, sinh vật kiểm sốt mơi trường tế bào trì nhiệt độ chúng cao nhiệt độ môi trường chung quanh bên Điều giúp tạo mơi trường bên ổn định tối ưu hóa cho phù hợp với nhu cầu thể Các dạng sinh vật có khả tận dụng triệt để việc sử dụng hợp chất hóa học hơ hấp để cung cấp lượng sinh vật dị dưỡng Các sinh vật quang tự dưỡng chuyển hóa lượng Mặt trời thành hợp chất hóa học “có lượng cao” Phần hợp chất cịn thừa khơng sử dụng hết q trình đồng hóa sinh vật quang tự dưỡng lại bị sinh vật dị dưỡng tiêu thụ Từ hình thành chuỗi thức ăn, sinh vật sản xuất lấy trực tiếp lượng Mặt trời, sinh vật tiêu thụ khác phụ thuộc vào sinh vật sản xuất lẫn sinh vật tiêu thụ khác việc hấp thu lượng Các sinh vật tiêu thụ sử dụng phân tử tổng hợp sẵn để phục vụ cho việc phát triển thể, nhu cầu tổng hợp sinh học, q trình đồng hóa kiểm sốt mơi trường bên chúng, hoạt động bắp 2.4 Ơ nhiễm khơng khí Có nhiều nguồn gây nhiễm khơng khí Có thể chia nguồn gây nhiễm khơng khí thành hai nhóm: − Nguồn tự nhiên: núi lửa phun khí SO2, H2S, sulfua hữu cơ, ; cháy rừng thải vào khí khí CO, SO2, tro bụi ; sấm chớp tạo khí NOx, HNO3; q trình phân hủy thể chết giải phóng NH3, CH4, NOx, CO2 − Nguồn nhân tạo: hoạt động sản xuất sinh hoạt người đưa vào khí nhiều chất gây ô nhiễm khác Các chất gây ô nhiễm không khí chia thành chất gây ô nhiễm sơ cấp (primary pollutant) chất gây ô nhiễm thứ cấp (secondary pollutant) Chất gây ô nhiễm sơ cấp chất thải trực tiếp từ hoạt động người trình tự nhiên gây tác động xấu đến môi trường Chất gây ô nhiễm sơ cấp chịu biến đổi hóa học mơi trường, sản phẩm q trình biến đổi chất gây nhiễm khác gọi chất gây nhiễm thứ cấp Có chất gây nhiễm sơ cấp đóng góp 90% vào tình trạng nhiễm khơng khí tồn cầu Các chất là: − Sulfua dioxit, SO2, − Các oxit nitơ, NOx, − Cacbon monoxit, CO, 36 Phần đọc thêm: Cách gọi tên CFC halon Để biết thành phần CFC, lấy phần số tên thương phẩm CFC cộng thêm 90 Tổng số số có ba chữ số đại diện cho số nguyên tử cacbon, hydro flo phân tử Còn lại nguyên tử clo Ví dụ: CFC-11: 11 + 90 = 101, vậy, có nguyên tử cacbon, nguyên tử hydro, nguyên tử flo phân tử CFC-11 Do cacbon có hóa trị 4, nên số nguyên tử clo có phân tử Vậy cơng thức hóa học CFC-11 CCl3F Halon thường biểu diễn mã có số với chữ H (đại diện cho halon) đầu, ví dụ H1211 Các số đại diện cho số nguyên tử cacbon, flo, clo brom phân tử (H1211: CF2ClBr) Do tác hại CFCs, halon hợp chất liên quan, nên để bảo vệ cho tầng ozon, Công ước Montreal (1987) định hạn chế sử dụng sản xuất hợp chất Hợp chất đề xuất thay cho CFCs hydrocloroflorocacbon (HCFCs) có chứa nguyên tử hydro phân tử, hợp chất dễ bị phân hủy tầng đối lưu, phần nhỏ thâm nhập vào tầng bình lưu Ví dụ: CH2FCF3 (HFC-134a): chất thay cho CFC-12 dùng máy điều hịa khơng khí xe tủ lạnh gia đình; CHCl2CF3 (HCFC-123) CH3CCl2F (HCFC-141b): chất thay cho CFC-11 trình sản xuất đệm xốp; CHClF2 (HCFC-22): dùng cho máy điều hịa khơng khí sản xuất hộp đựng thức ăn nhựa xốp Không trường hợp CFC, việc tìm kiếm hợp chất thay halon gặp nhiều khó khăn Ngày nay, lượng lớn halon sử dụng vào mục đích cứu hỏa Điều đáng lo ngại bền vững tầng đối lưu, nên hạn chế, chí cấm hẳn việc sản xuất, sử dụng, phải đến thể kỷ 22, nồng độ CFC, halon, hợp chất liên quan khí giảm lại cịn mức nồng độ năm 1960 • Các hợp chất hydrocacbon clo hóa khơng có chứa flo (CCl4, CH3CCl3 ) Các hợp chất hydrocacbon clo hóa khơng có chứa flo bị phân tích tầng bình lưu tác dụng ánh sáng giải phóng clo nguyên tử làm suy giảm tầng ozon Phần đọc thêm: Công ước Montreal chất làm suy giảm tầng ozon Công ước quốc tế ký kết năm 1987, bắt đầu thực thi vào tháng năm 1989 Vào năm 1990 bổ sung sửa chữa, sửa chữa có hiệu lực thi hành vào tháng năm 1992 Ở thời điểm có 76 quốc gia phê chuẩn công