Đề thi và đáp án chuẩn bị cho kì thi Oilmpic hóa quốc tế lần thứ 34 tại Hà Lan

Bài 5 Hướng về Hóa học xanh: Nhân tố năng lượng E – factor Xã hội hiện đại sẽ không thể nào hình dung ra được nếu như không có sự hiện diện của các sản phẩm của tổng hợp hữu cơ công nghi

Amoniac là một hóa chất quan trọng và thông dụng được dùng để sản xuất ra phân ure và rất nhiều các sản phẩm khác Việc sản xuất ra amoniac được tiến hành qua phản ứng thuận nghịch sau:

điều chế nitơ

(air)

hydro 

CO 

N2

tổng hợp amoniac

6

Gỉa sử rằng sự vạn chuyển trở lại của N2 + H2 để lại cho bộ phận tách hai lưu lượng NH3 riêng biệt.

1-2 Tính lưu lượng của N2 và H2 ở vị trí

Ở nhiệt độ T = 800 K, năng lượng Gibbs của cả ba khí là:

1-3 Tính biến thiên năng lượng Gibbs ( Gr) cho sự chuyển hóa của 1 mol N2.

1-4 Tính hằng số cân bằng Kr của phản ứng hình thành NH3 , sử dụng  Gr (câu 1-3)

Hằng số khí là: R = 8.314 J mol-1 K-1

Hằng số cân bằng cũng có thể được tính từ áp suất riêng phần của các chất, như vậy:

3

2 0 2

2 2

3

.

.

H N

NH r

P P

P P

K 

Áp suất riêng phần của amoniac ở vị trí  là phần mol x của áp suất chung:

pNH = x ptot , với x iđược xác định bởi tỉ số lưu lượng nNH/ ntot

1-5 Xây dựng 1hương trình tính p riêng phần của p 2 và p 2 ở vị trí 

1-6 Tính Kr và đơn giản hóa đến mức có thể biểu thức thu được

1-7 Tính x khi p0 = 0.1 Mpa và ptot = 30 Mpa (Hướng dẫn: Kr đã được tính ở câu 1-4)

Myoglobin (Mb) là một loại protein chứa một nhóm các nguyên tủ sắt Myoglobin là một loại enzym cho phép chứa oxy Mỗi phân tử myoglobin có thể liên kết thuận nghịch với một phân tử oxy qua phản ứng:

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

1

Y

0.1

Po2 /Pa

2-1 Xác định gía trị và đơn vị của các hằng só Kp ở các công thức trên (dùng đồ thị).

Phân tử Mb có các kích thước là 4.5  3.5  2.5 nm có nghĩa là Mb được chứa đựng trong một cái hộp

có các kích thước như trên Bởi vì phân tử Mb có dạng elip và có thể tích bằng một nửa thể tích hộpProtein có khối lượng riêng gần 1400 kg m-3 Số Avogadro là N A = 6,02x1023 mol-1

2-2 Ứớc lựong KLPT của Mb

Cá voi nhận oxy bằng cách thở không khí Chúng có thể sống dưới nước trong một thời gian dài bằng cách sử dụng lượng oxy chứa đựng Giả sử 20% khối lượng của các mô cơ chứa myoglobin

2-3 Tính số mol oxy mà cá voi có thể chứa được ở trong mô (mol/kg)

Oxy được sử dụng để sản sinh ra năng lượng (nhiệt và chuyển động) bằng cách đốt cháy chất

béo Phản ứng có thể được viết một cách gần đúng như sau:

(CH2)n + 1.5n O2 n CO2 + n H2O

Năng lượng giải phóng của loại phản ứng này khoảng 400 kJ / mol oxy Những loài sinh vật lớn như cá voi thì cơ thể cần sản sinh khoảng 0,5 W / kg khối lượng các cơ để giữ ấm và giúp chúng di chuyển

2-4 Tính xem cá voi có thể ở dưới nước bao lâu

2-5 Viế t phản ứng "đúng" xảy ra khi đốt cháy chất béo:

O

H2C-O-C-(CH2)n-CH3O

HC-O-C-(CH2)n-CH3O

H2C-O-C-(CH2)n-CH3

Lactozơ (đường sữa) được sản xuất ở các vùng nông trại rộng lớn ở Hà Lan, nguyên liệu đầu là váng sữa (một sảm phẩm phụ của công nghiệp phomat) Lactozơ được dùng để làm thuốc trong dược phẩm và trong các loại đồ ăn cho trẻ sơ sinh Nó là một disaccarit chứa hai đơn vị monosaccarit là D – galactozơ và D – glucozơ Công thức chiếu Haworth của lactozơ cho ở dưới Đơn vị monosaccarit bên trái là D – galactozơ

D-galactozơ D-glucozơ

Ô trả lời Ô trả lời

Axit xúc tác cho phản ứng thủy phân lactozơ thành D-galactozơ và D-glucozơ

3-2 Chỉ ra bằng mũi tên trong công thức của lactozơ:

(a) Nguyên tử oxy nào bị proton tấn công để tiến hành phản ứn thủy phân

(b) Liên kết cacbon – oxy nào bị bẻ gãy trong phản ứng thủy phân

(c) Nguyên tử cacbon nào sẽ bị biến đổi trong phản ứng với thuốc thử Fehling (dùng để xác định đường khử)

CH2OH

HO O

OH OOH

OH

OH OHO

CH2OH

CH2OH

HO O

OH OOH

OH

OH OHO

CH2OH

Sự thủy phân lactozơ có thể được tiến hành cùng với phản ứng hydro hóa khi ta sử dụng xúc tác kimloại để thu được polyancol là sorbitol và galactitol, còn được gọi là gluxitol và duxitol

3-3 Vẽ Công thức chiếu Fischer của sorbitol và galactitol

Chỉ ra các hợp chất này có hoạt động quang học hay không

Quang hoạt: Có / không Quang hoạt: có / không

Trong công nghiệp thì lactozơ bị đồng phân hóa thành lactulozơ, đây là một loại dược phẩm

