Đồ án kỹ sư thiết kế phân xưởng Vinyl Axetat

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen và axit axetic, thực hiện năm 2015, tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu với nhiều sơ đồ phản ứng, lựa chọn sơ đồ tối ưu cách tính toán mới theo yêu cầu giáo viên

MỞ ĐẦU

**

Nghiên cứu để tìm ra một sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho xã hội là thành tựu lớnlao của các nhà khoa học, ứng dụng và đưa vào sản xuất các sản phẩm này có tầm quantrọng rất lớn, đòi hỏi người nghiên cứu thiết kế phải có vai trò và trách nhiệm lớn đối vớicông việc Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân dưới sự lãnh đạocủa đảng và nhà nước, ngành công nghiệp hoá học đã có những đóng góp to lớn cho nềnkinh tế, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ – lọc hoá dầu, chế biến khí Từnguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí tự nhiên, than đá Quá trình tổng hợphữu cơ đã tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị ứng dụng trong thực tiễn như : cao su,thuốc nhuộm, dược phẩm, sơn, sợi

Đầu thế kỹ 20 nhà bác học Klatte đã tổng hợp ra vinylaxtat từ axetylen và axitaxetic trong pha lỏng Và từ đó đến nay công nghiệp sản xuất vinyl axetat đang ngàycàng phát triển mạnh mẽ, xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên

cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình tổng hợp vinyl axetat càng phongphú hoàn thiện hơn Hiện nay do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp lọc hoádầu, nên thế giới đã thay thế phương pháp sản xuất vinyl axetat từ axetylen bằng etylen

Ở Bắc Mỹ vinyl axetat được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic/etylen với công nghệtầng cố định trong pha khí và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo rapolyvinyl axetat

Nhưng ở Tây Âu và Châu Á thì lại sử dụng quá trình axit axetic/ axetylen và lượngvinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Trên thế giới hiện naysản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm20% Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và

Mỹ là 3,8.106 tấn/năm Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sảnxuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm

Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nênnhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng Song cùng với sự phát triển đất nước,tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành mộtnước công nghiệp Khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệucho nhà máy sản xuất vinyl axetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết rađời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh tế

PHẦN I

1

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1.1 Tính chất vật lý [1, 3]

- Công thức cấu tạo : CH2 = CH  O COCH3

- Khối lượng phân tử : M = 86,091

- Là chất lỏng không màu, có mùi ete, linh động, dễ bắt cháy

- Hòa tan ít trong nước; hòa tan tốt trong etylic, dietyl ete…

- Vinyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan

- Ở nhiệt độ thường, vinyl axetat kém ổn định và dễ trùng hợp tạo polyvinyl axetat

Trong phân tử vinyl axetat (VA), CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy

đủ tính chất hoá học của hợp chất không no

- Phản ứng cộng :

• Cộng halogen ( Cl2, Br2 ) tạo thành dihalogen etyl axetat :

2

CH2 = CHOCOCH3 + Cl2 ClCH2 CHCl Diclorua etyl axetat

CH2 = CHOCOCH3 + Br2 BrCH2 CHBr

Dibromua etyl axetat

OCOCH3

OCOCH3

• Cộng vớiHX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat.

• Cộng với hợp chất xianua :

- Tham gia phản ứng thuỷ phân:

Vì là một este nên nó bị thủy phân trong môi trường H+ Thủy phân vinyl axetat có axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat

Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thủy phân hoàn toàn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon

2- Clorua etyl axetat

OCOCH3

OCOCH3

CH2 = CHOCOCH3 + CH3 CH CN CH3 CH CN + CH3CHO

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

• Phản ứng quan trọng nhất của Vinyl axetat là phản ứng trùng hợp theo cơ chếgốc tự do Vinyl axetat nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rấtchậm nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứngtrùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là mộtchất dẻo có giá trị

• Vinyl axetat còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho

ta những loại polyme có giá trị

n CH2 = CH + n CH2=CH → [-CH2-CH -CH2 - CH -]n

OCOCH3 Cl Cl OCOCH3

4

• Phản ứng với NH3 diễn ra ở nhiệt độ phòng :

CH2=CH- OCOCH3 + NH3 → CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 Nhưng khi tiến hành phản ứng ở 130oC ta thu được sản phẩm:

• Phản ứng với phenol :