ước 1987 20 quốc gia phê chuẩn công ước bổ sung sửa chữa Bản công ước 1987 quy định hạn chế mức sử dụng sản xuất CFC 11, 12, 113, 114, 115, halon 1211, 1301 2402 mức năm 1986 Dự kiến đạt mức hạn chế vào năm 1990 với CFCs 2005 với halon Cam kết giảm mức sản xuất tiêu thụ CFCs 80% mức 1986 vào năm 1993, 50% vào năm 2000 Các nước phát triển gia hạn thêm 10 năm cho mức đặt Bản sửa chữa bổ sung năm 1990 nhấn mạnh cam kết CFC nêu phải cắt giảm 50% vào 1995, 85% năm 1997 100% năm 2000 Các hợp chất CFC halogen hóa hồn toàn khác cắt giảm 20% vào năm 1993, 85% năm 1997 100% năm 2000 Các halon nêu cắt giảm 50% vào năm 1995 (trừ trường hợp cần thiết) 100% năm 2000 Lượng phát thải cacbon tetraclorua (CCl 4) phải cắt 85% vào năm 1995 100% vào năm 2000 Lượng phát thải metyl cloroform (CH3CCl3) giữ hạn chế vào năm 1993, giảm 30% năm 1995, 70% năm 2000 100% năm 2005 37 2.4.5 Các hạt lơ lửng tầng đối lưu Các hạt lơ lửng tầng đối lưu xuất phát từ nhiều nguồn khác Các hạt lơ lửng nguồn gốc tự nhiên bao gồm hạt bụi đất, hạt nước biển, phấn hoa, bào tử, tro bụi núi lửa, khói sinh khối cháy Các hoạt động người làm gia tăng lượng số loại hạt lơ lửng nguồn gốc tự nhiên, ví dụ canh tác gây xói mịn đất tạo nhiều bụi Một số loại hạt lơ lửng có nguồn gốc nhân tạo, quan trọng số hạt xuất phát từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch đốt sinh khối Các hạt loại thường có kích thước nhỏ (≈ 2,5 µm), thường khó lắng xuống mà bị rửa trơi theo nước mưa, tuyết, (ngưng tụ ướt) hay bám vào bề mặt trình di chuyển (ngưng tụ khơ) Lượng hạt lơ lửng khí tăng khơng ngừng kỷ 20, nhiên phạm vi toàn cầu, lượng hạt lơ lửng phát thải có xu hướng giảm (trên 6,0×1013 gam/năm vào năm 1970 cịn 5,7×1013 gam/năm vào năm 1990 Sự gia tăng nồng độ hạt lơ lửng khí gây số vấn đề cần lưu ý mặt mơi trường Với diện tích bề mặt riêng lớn, hạt lơ lửng tạo điều kiện làm tăng tốc độ phản ứng hóa học khơng khí, ví dụ phản ứng oxy hóa lưu huỳnh dioxit thành lưu huỳnh trioxit Các hạt lơ lửng có kích thước bé tán xạ ánh sáng, dẫn đến thay đổi phức tạp khí hậu Ảnh hưởng gia tăng nồng độ hạt lơ lửng đến thay đổi nhiệt độ trung bình tồn cầu chưa rõ ràng Phơi nhiễm thời gian dài với hạt lơ lửng kích thước bé gây bệnh phổi bệnh thủng phổi, bệnh bụi phổi silic, chí gây ung thư (bụi amiăng, bụi kim loại Be ) Các hạt có khói đốt nhiên liệu có khả làm tăng tác hại chất ô nhiễm khác Một số loại hạt khác mang chất độc, số đáng quan tâm hạt muội than, hạt hợp chất chì, tro bay 2.4.5.1 Muội than (soot) Muội than hạt nhỏ màu đen, tạo thành q trình đốt cháy khơng hồn tồn nhiên liệu hóa thạch sinh khối Nó dạng cacbon không tinh khiết kết hợp với nhiều hợp chất hữu cơ, có hợp chất đa vịng (PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons) pyren, benzopyren Đây chất xếp vào loại chất có khả gây ung thư Hiệu suất tạo thành muội than đốt nhiên liệu phụ thuộc vào loại nhiên liệu chế độ đốt Ví dụ, động đốt xăng theo nguyên tắc chớp cháy (spark-ignition, động Otto) tạo 0,1 g C/kg nhiên liệu, lúc động Diesel theo nguyên tắc nén cháy (compression ignition) lại tạo đến g C/kg nhiên liệu Tuy nhiên, hiệu sử dụng lượng tốt hơn, nên ngày động Diesel trở nên phổ biến, dẫn đến nguy tăng lượng hạt muội than khí (a) Hình 2.10 (a) pyren; (b): benzopyren (b) 38 2.4.5.2 Các hạt hợp chất chì Trên 90% chì khí có nguồn gốc từ hoạt động nhân tạo Có thể tìm thấy chì khí nhiều nơi khác nhau, song vùng đô thị đặc biệt nơi gần xa lộ, nồng độ chì khí thường cao Tetraankyl chì, thường Pb(C2H5)4, đưa vào nhiên liệu động Otto để làm tăng số octan Để tránh tích tụ chì động cơ, người ta thêm C2H4Br2 hay C2H4Cl2 vào nhiên liệu pha chì Các chất phụ gia giúp tạo thành PbBr2, PbBrCl hay PbCl2 thoát khỏi động Các hợp chất thường tạo