Hydro hóa lactozơ dẫn đến lactitol, môtl loại C12-polyol có độ ngọt bé và lượng calo thấp Cả hai qúa trình này đều đã được thực hiện ở Hà Lan

4

Olympic Hoá học Quốc Tế Lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

3-4 (a) Vẽ công thức chiếu Haworth của lactulozơ

(Hướng dẫn: Phần glucozơ trong lactozơ bị đồng phân hóa thành đường xeto fructozơ)(b) Vẽ công thức chiếu Haworth của lactitol

Lactulozơ Lactitol

Trả lời câu (a) Trả lời câu (b)

Bài 4 Nguyên tử động lực trong các hợp chất hữucơ

Đối với việc nghiên cứu các phản ứng hữu cơ thì phương pháp đồng vị đánh dấu, Vídụ: 2H hay 17O, có thể cho những thông tin gía trị Kỹ thuật NMR hiện đại có thể "thấy" deuteri 2H và đồng vị oxy 17O

Ta hãy xét một ví dụ về đồng vị đánh dấu của hợp chất 4-hydroxybutan-2-on

a, b, c, d là các nguyên tử H, x, y là các nguyên tử O và m là nguyên tử C.

4-1 Chất đầu được xử lý bằng 2H O ở pH = 10 Xếp khả năng trao đổi nguyên tử deuterium

atoms (2H) từ cao xuống thấp

O ở pH = 10 Xếp khả năng trao đổi đồng vị 17O

4-3 Có khả thi không khi áp dụng phương pháp trao đổi đồng vị này cho 13C ở vị trí m, được hay

không ?

Bài 5 Hướng về Hóa học xanh: Nhân tố năng lượng (E – factor)

Xã hội hiện đại sẽ không thể nào hình dung ra được nếu như không có sự hiện diện của các sản phẩm của tổng hợp hữu cơ công nghiệp, từ thuốc chữa bệnh sởi đến thuốc trị nhức đầu, tổng hợp thuốc

nhuộm cho những vấn đề thẩm mỹ Tuy nhiên mặt trái của nó là sự thải ra các chất thải độc hại Phươngpháp giải quyết các vấn đề này không chỉ thuần tuý là hóa học mà còn xen lẫn với các kỹ thuật làm sạch

để làm giảm lượng chất thải Để xác định mức độ thân thiện với môi trường của các phương pháp nàythì thuật ngữ "mức độ có ích của nguyên tử" và "nhân tố năng lượng" được giới thiệu Mức độ có ích của nguyên tử nhận được bằng cách chia KLPT của sản phẩm nhận được và tổng KLPT của tất cả các chất trong phản ứng đó Nhân tố năng lượng là lượng (kg) của các sản phẩm phụ có mặt trong 1kg sản phẩm.Metyl metacrylat là một monome quan trọng để điều chế các vật liệu quang học (thủy tinh khó vỡ)

Con đường cơ bản:

sp 4

4 -

Con đường hiện đại:

CO2CH3

CH3C

CH + CO + CH3OH

Sơ đồ 1: Tổng hợp metyl metacrylat

5-1 Tính l mức độ có ích của nguyên tử và nhân tố năng lượng của mỗi phản ứng đã được chỉ ra

ở sơ đồ 1

Một ví dụ khác là sự sản xuất etylenoxit (Sơ đồ 2) Con đường cơ bản là sản xuất canxi clorua Và xa hơnthế thì 10% lượng etylen chuyển thành ,2-etandiol bằng cách thủy phân Ở con đường hiện đại thìngười ta dùng xúc tác bạc Ở đây thì 15 % lượng etylen bị oxy hóa thành cacbon dioxit và nước

Con đường cơ bản: đi từ clohydrin

Một dung dịch chứa BaCl2 và SrCl2 đều ở nồng độ 0.01 M Câu hỏi ở đây là liệu ta có thể tách đượchoàn toàn hỗn hợp này ra khỏi nhau không khi thêm vào đó một lượng bão hoà dung dịch natri sunfat.Thực nghiệm cho thấy ít nhất 99.9% lượng Ba2+ kết tủa ở dạng BaSO và SrSO4 chỉ có thể kếttủa nếu trong dung dịch còn dưới 0.1 % BaSO4 Tích số tan của các chất được cho dưới đây:

K (BaSO ) = 1 x 10-10và Ksp(SrSO4) = 3 x 10

6-1 Viết các phản ứng xảy ra

Tính nồng độ Ba2+ còn lại trong dung dịch

Tính phần trăm lượng Ba2+ và Sr2+ trong dung dịch sau khi tách ra

6

xúc tác

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

+

max

Sự tạo phức gây nên một ảnh hưởng đáng kể đến độ tan Phức là một tiểu phân tích điện chứa một ion kim loại ở trung tâm liên kết với một hay nhiều phối tử Ví dụ Ag(NH3)2 là một phức chứa ion Ag+ là ion trung tâm và hai phân tử NH3 là phối tử

Độ tan của AgCl trong nước cất là 1,3.10-5M

Tích số tan của AgCl là 1,7.10-10M

Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức có gía trị bằng 1,5.107

6.2 Tính toán để cho thấy rằng độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 1,0M thì cao hơn trong nước cất

Bài 7 Sử dụng phổ UV như một công cụ phân tích

Phổ UV thường được sử dụng để xác định nồng độ của một chất trong dung dịch bằng cách đo độ hấp thụ UV ở một bước sóng xác định trong vùng tử ngoại hay khả kiến Trong khu vực này thì việc hấp thụ ánh sáng thoả mãn định luật Lambert – Beer: độ hấp thụ ánh sáng tỉ lệ thuận với nồng độ ở một bước sóng

nhất đinh theo biểu thức: A =  c l ( là hệ số tắt mol phân tử L mol-1 cm-1, độ dày cuvet:, A = 10log l /I).Đây là những nồng độ lớn nhất và bé nhất ta có thể đo được bằng phép chuẩn độ khử hóa Fe(II)

fenanthroline (ferroin) ( = 512 nm,  = 10500 L mol-1 cm-1)