5

CH2 = CHOCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2

OCOCH3 BF3

OH

CH = CH2 H+

CH2 = CHOCOCH3 + + CH3COOH

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.1.3 Ứng dụng và tình hình sử dụng vinyl axetat trên thế giới.[4]

Vinyl axetat là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, được sử dụng tổng shợp polyvinyl axetat Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như

polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được mộtpolyme rất thông dụng đó là polyvinyl alcol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước Thủy phân một phần

polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da Ngoài ra các copolyme của vinyl axetat với vinyl clorua và các

monome khác cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật

• Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng Vinyl axetat tiêu tốn choquá trình này chiếm từ 55  60% tổng lượng Vinyl axetat sản xuất ra

• Sản xuất polyvinyl alcol, lượng này chiếm 13  15%

• Quá trình đồng trùng hợp giữa vinyl axetat và etylen chiếm 8%

• Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%

• Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợiacylic

• Dùng trong các quá trình khác

1.1.4 Phân loại, bảo quản vinyl axetat [4]

- Phân loại :

• Loại 1: Nếu vinyl axetat được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì

lượng hyđroquinon đưa vào từ 3  7ppm

• Loại 2: Nếu vinyl axetat được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa

vào ứng với loại VA chứa 12  17ppm hyđroquinon

• Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200

300ppm Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biếnchất Trước khi sử dụng loại vinyl axetat này để trùng hợp cần phải loại bỏchất ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 thì điều này không cần thiết

- Bảo quản :

• VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon,nhôm, thép tráng men, thép không gỉ Người ta không dùng vật liệu đồnglàm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu vinyl axetat và làm biến chất chất ứcchế Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của

VA với không khí Giới hạn cháy nổ của hơi vinyl axetat với không khí là

6

2,6  13,4% thể tích Tại nhiệt độ thường vinyl axetat có thể dễ dàng tạo hỗnhợp nổ với không khí trong khoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khảnăng này người ta cho thêm nitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất cả các đườngống và bể chứa được nối đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ.

• Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo cácphản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt

độ thường (< 1000F) Với các bể chứa vinyl axetat nổi trên mặt đất cần phảilàm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt

bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của vinyl axetat

1.1.5 Giá trị thị trường, tình hình sản xuất vinyl axetat.[5]

- Giá trị thị trường vinyl axetat năm 2013 đạt 6.82 tỉ USD và dư báo đến năm

2020, con số này sẽ là 9,26 tỉ USD với tốc độ tăng trưởng 4,5%/năm

- Sản xuất VA ban đầu thực hiện từ axetylen, Tuy nhiên nódần được thay thế vì

axetylen rất đắt tiền Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằngetylen Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VAđược sản xuất từ axetylen trong pha khí

- Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất

VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu vàhoàn thiện

1.2 Các phương pháp sản xuất vinyl axetat.[6, 7]

- Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ nhiều nguồn

nguyên liệu khác nhau trên thế giới Các phương pháp phổ biến:

• Phương pháp cổ điển sản xuất vinyl axetat là cho CH3COOH phản ứng trựctiếp với C2H2 trên xúc tác muối axetat ( Hg, Bi, Zn ), được thực hiện trongpha lỏng hoặc pha khí HIện nay trong công nghiệp chỉ còn thực hiện trongpha khí

Phản ứng:

CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 0298  118 Kj mol /

• Phương pháp phổ biến nhất được sử dụng rỗng rãi hiện nay là oxi hóa C2H4

và CH3COOH trên xúc tác muối của Pd, cũng được thực hiện trong 2 pha vớipha khí phổ biến hơn pha lỏng

Phản ứng:

C2H4 + CH3COOH + 0,5 O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

7

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

0298  180 Kj mol /

• Phương pháp tổng hợp vinyl axetat qua hai bước ( hãng Celanese)

Anhydric axetic phản ứng với axetaldehit tạo ra etyliden diaxetat Sau đó,nhiệt phân etyliden diaxetat tạo ra vinyl axetat và axit axetic

Phản ứng:

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2

CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH

• Sản xuất vinyl axetat bằng phản ứng Cacbonyl hóa metyl axetat

Công nghệ dựa trên việc sử dụng khí tổng hợp để sản xuất metanol, metylaxetat và axetic anhydrite, kết hợp với sản xuất etyliden diaxetat, sau đó phânhủy thành vinyl axetat

Phản ứng:

4CO + 5H2 → CH2 = CH – O- CO – CH3 + 2 H2O

Phản ứng diễn ra ở trong pha lỏng ở nhiệt độ 130 – 1600C, áp suất 4 – 7MPa, với sự có mặt của xúc tác dựa trên cơ sở Pd, Rh, metyl iotdua và mộtchất khơi mào amin hoặc phosphine

- Đánh giá : Ban đầu, các nhà máy sử dụng nguồn nguyên liệu chính là C2H2 – axetylen, tuy nhiên do giá thành đắt nên đã được dần thay thế bằng những nguồnnguyên liệu rẻ hơn mà điển hình là C2H4 – etylen, với hiệu suất tương đương như khi dùng axetylen Hiện nay, tới 80% các nhà máy sử dụng công nghệ sản xuất sử dụng etylen, còn lại theo các phương pháp khác

1.2.1 Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng

Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản xuất thương mại với qui mô lớn tại Anh, Mỹ trong một vài năm gần đâyvới sản lượng là hơn 100 triệu pound/năm

1.2.1.1 Các phản ứng chính trong quá trình

CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

8

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

- Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH.Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật liệu titan để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl, đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí toàn bộ quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp vinyl axetat

từ C2H2 và axit axetic trong pha hơi

- Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh

ra sản phẩm chính vinyl axetat còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat,

axetalđehit (do sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime hóa C2H4), CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4)

1.2.1.3 Sơ đồ công nghệ

Chi tiết sơ đồ : Hình 1

- Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy cùng với axit axetic

(lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100 1300C, áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có vinyl axetat, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4)

và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) dể tách CH3COOH,và lượng CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetalđehit (8) để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần

• Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ở đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO

9

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng (14) trở lại tháp

• Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp, một phần qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn vinyl axetat (10), ở đỉnh tháp (10) sẽ thu được vinyl axetat, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp

- Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được lượng axetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetalđehit và vinyl axetat trong sản phẩm tạo thành

10

H t uầ

n h oàn

11

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

- Ưu điểm :

• Dễ điều khiển quá trình

• Thu được axetaldehit là sản phẩm phụ của quá trình có thể tham gia vào nhiều quá trình khác như tổng hợp axit axetic

- Nhược điểm :

• Độ ăn mòn thiết bị lớn

• Hiệu suất thu được vinyl axetat theo etylen thấp

1.2.2 Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí (hãng USI Chemicals)

- Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí đã được phát triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức Hiện nay, quá trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất vinyl axetat với công suất 200 triệu pound/năm, và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 công ty ở Nhật sửdụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất vinyl axetat với công suất 512 triệu pound/năm

- Đầu tiên ta sẽ tìm hiểu về công nghệ của hãng USI Chemicals

etylen,hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích lần lợt 8: 4: 1 và độ chuyển hoá của chúngsau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là 10%, axit axetic là 20%, oxy là 60  70%, hiệu suất thu vinyl axetat từ 91  95% Etylen ở áp suất khoảng 5  10 atm bãohoà cùng với axit axetic ở 120oC và được gia nhiệt trước khi cho vào thiết bị phản ứng Oxy thêm vào trớc khi vào thiết bị phản ứng,lượng oxy cho vào được giới hạn

12

để tránh giới hạn nổ Các khí phản ứng trên xúc tác Pd 0,1  2% Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylen tham gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 và các hợp chất còn lại nh CH3CHO, etyliđen diaxetat chiếm khoảng 1%

1.2.2.2 Sơ đồ công nghệ ( Hình 2 )Chi tiết sơ đồ

Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đun nóng trước khi cho vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên 120oC, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 175  200oC, áp suất 70  140 psi với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân

ly (3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4)vào tháp (5) để rửa với propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách vinyl axetat ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp rửa cacbonat nóng (7) Khí thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua tháp

nh hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2 Về pha lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng tứ thiết bị (3) đưa vào tháp chưng cất đẳng phí (8) Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa qua tháp chưng phân đoạn vinyl axetat (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và vinyl axetat Hỗn hợp đi từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (10), axít axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đưa ra ngoài

13

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.2.3 Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí:

- Nhiệt độ phản ứng từ 160  1800C, áp suất 0,5  0,8.106 Pa

- Xúc tác của quá trình là Pd, hay muối Pd2+ và muối của kim loại kiềm chiếm từ 1