thành dạng hạt nhỏ, nửa số (tính theo khối lượng) có kích thước thơ (đường kính trung bình > µm), phần ba có kích thước bé (đường kính trung bình < 0,5 µm) Thơng thường hạt lớn bị sa lắng gần nguồn phát thải, cịn hạt bé bay lơ lửng thời gian dài khí phát tán xa Việc sử dụng phụ gia chì cho nhiên liệu gây hai vấn đề cần quan tâm khía cạnh mơi trường Thứ nhất, chì có khói thải gây “ngộ độc” hệ xúc tác lắp ống xả để giảm phát thải CO, NOx hydrocacbon dẫn đến gia tăng nồng độ khí khí thải Thứ hai, hạt bụi chì gây tác hại cho người qua đường hơ hấp tiêu hóa (gây kích thích tê liệt thần kinh) Hiện nay, nhiều quốc gia cấm sử dụng chất phụ gia chì cho nhiên liệu động cơ, nhờ nồng độ chì khí số vùng bắt đầu giảm 2.4.5.3 Tro bay (fly ash) Tro bay hạt khoáng nhỏ xuất phát từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch có hàm lượng tro cao Thành phần tro bay thay đổi tùy thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng Nhìn chung tro bay thường chứa SiO2, Al2O3, K2O, Fe2O3, C, Na2O, SO2, CaO, P2O5, MgO, CO32−, TiO2, 2.4.5.4 Amiăng (asbestos) Amiăng tên gọi nhóm khống silicat có dạng sợi, đặc biệt khống thuộc nhóm xecpentin, cơng thức gần Mg3P(Si2O5)(OH)4 Do có khả chịu lực căng, dẽo không cháy, nên trước amiăng sử dụng phổ biến xây dựng, sản xuất má phanh, vách ngăn, loại đường ống Hiện nay, amiăng xếp vào loại vật liệu gây nhiễm khơng khí Khi hít khơng khí có chứa bụi amiăng bị bệnh phổi amiăng (asbestosis – dạng viêm phổi có điều kiện), u tế bào biểu mô màng khoang lồng ngực ung thư phế quản Do đó, ngày việc sử dụng amiăng bị hạn chế Nhiều chương trình hành động tiến hành rộng khắp nhằm loại bỏ hoàn toàn vật liệu khỏi ngành xây dựng 2.4.5.5 Biện pháp giảm thiểu ô nhiễm hạt chất rắn lơ lửng Xử lý loại hạt chất rắn lơ lửng (gọi tắt bụi) khí thải biện pháp tích cực góp phần hạn chế tình trạng nhiễm khơng khí Có nhiều kiểu thiết bị khác để xử lý bụi Để lựa chọn hệ thống xử lý thích hợp, cần vào tải lượng, chất kích thước hạt bụi • Thiết bị lắng quán tính Thiết bị lắng thiết bị đơn giản để xử lý bụi Hạt bụi lắng tách khỏi khí thải buồng lắng dựa vào tác dụng trọng lực Tuy có ưu điểm có cấu tạo đơn giản, hiệu xử lý thiết bị lắng không cao, đặc biệt với loại bụi có kích thước nhỏ, ngồi thể tích buồng lắng thường lớn, chiếm nhiều khơng gian Q trình lắng cải thiện tăng kích thước hạt bụi biện pháp keo tụ Thời gian lắng dài kích thước hạt bụi tăng lên, đồng thời số lượng hạt bụi giảm xuống Chuyển động Brown làm cho hạt bụi có kích thước nhỏ (cỡ 0,1 µm) va 39 chạm gây tượng keo tụ Các hạt bụi có đường kính lớn (khoảng 0,3 µm) khơng thể khuếch tán mạnh mà đóng vai trị tác nhân tập trung hạt bụi nhỏ khác Khí thải xử lý bụi Khí thải chứa bụi Bụi lắng Hình 2.11 Thiết bị lắng quán tính (cyclon) [11] Trong thiết bị xử lý bụi theo ngun tắc qn tính (Hình 2.11), dịng khí thải làm cho chuyển động xoay trịn cách dùng cánh quạt cách đưa dịng khí vào tháp xử lý hình trụ theo phương tiếp tuyến với thành tháp Các hạt bụi dịng khí chịu lực ly tâm lớn tách bám vào thành lắng xuống Thiết bị kiểu gọi thiết bị ly tâm khơ hay cyclon • Thiết bị lọc bụi Khí thải chứa bụi Túi lọc vải Hệ thống rung tuần hồn Khí thải xử lý Bộ phận hứng bụi Hình 2.12 Thiết bị lọc bụi túi vải [14] Thiết bị lọc túi vải (Hình 2.12) có cấu tạo đơn giản có hiệu xử lý cao Khí thải khơng khí có chứa dẫn xun qua túi lọc Thiết bị loại hạt bụi có kích cỡ nhỏ đến 0,01 µm hiệu xử lý bụi tốt với loại hạt bụi 0,5 µm Vật liệu để làm túi lọc thường vải bông, len dạ, vải sợi tổng hợp, vải sợi thủy tinh, 40 loại lưới khác Có thể tách bụi bám vào túi lọc vải nhiều biện pháp khác nhau, biện pháp thường sử dụng là: gắn thiết bị tạo rung với túi vải để làm rung túi, thổi khơng khí, làm co giãn