7-1 Tính nồng độ bé nhất của ferroin ta có thể đo được trong một cuvet dày 1cm ở 512 nm, nếu

ta đo được lượng ánh sáng hấp thụ chênh nhau 2%

7-2 Tính nồng độ lớn nhất của ferroin ta có thể đo được trong một cuvet dày 1cm ở 512nm, nếu

có ít nhất 2% ánh sáng chiếu tới có thể đến được detector

Thành phần của một phức giữa một kim loại M và một phối tử L cũng có thể được xác định bằng

phương pháp phổ khi ta sử dụng phương pháp biến thiên liên tục (hay phương pháp Job), trong đó tổng nồng độ giữa M và L được giữ không đổi nhưng tỉ lệ của chúng là khác nhau Đồ thị mô tả độ hấp

thụ ánh sáng và phần mol của chất đó được cho ở dưới đây, khi biểu thức phần mol có dạng: xM = cM / (cM+cL) là khác nhau (đo ở 552 nm).

8-1 Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng hình thành NO dựa vào pt Arrhenius

Phản ứng giữa NO với oxy xảy ra như sau: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

Cơ chế của phản ứng này được cho dưới đây:

k1

NO (g) + O2 (g) NO3 (g) nhanh

k-1

k2

NO3 (g) + NO (g) 2 NO2 (g) chậm

8-2 Viết biểu thức tốc độ phản ứng đối với sự hình thành NO2 dựa vào cơ chế trên.

Thực nghiệm chứng minh biểu thức tốc độ có dạng s = k [NO]2 [O ]

8-3 Chọn câu trả lời đúng:

Cơ chế đã cho là đúng

Cơ chế đã cho là sai

Thí nghiệm dựa trên một kết luận khác

Bài 9 Liên kết và năng lượng liên kết:

Một số các qúa trình giữa muối và tinh thể có thể được hiểu bằng cách đo năng lượng chứa đựng trong một

mô hình ion đơn giản khi ion đó có bán kính xác định và điện tích là một số nguyên lần so với điện

tích nguyên tố Mô hình này được mô tả sự phân ly của các phân tử ion trong pha khí Như vậy sự phân lythường dẫn đến sự hình thành các nguyên tủe trung hoà, nhưng năng lượng phân ly này có thể được tính dựa trên các só liệu và một sơ đồ các phản ứng bao gồm sự hình thành ion tự do từ các nguyên tử trung hoà Đó là chu trình Born - Hber

Năng lượng liên kết, ái lực electron và năng lượng uon hóa của một số phân tử hai nguyên tử:

Elk NaCl = - 464 kJ mol-1 Ái lực electron Cl = - 360 kJ mol-1

El k KCl = - 423 kJ mol-1 Năng lượng ion hóaNa = 496 kJ mol-1

El k MgCl = - 406 kJ mol-1 Năng lượng ion hóa thứ 1 của Ca = 592 kJ mol-1

El k CaCl = - 429 kJ mol-1 Năng lượng ion hóa thứ 2 của Ca = 1148 kJ mol-1

9-1 Xây dựng chu trình Born – Haber đối với sự phân ly của NaCl thành các nguyên tử trung hòa và

tính năng lượng này Giả sử trong NaCl liên kết là 100% ion

9-2 Xây dựng chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2 thành 3 nguyên tử trung hòa và

tính năng lượng phân ly củaCaCl2, giả sử rằng độ dài liên kết của phân tử ba nguyên tử giảm đi 9%

so với phân tử hai nguyên tử

8

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Photpho là một nguyên tố quan trọng xuất hiện nhiều trong tự nhiên cũng như sản phẩm nhân tạo Tiêu biểu là các photpholipit, axit nucleic và ligand cho các chất xúc tác hiệu lực Hơn thế nữa, phổ 31P-NMR có thể cho ta những thông tin quan trọng về các hợp chất có chứa P Tính chất đặc trưng của phổ 31P-NMR (tương tác với cặp proton bị loại bỏ) là bước chuyển dịch hóa học rất lớn so với các cấu trúc phổ tương tự (Lưu ý rẳng các đồng phân quang học đối quang thì không cho những tín hiệu khác nhau trên phổ cộnghưởng từ NMR)

Diankyl photphit A nhận được từ raxemic butan-2-ol và diankyl photphit B nhận được từ (S-)-butan-2-ol

tinh khiết quang học Phổ 1H-tương tác cặp proton bị loại bỏ 31P-spectrum của A được cho ở dưới Phổ của chất B chỉ cho duy nhất một pic và có cùng bước chuyển dịch hóa họcgiống như một trong các tín hiệu

của A.

Lưu ý: Một diankylphotphit có CTPT (RO)2P-OH

10-1 Vẽ cấu trúc không gian và công thức chiếu Fischer tương ứng với đồng phân lập thể của chất A

mà có các tín hiệu phổ như hình 1

Hình: Phổ 31P-NMR của chất A (tương tác1H được bỏ qua).

Hợp chất C là diankyl photphit nhận được từ metanol.

Hợp chất D là diankyl photphit nhận được từ propan-2-ol.

Hợp chất E là diankyl photphit nhận được từ raxemic 1-phenylethanol.