 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như: Platium(Pt) (hãng USI chemicals), cadimi (Cd) và vàng (Au) (hãng Bayer- Hoechst), cũng như Bi, Ba, Fe

và các kim loại trơ khác Axetat của kim loại kiềm Na, K, trên chất mang là

.Al2O3 có dạng cấu trúc của axit silicic, hoặc than hoạt tính Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm vinyl axetat là 200g cho một lít vinyl axetat / giờ, những

sơ đồ công nghệ cũ thì cần 1000g cho một lít vinyl axetat / giờ Lượng xúc tác phụthuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác Thời gian hoạt động tối đa là 4 tháng

- Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng là 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khí trơ CO2, lượng oxy tối đa là 6% Thể tích nitơ và khí trơ được điều khiển theo lượng khí dư ( khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxy được dùng

- Hiệu suất của quá trình pha hơi 88  90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic

1.2.3.2 Chi tiết sơ đồ Quá trình tổng hợp xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng tháp, thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau Axit axetic nguyên chất và axit axetic tuần hoàn cùngvới etylen nguyên chất và etylen tuần hoàn đưa vào thiết bị bốc hơi (1) , trong thiết bị này hỗn hợp nguyên liệu được đun nóng đến tới nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ trong thiết bị (1) là 1400C và áp suất 1.106 Pa Đáy thiết bị là các sản phẩm nặng không bay hơi đi vào cùng với nguyên liệu được chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp (3) trở lại thiết bị (1) Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) ở dạng hơi đi qua thiết bị đun nóng sơ bộ (3), qua thiết bị này hỗn hợp được gia nhiệt đến 1600C Sau đó hỗn hợp được trộn với oxy với một lượng nhất định Lượng oxy này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp etylen và oxy

15

tu aàn

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy có nhiệt độ 1600C đi vào thiết bị phảnứng (2) từ đáy, quá trình phản ứng xảy ra tại đây Hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh ở nhiệt độ 1800C và áp suất 0,7.106Pa, được làm lạnh trong thiết

bị trao đổi nhiệt ngược chiều (4) xuống nhiệt độ 1300C với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen và khí tuần hoàn Sau khi ra khỏi thiết bị (4 vb làm dung môi đưa trở lại tháp (8) vinyl axetat, CH3COOH và các sản phẩm nặng, nhẹ khác ra khỏi đáy tháp(5), (6) được bơm (16) bơm về cùng với chất ức chế chuyển vào tháp chưng cất sơ bộ (10) Dung dịch tách ra từ đáy tháp (10) có 9798% axit axetic chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) tuần hoàn làm nguyên liệu cho tháp (1) và tháp (5), phần còn lại qua thiết bị đun nóng đáy tháp hồi lưu lại Thành phần ra khỏi đỉnh tháp (10) qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17) đi vào thiết bị tách lỏng khí (11) Tại đây, hỗn hợp sảnphẩm chia làm 3 phần: một phần qua tháp chưng cất phần nhẹ (12), một phần lỏng qua bơm (16) trở về đỉnh tháp (10), một phần qua bơm (16) đi vào tháp tách nước (13) Ơ tháp (12) đáy tháp chia làm hai phần, một phần qua bộ phận đun nóng đáy tháp một phần nhờ bơm (16) bơm nước thải ra ngoài Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnhtháp (12) qua thiết bị (17) trở lại thiết bị tách lỏng khí (11) Phần lớn phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ (12) để làm giàu vinyl axetat, phần không ngưng tụ là etylen và oxy được nén lại đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn hợp đẳng phí vinyl axetat /H2O ( nhiệt độ sôi 660C , trong đó H2O chiếm 7,3% trọng lượng) Pha tách xảy

ra trong thiết bị tách (11): hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho cột chưng cất thứ nhất và phần chính thứ ba được hồi lưu cho cột chưng cất thứ ba, pha nước được đưa đến tháp chưng cất phần nhẹ (12) Toàn bộ phần thu hồi được chứa một số hợp chất hữu cơ ( 10002000 ppm ) Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách nước (13) kết hợp với chất ức chế đi vào tháp tách sản phẩm nhẹ (14) ( tháp này gồm 25 đĩa), ra khỏi đáy tháp dung dịch chia làm hai phần, một phần qua thiết bị đun sôi đáy tháp trở lại, một phần kết hợp với chất ức chế vào tháp tách sản phẩm nặng (15) ( tháp này có