nhanh túi lọc • Thiết bị Venturi (thiết bị rửa xáo động) Thiết bị gom bụi Venturi mô tả hình Thiết bị hoạt động sở sử dụng lượng dịng khí để phun dòng nước đưa vào dạng sương mù Dịng khí vào thiết bị, bị nén ép theo ống hình nhỏ dần, đến phần thiết bị (họng nối tiếp), tốc độ dòng khí tăng lên cao (80-200 m/s) Sau đó, tốc độ dịng khí bị giảm đột ngột vào phần ống rộng Trong dịng khí bị xáo động mạnh, hạt bụi nhỏ bị tích tụ lại thành hạt lớn hơn, sau bị lơi vào hạt nước nhỏ bị tách khỏi pha khí Các hạt nước lẫn bụi tách khỏi dịng khí thiết bị tách riêng, ví dụ hệ thống xyclon ướt Khí thải Nước Khí thải xử lý Hình 2.13 Thiết bị lọc bụi Venturi [14] Thiết bị Venturi có khả làm hạt bụi lớn lên đến kích thước 10 µm nên có hiệu suất làm bụi đến 99,9% • Thiết bị lọc bụi tĩnh điện 30 000 đến 50.000 V Cực dương (tiếp đất) Hạt bụi tích điện Cực âm Khí thải có chứa bụi Hình 2.14 Sơ đồ ngun tắc lọc bụi tĩnh điện [14] Khí thải dẫn qua vùng điện trường chiều có hiệu khoảng 30.000- 41 50.000 V Các hạt bụi khí thải hầu hết bị tích điện âm qua vùng điện trường Các hạt bụi tích điện âm bị hút tích tụ vào điện cực dương Một số hạt bụi bị tích điện dương tích tụ lên cực âm Thiết bị lọc tĩnh điện dùng phổ biến để xử lý bụi khí thải, hiệu xử lý đạt đến 99%, chi phí lượng thấp Với nhà máy phát thải lượng lớn khí thải chứa bụi, biện pháp lọc tĩnh điện biện pháp thích hợp để xử lý 2.5 Tác động tổng hợp chất nhiễm khơng khí 2.5.1 Hiệu ứng nhà kính Kết đo đạc từ năm 1890 đến 1990 cho thấy nhiệt độ trung bình tồn cầu gia tăng từ 0,3° đến 0,6°C Chênh lệch nhiệt độ khơng đáng kể, dẫn đến nhiều thay đổi quan trọng khí hậu Cần lưu ý rằng, trước kỷ băng hà kết thúc nhiệt độ tồn cầu gia tăng 2°C Vì vậy, xu hướng gia tăng nhiệt độ tiếp tục diễn người ta dự đốn có nhiều đảo lộn khí hậu tồn cầu Hình 2.15 Hiệu ứng nhà kính Ngun nhân gia tăng nhiệt độ chưa giải thích rõ ràng Có thể có hai khả năng: − Đây biến động ngẫu nhiên khí hậu − Đây tượng ấm lên toàn cầu việc phát thải khí nhà kính Các khí nhà kính hấp thụ xạ hồng ngoại từ Trái đất, thay để xạ vào khơng trung, làm cho Trái đất ấm lên (theo nguyên tắc hoạt động nhà kính) Cũng nhờ hiệu ứng mà nhiệt độ Trái đất đủ ấm áp để trì sống sinh Có thể minh họa hiệu ứng nhà kính Hình 2.15 42 Bảng 2.5 So sánh khả hấp thụ xạ khí nhà kính [7] Khí Khả hấp thụ lượng xạ so với CO2 CFC−12 15800 CFC−11 12400 N2O 206 CH4 21 CO2 Bảng 2.6 So sánh đóng góp vào hiệu ứng nhà kính khí nhà kính [7] Khí Phần đóng góp (%) CO2 55 CFC−11 & CFC−12 17 CH4 15 Các CFC khác N2O Bức xạ Mặt trời bao gồm phần tử ngoại (UV), khả kiến (VIS), hồng ngoại (IR), sau vào khí Trái đất, thành phần UV bị tầng ozon hấp thụ, phần VIS phần IR đến mặt đất bị mặt đất hấp thụ Sau hấp thụ lượng, mặt đất xạ trở lại vào khí xạ bước sóng dài bước sóng ánh sáng hấp thụ, xạ chủ yếu xạ IR Bức xạ IR từ mặt đất bị khí nhà kính khí hấp thụ tỏa nhiệt, làm khí hậu ấm lên Các khí nhà kính chủ yếu: − Tự nhiên: H2O, CO2, CH4, N2O − Nhân tạo: CFCs Nếu xét khả hấp thụ lượng xạ phân tử khí nhà kính, CO2 loại khí có khả hấp thụ nhiều khí nhà kính khác (Bảng 2.5) Song thực tế, nồng độ CO2 tầng đối lưu cao nhiều nên phần đóng góp khí vào hiệu ứng nhà kính cao Hơi nước khơng khí hấp thụ xạ hồng ngoại nhiều tất khí nhà kính khác, nồng độ nước tầng đối lưu gần không thay đổi nên phần đóng góp khơng xem yếu tố làm gia tăng hiệu ứng nhà kính Nếu khơng có nỗ lực triệt để nhằm hạn chế phát thải khí nhà kính, theo dự báo hiệu ứng gia tăng mạnh mẽ kỷ 21 Sử dụng mơ hình máy tính để tính tốn dự đốn thay đổi khí hậu hậu hiệu ứng nhà kính, người ta thu kết luận quan trọng sau: Nhiệt độ trung bình tồn cầu đến năm 2050 cao vòng 150.000 năm gần Trong kỷ 21 tốc độ thay đổi nhiệt độ trung bình toàn cầu cao