10-2 Có bao nhiêu tín hiệu xuất hiện trên phổ 31P-NMR của hợp chất C, D và E? Nếu như có nhiều hơn

một tín hiệu thì hãy chỉ ra những vùng có tín hiệu pic

10-3 Vẽ phổ 1 H- N MR của chất A (giả sử rằng không có sự chồng chất tín hiệu) Chỉ ra chiều

cao pic tương đối cũng như sự phân ly của các tín hiệu

William S Knowles (Giải thưởng Nobel năm 2001) sử dụng xúc tác rhodi chứa ligand photpho F trong

sự tổng hợp L(-) DOPA là một loại dược phẩm quan trọng để điều trị bệnh mất trí nhớ

O HO

OH

NH2HO

L (-) DOPA

10-4 Vẽ công thức không gian của tất cả các đồng phân lập thể của hợp chất F và chỉ ra chất nào

trong số chúng thì thích hợp đối với sự tổng hợp cả L(-) hay D(+) DOPA (Sử dụng công thức không gian như đã chỉ ra của chất F)

10-5 Trong hợp chất F thì photpho có cấu hình tháp Điều này có nghĩa là:

a) Rất quan trọng đối với chất F để có thể đóng vai trò là một ligand bất đối xứng

Sau đó ligand G được phát triển để phục vụ cho mục đích tương tự

10-6 DVẽ công thức không gian của tất cả các đồng phân lập thể có thể có của ligand G và chỉ ra chất

nào trong số chúng là thích hợp trong việc tổng hợp bất đối xứng L(-) hay D(+) DOPA

(Sử dụng công thức không gian của chất đã chỉ ra ở trên)

10-7 Trong hợp chất G thì photpho có dạng hình tháp Điều này có nghĩa là:

a) Rất quan trọng đối với chất F để có thể đóng vai trò là một ligand bất đối xứng

b) Không quan trọng

c) Chỉ đúng khi không có sự chuyển đổi cấu hình

d) Chỉ đúng ở nhiệt độ rất cao

Có thể có nhiều hơn một câu trả lời đúng

10-8 Có bao nhiêu tín hiệu xuất hiện trong phổ 31P-NMR của ligand G? Nếu có nhiều hơn một tín

hiệu thì hãy chỉ ra các vùng pic liên quan

Các đồng phân quang học đối quang thì có những tính chất vật lý khác nhau Ví dụ đồng phân R- của asparagin thì có vị ngọt còn đồng phân S- thì đắng Trong tổng hợp dược phẩm hiện đại thì chất đầu cho chuỗi tổng hợp phải là một chất tinh khiết quang học Phenylalanin là một aminoaxit cơ bản cho tổng hợp dược phẩm Các đồng phân đối quang thì không cho những tín hiệu khác nhau trên phổ NMR Tuy nhiên khi tạo được các dẫn xuất thích hợp thì có thể tìm thấy được sự khác nhau trên phổ NMR Để thực hiện việc này thì penylalanin metyl este A có độ tinh khiết quang học 75% được xử lý với thuốc thử Mosher P và một chất Q tinh khiết quang học nhận được từ axit mandelic trong sự có mặt của trietylamin (C2H5)3N

Cl

CF3Ph

P

O Cl MeO H Ph

Q

Me = CH3

Ph = C6H5

Công thức chiếu Fischer Công thức chiếu Fischer

11-1 Viết công thức của các dẫn xuất nhận được khi cho chất A phản ứng với chất P và chất Q

11-2 Tính chất nào của trietylamin được sử dụng trong phản ứng này? (Chọn câu trả lời đúng)

a) Để tránh sự raxemic hóa este A.

b) Để trung hòa axit clohydric sinh ra

c) Để hoạt hóa este A.

d) Để tạo phức với lượng dư tác nhân P hay Q.

11-3 Vẽ phổ 1H-NMR cho các proton của các dẫn xuất đã đề cập ở câu 11-1.

(Lưu ý: Hợp chất A chỉ có độ tinh khiết quang học 75%)

(a) Nhóm proton metoxy của dẫn xuất nhận được từ P

(b) Nhóm proton metoxy của dẫn xuất nhận được từ Q

11-4 Vẽ phổ 19F-NMR của các tín hiệu nhận được từ P

10

Bài 12: Axit polylactic

Axit polylactic (PLA) là một polyme sinh học rất quan trọng Nó được sản

xuất ở một vùng rộng lớn trên lãnh thổ Hà Lan Đơn vị cơ bản là axit

(+)-lactic, chất này có thể nhận được từ đường bằng cách lên men Một tính

chất hấp dẫn của PLA là có thể được phân tích dễ dàng bằng các chất tự

nhiên.PLA được sử dụng trong ngành dược, ví dụ như cấy và điều khiển

quá trình vận chuyển thuốc Phân tử PLA có KLPT lớn có thể nhận đuợc

từ axit lactic hay dilacton vòng của nó là chất A

12 – 1 Viết phản ứng hình thành tetrame của PLA từ axit lactic

12 – 2 Viết phản ứng hình thành tetrame của PLA từ dilacton vòng A

Có thể cho rằng trong quá trình polyme hóa của axit lactic thì thể tích của hệ phản ứng không hề thay đổi và

hằng số cân bằng K = 4 p là qúa trình polyme hóa Độ dài trung bình của mạch polyme là P = 1/(1-p).

12 – 3 Tính số đơn vị monome trên độ dài trung bình của mạch khi không có sự loại nước

12 – 4 Tính số lượng nước bị loại ra trong qúa trình sản xuất PLA từ axit lactic để nhận đuợc số lượng monome trung bình trên mạch là 100 Bắt đầu với 10 mol axit lactic

Hợp chất A có công thức C8H9N2O2Cl, không tan trong nước và bazơ Hợp chất A tan chậm trong dung dịch axit HCl

13 – 1 Nguyên tử nào của A bị biến đổi trong phản ứng với HCl ?

Hợp chất A phản ứng ngay với axetyl clorua để cho ra một sản phẩm không hề tan được trong axit và bazơ

13 – 2 Nhóm chức nào của A có thể tham gia phản ứng với axetyl clorua ?