100120 đĩa) Ở đỉnh tháp (14) thu được sản phẩm nhẹ với hàm lượng rất ít Tháp tách phần nặng được thiết kế để thu hồi etyl axetat trong sản phẩm nặng, tháp (14) được thiết kế để thu hồi axetaldehit trong số thành phần nhẹ Ở đỉnh tháp (15) thu được vinyl axetat còn đáy thu được các sản phẩm nặng là etyl axetat

Vinyl axetat được thu hồi và tinh chế đòi hỏi trong quá trình có sự tham gia củachất ức chế để tránh sự trùng hợp tạo nhựa, chất ức chế ở dạng hỗn hợp khí O2 và

CO2

16

tu aàn

tu aàn

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.2.4 Phương pháp tổng hợp vinyl axetat qua hai bước ( hãng Celanese)

Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ etyliden diaxetat của hóng Celanese đưa vàonăm 1953 tại nhà máy ở Texas

Phản ứng tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 3000C, với xúc tác là axit

- Quá trình trải qua 2 giai đoạn:

• Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng giữa axetaldehit và anhydrit axetic để tạo thành etyliden diaxetat

CH3CHO + ( CH3CO)2O → CH3CH(OCOCH3)2

• Giai đoạn 2: Là sự nhiệt phân của etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạothành VA và axit axetic

ể

giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và

CH3CHO thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là xúc tác axit sunfonic thơm (ArSO3H) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành vinyl axetat, tức là làm tăng hiệu suất tạo thành vinyl axetat

Sơ đồ công nghệ :

- Hỗn hợp nguyên liệu vào gồm CH3CHO và (CH3CO)2O được đưa vào thiết bị phản ứng (1) với sự có mặt của xúc tác ArSO3H, để nâng nhiệt lên tạo thành etyliden diaxetat, các chất rắn được loại bỏ bởi thiết bị tách các chất rắn

- Etyliden diaxetat sau đó được dẫn tới tháp cracking (2) để phân hủy etyliden

diaxetat và các tạp chất Hỗn hợp sản phẩm phản ứng sau đó đưa sang tháp tách phân đoạn nhẹ (3), ở đây phân đoạn nhẹ được tách ra cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp sản phẩm phản ứng ra khỏi tháp (3) ở đáy được đưa vào tháp tách axit (4), axit được tách ra cho tuần hoàn lại thiết bị (2), (3) Sản phẩm

ra khỏi tháp (4) đi vào tháp (5) để tách VA, ở đáy tháp (5) là axit axetic được đưa trở lại tháp tách axit (4), còn ở đỉnh tháp là các sản phẩm nhẹ đi qua tháp tách phân đoạn nhẹ (3)

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng LiênĐánh giá :

- Hiệu suất quá trình không cao như các phương pháp khác

- Nguyên liệu sản xuất cũng như xúc tác đều ăn mòn thiết bị dẫn đến chi phí chế

tạo tháp và xây dựng cao nên hiện nay, phương pháp sử dụng rất ít

1.2.5 Phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ metyl axetat, CO và H2

Phương pháp này được triển khai bởi hãng Halcon, tổng hợp vinyl axetat dựa trên việc sử dụng các khí để sản xuất ra metanol, metyl axetat, và anhyđrit axetic, sau đó lại kết hợp với etyliden diaxetat Sản phẩm tạo thành chúng lại phân huỷ tạo ra VA vàaxit axetic, axit axetic tạo thành tham gia vào quá trình este hoá với metanol

- Cacbonyl hoá của metyl axetat tạo Anhydric Axeic

CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O

(CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2+ CH3COOH

2CH3COOCH3 + 2CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH

• Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 1301600C và áp suất 47.106 pa

• Xúc tác sử dụng: các kim loại quí hiếm: Pd, rôdi (Rh), metyl iodie và các nhóm amin hay photphin (PH3)

- Anhydrit axetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian Sự biến đổi trực tiếp tạo thành sản phẩm etyliden diaxetat và làm tăng tỷ lệ CO trong qúa trình tổng hợp khí

Sau đó etyliden diaxetat phân huỷ thành vinyl axetat:

CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOHQuá trình tổng hợp methanol :

này vào sản xuất vinyl axetat phụ thuộc rất nhiều vào giá trị nguyên liệu đầu.