so với 10.000 năm gần Mức nước đại dương tăng cách đáng kể, nhiệt độ tăng khối lượng riêng nước giảm, băng tan Một số đảo nhỏ, vùng đất thấp ven bờ bị nhấn chìm nước Những thay đổi dự đốn xảy kỷ 22 43 Mức nước số hồ bị giảm đáng kể tốc độ bay tăng Sự ấm lên toàn cầu xảy không đồng không gian lẫn thời gian Lục địa bị ấm lên mạnh đại dương, đặc biệt đáng lưu ý vĩ tuyến cao phía Bắc vào mùa đơng, làm giảm chênh lệch nhiệt độ cực với vùng xích đạo dẫn đến suy giảm dịng đối lưu Trái đất Ngồi hệ dự đốn mơ hình máy tính trên, cịn có số hệ khác mà mơ hình máy tính chưa thể kết luận được: Sự thay đổi thời tiết địa phương hay khu vực, phạm vi tác động bão nhiệt đới tần suất bão khu vực vĩ tuyến trung bình Đáp ứng hệ sinh thái, mùa màng nông nghiệp với ấm lên toàn cầu Ảnh hưởng kiện xảy đột ngột chưa tiên đốn được, ví dụ thay đổi đáng kể hoạt động vành đai đại dương, thay đổi lớp băng 2.5.2 Sự suy giảm nồng độ ozon tầng bình lưu 2.5.2.1 Tầng ozon Ozon có mặt khắp khí quyển, tầng đối lưu nồng độ ozon dạng vết Nồng độ ozon đạt giá trị cực đại (8 − 10 ppm) khu vực đỉnh tầng đối lưu phần tầng bình lưu (độ cao từ khoảng 15 đến 35 km) tạo thành tầng ozon 2.5.2.2 Các phản ứng tạo thành phân hủy ozon tầng bình lưu Trong tầng bình lưu ozon tạo thành, đồng thời bị phân hủy tác dụng xạ tử ngoại từ ánh sáng Mặt trời Bức xạ tử ngoại thường chia làm ba vùng: UV-A (λ = 320 − 400 nm); UV-B (λ = 290 − 320 nm) UV-C (λ < 290 nm Các phản ứng tạo thành phân hủy ozon tầng bình lưu: − Phản ứng tạo thành ozon: O2 + hν (UV-C) → 2O (a) O + O2 + M → O3 + M (b) Phản ứng tạo thành ozon xảy nhiều lớp khơng khí phía vùng xích đạo, ánh sáng Mặt trời chứa nhiều xạ UV-C hai vùng cực − Phản ứng phân hủy ozon: hν (UV-B) → O2 + O (c) O + O3 → 2O2 (d) ngồi cịn có phản ứng phân hủy ozon tác nhân khác: X + O3 → XO + O2 (e) XO + O → X + O2 (f) tổng cộng (e) & (f): O + O3 → 2O2 (g) đó, X Cl, NO, OH, hay H Cấu tử X tái tạo sau trình phân hủy ozon, nguyên tử hay phân tử X phân hủy hàng ngàn phân tử ozon trước phản ứng xúc tác bị kết thúc X phản ứng với phân tử khác ozon Phản ứng phân hủy ozon cấu tử X nêu bị gián đoạn, X hay XO tham gia phản ứng khác, ví dụ: Cl (X) + CH4 → CH3 + HCl (h) ClO (XO, với X = Cl) + NO2 + M → M + ClONO2 (i) NO2 (XO, với X = NO) + OH + M → M + HNO3 (k) O3 + 44 Vì vậy, phân tử HNO3, HCl, ClONO2 xem nơi chứa tạm thời tác nhân xúc tác phân hủy ozon 2.5.2.3 Sự suy giảm nồng độ ozon tầng bình lưu Hoạt động nhân tạo đưa vào tầng bình lưu ngày nhiều khí gây phân hủy ozon (N2O, NO, NO2, CFCs, halons, hợp chất hydrocacbon brom hóa, ) Các hợp chất đóng vai trò X, XO phản ứng (e), (f), chuyển hóa để tạo X, XO (xem phần trước) Do nồng độ ozon tầng bình lưu ln biến động khoảng vài phần trăm theo ngày, mùa hay năm, nên khó xác định hoạt động người có phải nguyên nhân gây thay đổi khơng, trừ có biến động nồng độ lớn xảy khu vực Năm 1985, nhà khoa học đoàn thám hiểm Nam cực phát thấy suy giảm đáng kể nồng độ ozon vào mùa Xuân khu vực Hiện tượng tiếp tục phát vào năm sau nhắc đến với tên gọi lỗ thủng tầng ozon (khi nồng độ ozon khu vực tầng ozon giảm 50% xem xuất lỗ thủng tầng ozon khu vực đó) • Nguyên nhân lỗ thủng tầng ozon Nam cực Do có chênh lệch nhiệt độ vùng cực vùng vĩ độ thấp hơn, lại bao quanh đại dương, nên vào mùa Đông Nam cực thường xuất gió xốy mạnh tạo thành lốc độ cao 10 đến 15 km Với đặc điểm địa hình nhiệt độ riêng, nên khác với lốc mùa Đông Bắc cực tồn vài ngày, lốc Nam cực tồn suốt mùa Đông, cô lập vùng khơng khí phía Nam cực tan mùa Xuân đến Tâm lốc NHIỆT ĐỘ THẤP H2O → PSC loại SUY GIẢM CHẬM HNO3 + H2O → PSC loại ClONO2 + PSC → HOCl + HNO3 ClONO2 + HCl + PSC → Cl2 + HNO3 TRỘN LẪN CHẬM NOx giảm Cl2, HOCl tăng Khoảng 10 − 15 km NAM CỰC (a) Mặt cắt ngang (b) Mặt cắt đứng Hình 2.16 Sơ đồ mơ tả lốc xốy hình thành vào mùa Đơng Nam cực [16] (a): Mặt cắt ngang: số phản ứng xảy bề mặt hạt băng PSC (b): Mặt cắt đứng: lốc xốy hình thành chủ yếu tầng bình lưu Vùng gió mạnh lập khối khơng khí phía lốc với phần khơng khí bên ngồi Do khơng khí phía Nam cực khơ (chứa khoảng đến ppmv nước), nên trình ngưng tụ tạo mây xảy nhiệt độ thấp Khi nhiệt độ khu vực tầng đối lưu tầng bình lưu xuống thấp −75°C bắt đầu tạo thành đám mây chứa 45 hạt HNO3.3H2O (nitric acid trihydrate − NAT) đông đặc gọi mây tầng bình lưu vùng cực loại (Type PSC − polar stratospheric clouds) Mây loại chứa hạt rắn nhỏ tương tự tinh thể băng có đường kính trung bình khoảng µm với diện tích bề mặt lớn Các hạt rắn hấp thụ oxit nitơ giữ chúng lại pha rắn dạng HNO 3, pha khí xảy phản ứng kết hợp ClO với NO2 (phản ứng (i) nêu trên, phản ứng có vai trị ngăn chặn q trình phân hủy ozon clo) Trong lúc đó, chlorine nitrat ClONO2 có sẵn tầng bình lưu lại bị phân hủy bề mặt hạt rắn này: ClONO2 + H2O → HOCl + HNO3 ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3 (các phản ứng khơng xảy pha khí khơng có bề mặt hạt rắn) làm tăng lượng Cl2 HOCl chất cung cấp Cl cho trình phân hủy ozon Khối khơng khí bên lốc bị lập khơng thể tiếp xúc, hịa trộn với khơng khí bên ngồi Vì vậy, khơng khí bên lốc khơng cịn chứa nitơ oxit, ngược lại tích tụ lượng đáng kể tác nhân (Cl2, HOCl) bị phân hủy tạo thành gốc tự Cl Quá trình tiếp diễn suốt tháng mùa Đơng khơng có ánh sáng Mặt trời Khi Mặt trời mọc vào mùa Xuân, xạ tử ngoại ánh sáng Mặt trời phân hủy Cl2 HOCl tạo lượng lớn Cl tự làm phân hủy ozon nhanh chóng Vào cuối mùa Xn, lốc Nam cực tan dần, khơng khí bên ngồi bên lốc hòa trộn với Lúc lượng clo tự tạo thành bị khuếch tán bớt, đồng thời có mặt nitơ oxit từ khơng khí bên ngồi nên q trình phân hủy ozon chậm dần lại Vùng ozon bị suy giảm di chuyển phía Xích đạo (qua Úc hay Nam Mỹ) hồi phục dần Bắc cực lạnh so với Nam cực, không tồn lốc kéo dài suốt mùa Đông, nên suy giảm tầng ozon khơng mạnh mẽ Nam cực Hình 2.17 Lỗ thủng lớn tầng ozon Nam cực ghi nhận (21-30/9/2006) [26] • Hậu suy giảm nồng độ ozon tầng bình lưu Tầng ozon hấp thụ xạ tử ngoại bước sóng khoảng 230 − 320 nm Bức xạ chủ yếu thuộc nhóm UV-B Bức xạ nhóm UV-B hủy hoại ADN số hệ sinh học − Đối với thực vật: tác hại xạ UV-B thực vật ghi nhận, 46 nhiên tác hại không đáng kể thời gian ảnh hưởng khơng đủ dài Ngồi ra, nhà khoa học chọn loại giống có khả chống chịu loại xạ Đáng quan tâm tác hại UV-B lên thực vật phù du Đây loại thực vật có liên quan trực tiếp đến suất sinh học đại dương 70% lượng thực vật phù du xuất phát từ đại dương vùng cực Đây lại nơi xảy tình trạng suy giảm tầng ozon đáng lưu ý Sự suy giảm suất sinh học đại dương ảnh hưởng trực tiếp đến sinh vật xa ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn − Đối với người: UV-B gây tác hại nhẹ đến người làm da cháy nắng, lóa mắt, lão hóa da, đục thủy tinh thể, ung thư da hay ung thư mắt Ngoài ra, UV-B cịn ảnh hưởng có hại đến hệ miễn dịch da, làm bệnh liên quan đến da sởi, sốt rét, phong,… trở nên phức tạp 2.5.3 Sương khói (smog) Sương khói cố mơi trường, xảy kết hợp sương với khói số chất gây nhiễm khơng khí khác Sương khói thường tạo nhiều chất gây nhiễm thứ cấp có hại cho động thực vật mơi trường nói chung Cho đến nay, người ta ghi nhận có hai kiểu sương khói xảy ra: 2.5.3.1 Sương khói kiểu London Các cố sương khói kiểu ghi nhận từ kỷ 17 Song sương khói xảy London từ 05 đến 10/12/1952 trường hợp điển hình trầm trọng Vào mùa Đông, ban đêm, nhiệt độ gần mặt đất thường xuống thấp, tạo khối khơng khí lạnh có mật độ cao nằm sát mặt đất khối khơng khí tương đối ấm bên trên, gọi tượng đảo nhiệt (temperature inversion) Hiện tượng đảo nhiệt hạn