Phổ 1H – NMR của A được cho ở dưới đây:

13 – 3 Ta có thể xác định được nhóm chức nào ở vùng tín hiệu a và b ?

O

O O

O

CH 3

H 3 C

A

Hợp chất A phản ứng với Sn/HCl để tạo thành hợp chất B có công thức phân tử C8H11N2Cl.

13-4 Nhóm chức nào bị biến đổi khi chất A phản ứng với Sn/HCl?

13-5 Vẽ công thức của A phù hợp với tất cả những thông tin cho trên (Lưu ý: A không cho

phản ứng với bạc nitrat trong bất kỳ điểu kiện nào)

Bài 14 Màu xanh da trời của gốm Delft và Vitamin B12

Màu xanh đặc trưng của gốm Delft xuất hiện do sự hấp thụ tia sáng

màu đỏ và xanh bởi ionCo2+ xuất hiện trong thành phần của lớp men

mỏng của gốm Lớp men này được chế tạo bằng cách trộn muối coban

với các thành phần thủy tinh Ví dụ: silicat, borat và natrir Khi đun

nóng thì một lớp thủy tinh mỏng được hình thành và có chứa ion Co2+

Ion Co2+ là ion của một kim loại chuyển tiếp với obitan 3d chưa được

điền đầy Màu sắc của các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d được gây nên

bở sự chuyển các electron từ giữa các mức năng lượng cao và thấp

được gây ra bởi sự tách trường tinh thể

14-1 Viết cấu hình electron đầy đủ của Co 2+ ?

(Z = 27)

Ô trả lời

14-2 Vẽ hình dạng của 5 obitan 3d Vẽ cả ba trục toạ độ

Ô trả lời

Mức chuyển giữa các obitan 3d là không qúa mạnh Hệ số tắt mol của ion Co2+ trong ánh sáng xanh và

đỏ là 20 M-1cm-1 Với tia sáng đơn sắc màu xanh da trời thì 90% ánh sáng đỏ và xanh bị hấp thụ

14-3 Tính nồng độ của ion Co2+ trong lớp men nếu độ dày của lớp men là 1 mm

(Hướng dẫn: Sử dụng định luật Lambert – Beer)

Ô trả lời

12

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Trong cơ thể con người thì có sự hiện diện của ion Co ở dạng phức trong vitamin B12 Tôngr lượng coban trong cơ thể một người 70kg là 3mg Năm 1964 thì Dorothy Crowfoot-Hodgkin nhận giải thưng Nobel cho sựxây dựng cấu trúc của vitamin này Cấu trúc đó được dẫn ra ở dưới đây Trạng thái oxy hóa của Co có thể rấtkhác nhau Số oxy hóa hay gặp là 2+ và 3+, nhưng trong Vitamin B12 thì chỉ có sự tồn tại của Co+

NH2N

14-5 Đối với số oxy hóa nào của ion Co (1+, 2+, 3+) ta có thể thấy một tín hiệu trên phổ EPR

(Phổ cộng hưởng thuận từ electron)? Giải thích cấu hình spin cao của tất cả các dạng

Bài 15 Tổng hợp thuốc gây mê cục bộ

Sự phát triển của các loại dược phẩm mới phụ thuộc nhiều vào tổng hợp hữu cơ Phương pháp chỉnhlại phân tử được sử dụng để có thể nhận được các dược chất có tính chất như mong muốn Sau đây

là qúa trình tổng hợp proparacaine (proxymetacaine) được sử dụng để điều trị các bệnh về mắt

15-1 Hoàn thành qúa trình tổng hợp bằng cách viết CTCT của A, B, C, D, và E.

Ta có thể giả thiết rằng tất cả các sản phẩm đều có thể phân lập được

15-2 Khi ta nitro hóa axit meta – hydroxybenzoic thì nhận được những sản phẩm nào ? Viết công

thức cấu tạo của chúng

15-3 Khi tert-C4H9Cl được sử dụng thay cho n-C3H7Cl, điều này dẫn tới:

 Một sản phẩm tương tự B (nếu đúng thì hãy viết CTCT sản phẩm)

 Không có phản ứngl

 Phân huỷtert-C4H9Cl.

 Sản phẩm thế vào vòng thơm

Chọn câu trả lời đúng

Bài 16 Cấu trúc của Peptit

Protein hiện diện trong hầu hết các tế bào sống và đóng vai trò quan trọng trong hóa học của sự sống Nó được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc là các axit  - aminocacboxylic Peptit là các protein "thu nhỏ" với một vài aminoaxit Liên kết peptit là các liên kết amit được hình thành từ sự ngưng tụ của nhóm amin của aminoaxit này với nhóm cacboxyl với aminoaxit kế cận

16-1 Những dipeptit nào có thể được hình thành từ phenyalanin F và alanin A ? Viết CTCT

16-2 Phản ứng nào xảy ra khi cho aminoaxit tác dụng với tác nhân Sanger (để cho gọn thì aminoaxit

đầu N được viết tắt là H2NR) Viết phản ứng

Aminoaxit đuôi C chứa nhóm chức –COOH tự do trong peptit thì được phân lập bằng cách thủy phân chọn lọc đơn vị aminoaxit đuôi C bằng enzym cacboxipeptidaza (phân lập từ tuyến tụy) Đối với một tetrapeptit chứa các aminoaxit F, A, glyxin G và Leuxin L thì aminoaxit đuôi C nhận diện được là F Phương pháp Sanger nhận diện được G là aminoaxit đầu N

16-3 Đề nghị các công thức cấu tạo có thể có của tetrapeptit này

14

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Enzym ribonucleaza A lấy được từ tuyến tụy của trâu bò là enzym được dùng để tìm hiểu về RNA Nó rất bền vững Nó vẫn giữ lại được hoạt tính khi đun trong nước ở 100oC và pH = 7 trong khi các enzym khác thì không thể giữ lại được hoạt tính trong điều kiện đó Tính bền của A được giải thích là do sự hình thành các cầu nối disunfua S -S giữa mạch cystein Cầu nối S – S được hình thaàn bằng cách oxy hóa thiol hiện diện trong

các phân tử cystein theo phương trình sau:

SH SH oxi hóa S S

17-1 Các tác nhân khử hóa như 2-mercaptoethanol có thể cắt cầu nối S – S Viết phản ứng cắt mạch

khi ta sử dụng hai đương lượng 2-mercaptoethanol Viết công thức cấu tạo của A, B và C

 Kích thước của các cơ thể hữu cơ (protein của động vật lớn bền vững hơn)

 Lực Van der Waals

Chọn câu trả lời đúng (có thể nhiều hơn 1)

Xử lý ribonucleaza A với 8 M ure H2NC(=O)NH2 trong sự có mặt 0.01 M 2-mercaptoetanol dẫn đến sự biến mất hoàn toàn hoạt tính enzym do sự bẻ gãy liên kết cầu S – S Ta từ từ tách ure và 2-mercaptoetanolbằng cách thẩm tách cùng với việc tiến hành oxy hóa lại trong sự có mặt của chất oxy hóa sẽ phục hồi lại hoạt tính của enzym Các thí nghiệm của Christian Anfinsen cách đây gần 50 năm đã điều tra ra được protein protein tồn tại chủ yếu ở dạng gấp nếp cơ sở và có hoạt tính sinh học, dạng 3D Trong những thí nghiệm bổ sung thì Anfinsen chỉ loại bỏ 2 – mercaptoetanol và chỉ cho ribonucleaza tương tác với 8M ure trong sự tương tác với oxy Lúc này thì các liên kết cầu S – S xuất hiện một cách ngẫu nhiên Thay thế bằngcách loại bỏ ure chỉ dẫn đến việc hồi phục lại 1% hoạt tính của enzym

Giả thiết rằng chỉ có sự hình thành các liên kết cầu S – S là liên quan đến hoạt tính của enzym Cũng

giả thiết rằng trong những điều kiện như trên thì các liên kết S – S được tạo thành với xác suất như

Khi hằng số tốc độ phản ứng nhỏ thì cân bằng (1)-(4) rất khó chuyển dịch do có phản ứng (5) Điều này

dẫn đến biểu thức (6) với Vmax là vận tốc cực đại của phản ứng, điều này đạt được khi enzym bị phân chia bởi chất phản ứng (tất cả enzym đều liên kết với A hay B)

Vmax

(6) v =

1 + KA/[A] + KB/[B] + KAK'B/[A][B]

18-1 Viết biểu thức của các hằng số cân bằng

Xét phản ứng thủy phân mantozơ bằng enzym -glucosidaza, phản ứng này cho hiệu suất toàn lượng

(7) maltozơ + H2O 2 glucozơ

Nồng độ chất phản ứng mantozơ thường dao động trong khoảng từ10-4 đến 10-1 M Nước là dung môi, như vậy nồng độ của nước là một hằng số là 55.6 M Biểu thức (6) có thể được đơn giản hóa do [B] khôngđổi

18-2 Hãy đưa ra phương trìn đơn giản hơn Phương trình đó chính là phương trình nổi tiếng

Michaelis – Menten cho phản ứng xúc tác enzym chỉ với một chất phản ứng

18-3 (a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi cho [A] rất bé (tiến dần đến 0)

(b) Bậc n của phản ứng được định nghĩa bằng v = k cn Vậy với n=1 thì phản ứng là bậc 1.Chỉ ra bậc n của phản ứng khi [A] 0

18-4 (a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi [A] rất lớn, tức là [A] , đây là

thời điểm mà enzym hoàn toàn bị phân lập bởi cơ chất

(b) Chỉ ra bậc n của phản ứng khi: [A] 

18-5 Hằng số KA là đại lượng đo ái lực của enzym đối với chất phản ứng Ái lực cao thì tương ứng với

gía trị KA cao hay thấp ? Ở vận tốc nào thì [A] = K ?

18-6 Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vận tốc va vào [A] Xác định V max và KA trên đồ thị này.

Phản ứng xúc tác enzym có thể được ngăn chặn một cách mạnh mẽ khi thêm chất ức chế I phản ứng với enzym theo phương trình

Đối với phản ứng xảy ra sự cạnh tranh giữa chất phản ứng và chất ức chế thì chất ức chế sẽ cạnh tranh

với chất phản ứng về trung tâm liên kết của enzym, chính vì vậy phản ứng sẽ chậm lại nhưng Vmax thì

không bị ảnh hưởng.Trong phương trình Michaelis – Menten thì KA được nhân lên bởi hệ số (1+[I]/Ki),

(hệ số này bằng 1 khi [I]= 0 và rất lớn khi [I] vô cùng lớn) Đối với các phản ứng không xảy ra sự cạnhtranh thì chất ức chế [I] sẽ không cạnh tranh với chất phản ứng A, KA lúc này sẽ không đổi còn Vmax sẽ giảm xuống Trong phương trình Michaelis – Menten thì Vmax sẽ bị chia bởi thừa số (1+[I]/KI) Khi ta nghiên cứu

phản ứng thuỷ phân mantozơ bằng enzym  - glucozidaza thì chất p-nitrophenyl- -D-glucosit (PNPG)

được sử dụng để thay thế cho mantozơ Chất p – nitrophenol sinh ra được xác định bằng phương pháp trắc quang Từ thí nghiệm thì người ta có thể rút ra được PNPG được sử dụng trong sự có

mặt của mantozơ để xác định hoạt tính của enzym glucozidaza

18-7 Phát biểu nào sau đây đúng:

 Mantozơ không ảnh hưởng đến tốc độ hình thành p-nitrophenol.