chế đáng kể di chuyển lớp khơng khí gần mặt đất Vào buổi sáng, Mặt trời thường sưởi ấm dần lớp khơng khí phá vỡ tượng đảo nhiệt sương tạo thành lớp khơng khí lạnh sát mặt đất Tất tượng nói tượng tự nhiên thường xảy ra, đặc biệt với vùng vĩ độ cao Tuy nhiên, cố sương khói xảy London lại số nguyên nhân bổ sung sau: − Sương xuất vào thời điểm dày đặc nên khó tan − Một lượng lớn khói đốt lị than bị giữ lại tầng khí lạnh sát mặt đất Hình 2.18 Sương khói năm 1952 London [24] 47 Trong điều kiện hạt sương phát triển chung quanh hạt khói, tạo nên tượng sương khói kéo dài ngày trầm trọng hơn, tích tụ tiếp khói than theo thời gian Sau đó, sương khói tan nhờ gió Biển Bắc SO2 hạt lơ lửng có khói than tạo nên hiệu ứng synergism tác nhân gây hại cố sương khói London Trong điều kiện tồn tại, SO hạt lơ lửng thường tạo nhiều sản phẩm gây ô nhiễm thứ cấp (chủ yếu axit sulfuric) gây hại cho hệ hô hấp, khí quản, phổi tim (do gây khó thở) Số tử vong cố sương khói lên đến gần năm ngàn người Về mặt chất, tượng sương khói London ví dụ đặc biệt mưa axit Do tác hại nghiêm trọng cố 1952, phủ Anh ban hành Luật chống nhiễm khơng khí (Clean Air Act) vào năm 1956, nhấn mạnh việc tạo khu vực sống khơng có khói đồng thời cấm sử dụng loại than đốt sinh khói 2.5.3.2 Sương khói kiểu Los Angeles Ngồi kiểu sương khói London, cịn có kiểu sương khói khác hồnh hành nhiều thành phố lớn khác vùng vĩ độ thấp Sương khói dạng lần gây ảnh hưởng đáng kể Los Angeles Tuy nhiên sau đó, cố sương khói xảy thành phố Mexico Baghdad lại trường hợp tác hại mạnh (b) Giữa buổi sáng (a) Sáng sớm Ánh sáng Mặt trời (tia tử ngoại) KHƠNG KHÍ ẤM HƠN KHƠNG KHÍ LẠNH HƠN khói thải động NO CO (CH2)n Hiện tượng đảo nhiệt ngăn cản khuếch tán khói thải (c) Trưa, chiều Ánh sáng Mặt trời (tia tử ngoại) 2NO + O2 → NO2 (màu nâu) NO2 + O2 → O3 (CH2)n CO tích tụ NO bị ơxy hóa tạo NO2 màu nâu lờ mờ tích lũy ơzơn (d) Buổi tối Khơng có ánh sáng Mặt trời khuếch tán (CH2)n + (NO, O3, NO2, H2O) → peroxit, hợp chất cacbonyl, nitrat hữu cơ, Hấp thụ tiếp ánh sáng Mặt trời tạo chất ô nhiễm thứ cấp có hại (tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ suy giảm tượng đảo nhiệt) Khơng có ánh sáng Mặt trời (giao thơng ít) khơng tích lũy thêm khói thải → khuếch tán phần hay tồn Hình 2.19 Điều kiện tạo thành sương khói quang hóa [16] Hình 2.19 minh họa điều kiện trình tạo thành sương khói quang hóa Khác với sương khói kiểu London, sương khói kiểu Los Angeles khơng xảy vào đêm mùa Đơng có khói đốt than, mà xảy vào ban ngày có nắng ấm với mật độ giao thông cao NOx (chủ yếu NO) hydrocacbon chưa bị đốt cháy hết thải từ ống xả 48 động xe máy chất ô nhiễm sơ cấp gây tượng sương khói kiểu Sau tác dụng ánh sáng Mặt trời, nhiều phản ứng quang hóa xảy tạo thành nhiều chất ô nhiễm thứ cấp (ozon, HNO3, anđêhyt, peroxyaxyl nitrat − PANs, ) Vì vậy, sương khói kiểu Los Angeles gọi sương khói quang hóa (photochemical smog) Một cách đơn giản biểu diễn hình thành sương khói quang hóa phương trình sau: Các hydrocacbon + NOx → Sương khói quang hóa Hydrocacbon hoạt động (A) + O3 RCH2 + O2 + NO RCH2O2 RCH2O (+ NO2) + O2 (H2O) + RCH2 (B) + RCH3 HOO (+ RCHO) (gốc axyl) O O RCHO + NO HO (+ NO2) + HO R C (+ H2O) + O2 R C O O O (gốc peroxyaxyl) + NO2 R C O O NO2 (peroxyaxyl nitrat: PAN) Hình 2.20 (A) Các phản ứng tạo thành sương khói; (B) Các phản ứng tạo thành PAN [8] Các trình xảy sương khói quang hóa chưa biết rõ ràng, song người ta cho phản ứng quang hóa xảy có lẽ khơng khác nhiều so với phản ứng quang hóa xảy khơng khí khơng nhiễm Hình 2.21 Sương khói Los Angeles [25] Các tác nhân nhiễm gây hại chủ yếu sương khói quang hóa ozon, PANs, NO2 49 hạt keo khí Các tác nhân gây hiệu ứng synergism Do có chứa NO 2, nên sương khói kiểu thường có