 Mantozơ là chất ức chế cạnh tranh

 Mantozơ là chất ức chế không cạnh tranh

Chọn câu trả lời đúngr

18-8 Vẽ đồ thị V phụ thuộc [A] (cho [A] ở trục x) đối với phản ứng tạo thành p – nitrophenol trong

sự có mặt của mantozơ khi [maltose] =Kmaltose Thêm vào biểu đồ ở câu 18-6 Chỉ ra điểm

Vmax và ½ Vmax

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Bài 19 Dendrime: Những chất cao phân tử dạng cây

Dendrime là những phân tử lớn có độ phân nhánh cao với cấu trúc dạng cây Một phương pháp để điều chế những chất này là sử dụng phản ứng cộng Michael, một ví dụ đơn giản như chỉ ra ở dưới đây

Một dendrime có thể nhận được bằng cách tiến hành lần lượt các phản ứng sau:

(1) NH3 được xử lý hoàn toàn với lượng dư của acrylonitrin (H2C=CH-CN) để cho sản phẩm có

chứa ba nhóm xianua

(2) Sản phẩm này được xử lý bằng H2 với chất xúc tác để sinh ra một hợp chất có ba nhóm amin bậc một

(3) Amin bậc một này được xử lý lần nữa với lượng dư acrylonitrin

(4) Sản phẩm ở bước (3) lại được hydro hóa với H2 trong sự có mặt của chất xúc tác để cho một

hexaamin Đây là bước đầu tiên của việc tổng hợp các phân tử lớn có mạch nhánh ?

19-1 (a) Viết phản ứng xảy ra ở bước (1)

(b) Viết phản ứng xảy ra ở bước (2)

(c) Viết công thức cấu tạo của chất sinh ra ở bước (3)

(d) Viết công thức cấu tạo của sản phẩm hydro hóa sinh ra ở bước (4)

Thứ tự của các bước xử lý với acrylonitrin và các phản ứng khử ion xianua có thể được lặp đi lặp lại vài lần, cuối cùng dẫn đến một phân tử có dạng hình cầu với nhóm amin bậc một nằm trên bề mặt

19-2 Tính xem có bao nhiêu nhóm amin bậc một nằm ở phân tử được tổng hợp sau 5 chu trình

(chu trình thứ nhất bao gồm các bước 1 và 2)

19-3 (a) Tính số mol hydro trên mol NH3, cần cho 5 chu trình

(b) Tính số mol của acrylonitrin cần cho 5 chu trình

(c) Đường kính của dendrime tăng lên 10 Å sau mỗi chu trình Tính thể tích của dendrime nhậnđược sau 5 chu trình

Hợp chất thiên nhiên l-carvone được tìm thấy trong cây bạc hà và dầu gừng, l-Carvone có góc quay

cực âm Đồng phân đối quang của nó là d-carvone có trị số góc quay cực dương thì được tìm thấy

trong hạt cây carum Phân tích thành phần carvone thu được 80.00% carbon, 9.33% hydrogen và

10.67% oxy Phổ khối lượng chỉ ra rằng khối lượng phân tử của carvone = 150 Phổ NMR và IR của

carvone được cho ở dưới đây Trong phổ UV của carvon thì có một dải hâp thụ cực đại ở 238nm

20-1 Xác định công thức phân tử của carvone

20-2 Tính độ bất bão hòa của carvone

20-3 Nhóm chức nào biểu thị cho độ hấp thụ mạnh ở 1680 cm-1 trong phổ IR của carvone?

20-4 Trong phổ IR thì không tìm thấy vạch hấp thụ mạnh trên 3000 cm-1 Chỉ ra nhóm chức nào

vắng mặt trong carvone

Ở 200 MHz phổ 1H-NMR của các tín hiệu có dạng như sau (chúng ta không xem xét sự ghép trên vùng phổ rộng)

20-5 Xây dựng cấu trúc thích hợp nhất của carvone khi ta biết rằng nó là một vòng 6 cạnh có ba nhóm

thế ở vị trí 1, 2, 4 (Các vân bội xen phủ lẫn nhau bao gồm các tín hịêu CH và CH2)

Phổ 1H - NMR của carvone (khu vực 4.5-5.0 ppm được phóng to ra)

Phổ IR của carvone:

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Bài 21 Điện hóa học của việc chuyển năng lượng

Động cơ là một phần quan trọng của cuộc sống hiện đại Các xe hơi chạy điện đang được phát triển đểđảm bảo sự vận chuyển trong tương lai Một trong số những phương pháp chính cho các phương tiện chạy bằng điện là sử dụng nguồn năng luợng điện thích hợp Acquy thì cần phải sạc lại khi hết điện cho nên nókhông thể được sử dụng liên tục Sử dụng phương pháp tạo ra điện tại chỗ trong các pin nhiên liệu đang là một phương pháp rất hấp dẫn Pin nhiên liệu là một tế bào điện hóa trong đó các phản ứng hóa học diễn

ra liên tục Pin nhiên liệu sử dụng các phản ứng cháy để sinh ra điện Các bán phản ứng cũng diễn ra ởcác điện cực và các electron chuyển dịch qua một mạch điện kín Các điện cực được phân lập bởi dungdịch dẫn điện ion hay là điện cực rắn nóng chảy Các bán phản ứng của pin nhiên liệu hydro – oxy vớichất điện ly là dung dịch KOH bão hòa diễn ra như sau:

O (k) + 2 H O + 4 e

 4 OH- (aq) (1)

H2 (k) + 2 OH (aq)  2 H2O + 2 e (2)

-Phản ứng tổng quát trong pin sau khi thăng bằng electron là:

2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (3)

Sản phẩm phản ứng là nước và hiệu suất khoảng từ 50-60%

21-1 Phản ứng nào xảy ra trên catot

21-2 Phản ứng nào xảy ra trên anot

21-3 Viết các phản ứng điện cực khi chất điện ly được sử dụng là axit photphoric

Sự biến thiên năng lượng Gibbs Go là thước đo động lực của một phản ứng Biến thiên năng

lượng này được tính bởi biểu thức:

Go = - n F E

với n là số electron di chuyển trong phản ứng và F là hằng số Faraday (96487C) Thế điện cực chuẩn củaO2 (k) ở 25 °C là + 1.23 V

21-4 Hãy tính Go của pin nhiên liệu trong môi trường axit (câu 21-3).