dạng khói lờ mờ màu nâu, khác với sương khói kiểu London có màu đen Đối với động vật người, sương khói quang hóa kích thích gây cay bỏng mắt, khí quản, phổi đường hơ hấp nói chung Đối với thực vật, sương khói quang hóa ngăn cản trình quang hợp, làm giảm suất trồng Sương khói quang hóa gây lão hóa, cắt mạch cao su, ăn mòn kim loại nhiều loại vật liệu khác 2.5.4 Mưa axit Thông thường khơng khí khơng bị nhiễm nước ngưng tụ (bao gồm mưa, mưa đá, tuyết, sương mù) nước nguyên chất Nước ngưng tụ chứa lượng đáng kể bụi, chất rắn khí hòa tan CO hòa tan làm cho pH nước ngưng tụ có giá trị khoảng 5,6 Vì vậy, nước mưa khơng bị nhiễm có pH < Thuật ngữ mưa axit dùng cho loại nước ngưng tụ có pH nhỏ pH nước mưa cách đáng kể Thông thường pH nước ngưng tụ nhỏ gọi mưa axit Chất ô nhiễm sơ cấp chủ yếu gây mưa axit SO2 NOx SO2(k) + 2H2O(l) ⇌ HSO3−(aq) + H3O+(aq) Trong thực tế, mưa axit có pH thấp Các chất ô nhiễm thứ cấp SO3, H2SO4, HNO3 gây ảnh hưởng lớn SO2 nhiều, chúng axit mạnh mơi trường nước Trên góc độ tồn cầu, SO H2SO4 tạo thành từ SO2 tác nhân nhiễm gây mưa axit HNO3 thường đóng góp khoảng 1/3 tổng lượng axit có khơng khí nhiễm axit Mưa axit dạng chế sink để loại trừ chất khí nhiễm SO 2, NOx theo kiểu ngưng tụ ướt Các kiểu sương khói trình bày dạng mưa axit Mặc dù khơng phải vấn đề môi trường phát sinh, gần mưa axit nhà khoa học ý Mưa axit gây loạt vấn đề mơi trường, đáng quan tâm ảnh hưởng đến nguồn nước tự nhiên Ảnh hưởng mưa axit đến vực nước tự nhiên phụ thuộc vào khả đệm khả trung hòa ảnh hưởng độ axit vực nước Khả chống chịu lại phụ thuộc vào đặc điểm địa chất (đất, đá) khu vực nguồn nước Ví dụ, khác với sơng hồ khu vực đá granite, sông hồ khu vực đá vơi, thạch cao bị ảnh hưởng mưa axit khả đệm tốt có chứa nhiều ion hydrocacbonat (HCO3−): H+ + HCO3− ⇌ H2CO3 ⇌ H2O + CO2 Mưa axit làm suy giảm mạnh tính đa dạng loài hệ động thực vật thủy sinh Tuy nhiên, số lồi có khả chống chịu với thay đổi độ pH môi trường lại phát triển mạnh cạnh tranh môi trường sống giảm Cá thường nhạy cảm chết có thay đổi đột ngột độ axit môi trường (do mưa axit hay tuyết axit tan) Bên cạnh ảnh hưởng trực tiếp nêu trên, mưa axit gây ảnh hưởng gián tiếp Mưa axit làm giảm pH nguồn nước tự nhiên dẫn đến làm tăng nồng độ ion kim loại độc nước, ví dụ nồng độ ion nhơm nước tăng tỷ lệ với độ axit, ion độc nhiều động vật thủy sinh, đặc biệt cá Đối với thực vật, nghiên cứu tác hại mưa axit chưa cho kết rõ ràng Nhìn chung, mưa axit gây hại đến mùa màng ảnh hưởng đến rửa trôi nguyên tố, chất dinh dưỡng đất cần cho phát triển thực vật Mưa axit rửa trôi Ca Mg đất đồng thời làm tăng nồng độ Al Khi tỷ số Ca:Al nhỏ 1, rễ nhỏ thực vật hấp thụ nhiều Al hơn, lại nguyên tố có hại cho rễ nhỏ, làm chết rễ nhỏ 50 nên thực vật chậm phát triển Thực vật chậm phát triển bị nhiễm bệnh vi khuẩn, nấm mốc, Hình 2.22 Mưa axit hủy hoại rừng dãy núi Blue Ridge, North Carolina [27] Ngồi ra, mưa axit ảnh hưởng đến cơng trình xây dựng, bể chứa, đường ống dẫn nước có khả ăn mịn Mưa axit ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người (trừ trường hợp sương khói) Hình 2.23 Mưa axit ăn mịn tượng đá vôi [23] ... CH2FCF3 (HFC-134a): chất thay cho CFC-12 dùng máy điều hịa khơng khí xe tủ lạnh gia đình; CHCl2CF3 (HCFC-123) CH3CCl2F (HCFC-141b): chất thay cho CFC-11 trình sản xuất đệm xốp; CHClF2 (HCFC-22): dùng... có khả chống chịu với thay đổi độ pH môi trường lại phát triển mạnh cạnh tranh môi trường sống giảm Cá thường nhạy cảm chết có thay đổi đột ngột độ axit môi trường (do mưa axit hay tuyết axit tan)... Các kiểu sương khói trình bày dạng mưa axit Mặc dù vấn đề môi trường phát sinh, gần mưa axit nhà khoa học ý Mưa axit gây loạt vấn đề môi trường, đáng quan tâm ảnh hưởng đến nguồn nước tự nhiên