Qúa trình sinh ra năng lượng do sự đốt cháy nhiên liệu là rất khó kiểm soát Ở Hà Lan, khí thiên nhiên làmột nguồn năng lượng hấp dẫn vì nó luôn có sẵn Các nhà máy điện hiện đại có thể chuyển hóa được

35 – 40% nguồn năng lượng sinh ra do đốt cháy khí thiên nhiên Phản ứng tỏa nhiệt của khí thiên nhiên (metan) với oxy được biểu diễn bởi phương trình:

CH4 (k) + 2 O2 (k)  CO2 (k) + 2 H2O (k) + năng lượng

Năng lượng sinh ra thường được sử dụng một cách gián tiếp để sưởi ấm ngôi nhà hay để chạy máy

móc Tuy nhiên, trong những loại ximăng chịu nhiệt chứa các oxit kim loại ở trạng thái rắn (tồn tại ở

trạng thái ion) làm những chất dẫn điện thì khí thiên nhiên có thể được sử dụng một cách trực tiếp, không cần xúc tác và hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn (75%) Phản ứng trong pin này là:

CH4 (k) + 2 O2 (k)  CO2 (k) + 2 H2O (k)

21-5 Viết các phản ứng ở catot và anot

Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng muối cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện Hydro được sử

dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO2

21-6 Viết phản ứng ở cato, anot và phản ứng tổng quát của pin

Bài 22: Mixen

Các màng sinh học đóng một vai trò

cực kỳ quan trọng trong các tế bào

sống Các màng này trong tế bào

thực vật và động vật chứa 40 – 50%

lipit và 50 – 60% protein Photpholipit

là một thành phần quan trọng trong

các màng sinh học có đầu ky nước là

đuôi của axit béo và đầu ưa nước

phân cực Cấu trúc như vậy thường

đuợc gọi là amphiphyl Hiều biết về

các màng tế bào thì đem lại cho ta

rất nhiều hiểu biết về sự tổ hợp lại

các amphiphyl với những cấu trúc

đơn giản, Các loại tổ hợp điển hình

là mixen, các cấu trúc lớp (lớp đơn

và kép), các liposome Các hợp chất

hoạt đồng bề mặt một đuôi như natri

n – dodexylsunfonat (SDS) và n –

dodexyltrimetylamoni bromua (DTAB)

tự tổ hợp lại với nhau để tạo thành

mixen khi nồng độ chúng trong nước

ở nồng độ trên nồng độ mixen tới

hạn (CMC) Cấu trúc của mixen

được cho ở hình bên, trong các

mixen này, trung tâm rỗng ky nước

có thể đuợc nhận ra và một lớp chứa

phần đầu và các đối ion (lớp Stern)

và lớp bên ngoài với các đối ion đã

được hydrat hóa (lớp Gouy –

Chapman) Đối với mixen của SDS

Đối với mixen của SDS thì lỗ trung

22 – 1 Tính thể tích lớp Stern trong mixen SDS

Trong mô hình đơn giản, sự tạo thành mixen có thể được giải thích bởi phương trình:

n S + n B ⇌ MVới S là amphiphyl, B là đối ion và n là số phân tử tham gia.Biến thiên năng lượng Gibbs của sự

hình thành mixen tính cho một phân tử S là:

22 – 2 Tính ∆GM cho sự hình thành mixen tử SDS và DTAB

22 – 3 Tính số phân tử amphiphyl trong mixen SDS và DTAB

BP (bo photphua) là một chất phủ rất có giá trị được sản xuất bằng phản ứng giữa BBr và PBr

một lớp mỏng trên bề mặt kim loại BP kết tinh

ở dạng lập phươngchặt khítvới sự bao quanh

tứ diện

23 – 1.phản ứng tạo thành BP

23 – 2.công thức Lewis của BBr3

và PBr3

Olympic Hoá học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

23-3 Vẽ cấu trúc tinh thể của BP

23-4 Cho biết có bao nhiêu nguyên tử trong ô mạng cơ sở ứng với công thức BP

23-5 Tính khối lượng riêng của BP (kg.m-3 ) khi cạnh của ô mạng cơ sở có độ dài là 4.78 Å

23-6 Tính khoảng cách giữa một nguyên tử bo và photpho trong BP

Phương trình Born – Lande có thể được sử dụng để tính năng lượng mạng lưới:

3 3 2

1.638 Hệ số đẩy Born n bằng 7 Điện tích các ion là Z+ và Z- đều là các số nguyên

23-7 Tính năng lượng mạng lưới của BP

Tốc độ (r) của sự hình thàng BP phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng như đã cho ở bảng dưới

Nhiệt độ, oC [BBr ] mol L-1 [PBr ], mol L-1 [H ], mol L-1 r, mol s`-1

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34 | Bài tập chuẩn bị

Đáp án cho bài tập chuẩn

bị



Mb A

-

Để làm rõ vấn đề thì nhiều câu trả lời sẽ đươc nói tỉ mỉ hơn Trong một số trường

hợp thì đoạn văn suy ra có thể được thay bằng dấu mũi tên Ví dụ: 

2-1 Lấy gía trị trục X là 100, điều này ứng với gía trị ở trục Y là 0,5 Như vậy:

p

p x

x

3

4 4

2

3

4 ) 1

(

0418,0)1(

4

3.)

1

(

2 2

0 4

3 4

2

x x

p

p K