1.2.6 Lựa chọn dây chuyền :

Như đã tổng quan công nghệ đồng thời đánh giá các ưu điểm cũng như khó khăn mà công nghệ gặp phải, cùng đặt cạnh các điều kiện kinh tế như nguồn nguyên liệu, nguồn năng lượng, vốn đầu tư… hiện nay phương pháp oxy hóa etylen và axit axetic trong pha khí được sủ dụng rộng rãi Trong phạm vi đồ án này, em xin phép lựa chọn công nghệ của hãng Hoechst – Bayer để thiết kế phân xưởng axit axetic

1.3 Tính chất vật lý – hóa học của nguyên liệu.

1.3.1 Etylen

1.3.1.1 Tính chất vật lý [1, 2]

- Công thức cấu tạo : CH2=CH2

- Khối lượng phân tử : M = 28.052

- Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen)

- Phản ứng cộng :

21

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

• Cộng H2 : Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt

CH2 = CH2 + H2 → CH3  CH3  H2980  30 Kcal

• Cộng halogen tạo dihalogen etan, phản ứng tỏa nhiệt :

CH2 = CH2 + Br2 → BrCH2  CH2Br  H2980  27 Kcal Nếu đun nóng ở 4000C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua với hiệu suất 65  67%

• Oxy hóa không hoàn toàn :

CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 2KOH + 2K2MnO4.

• Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứaPdCl2 và CuCl2.

C2H4 + 0,5O2 CH3  C H  H2980  562 KCal mol /

22

250÷260oC 50÷80at -Al2O3

CH2 CH2 +

O

• Phản ứng oxy hóa etylen tạo etylen oxit:

CH2=CH2 + 0,5O2 CH2CH2  H2980  108 KJ mol /

- Phản ứng trùng hợp :

Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phảnứng trùng hợp tạo ra các polyme Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệtlớn nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g

nCH2 = CH2 [ CH2  CH2 ]n (Poly etylen)

Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp

- Phản ứng tổng hợp oxo :

Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng khí than ướt (CO:H2 =1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50  1000C và áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh

CH2  CH2 + CO + H2 CH3  CH2  CHO 0298  117 Kj mol /

1.3.1.3 Phương pháp sản xuất [1, 2]

Có 4 phương pháp sản xuất etylen:

- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc

- Nhiệt phân etan và propan.

- Khử nước của rượu etylic.

- Hydro hóa axetylen.

1.3.1.4 Ứng dụng [1, 2]

23

xt Ag 2003000C

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một số hợp chất quantrọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bề mặt và nhiều sảnphẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác

- Polyme hoá ở áp suất cao với chất xúc tác là các peroxit để sản xuất polyetylen

1.3.1.5 Tồn chứa, bảo quản [1, 2]

Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa bằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chống cháy

nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người

ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm áp nhưvan tiết lưu

1.3.2 Axit axetic [1, 3]

1.3.2.1 Tính chất vật lý

- Axit axetic là một chất lỏng không mùi, có mùi chua của giấm, có vị chua

24

- Axit axetic dễ hoà tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ

tỉ lệ nào tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza

- Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữacác phân tử axit có liên kết hydro bền vững

- Ngoài ra axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao cóthể gây bỏng da

- Công thức cấu tạo của axit axetic : CH3 – COOH

- Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của nhómcacboxyl  COOH trong phân tử

CH3 – COOH + H2O CH3 – COO + H3O+

So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu , Ka rất nhỏ

- Phản ứng với dung dịch kiềm

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

- Phản ứng với kim loại:

2CH3COOH + 2Na → 2CH3COONa + H2

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

- Phản ứng tổng hợp Axeton-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axitbenzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400  5000C :

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O

Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sảnxuất xà phòng thơm

- Tác dụng với NH3 tạo thành Amid

1.3.2.3 Các phương pháp sản xuất axit axetic

- Oxy hóa axetaldehit:

Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi trongcông nghiệp ở nhiều nước Phản ứng tổng quát:

- Oxy hoá n-butan trong pha lỏng :

O

OH

O

OH

1.3.2.5 Bảo quản, tồn chứa.

Axit axetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạt độngnên việc tồn chứa bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sản xuấtthường chứa Axit axetic vào các bể chứa bằng thép không rỉ và sơn phủ cẩn thậnbằng các chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơi tồnchứa với dung tích nhỏ

27

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Phần 2: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT, CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CỦACÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL AXETAT TRONG PHA KHÍ.

TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH.

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ eylen trong pha khí với năng suất 19000 tấn/năm

2.1 Các số liệu ban đầu.

- Năng suất của phân xưởng sản xuất: 19000 tấn/năm.

- Nguyên liệu đầu với tỉ lệ mol etylen : axit axetic = 4 : 1

- Nồng độ axit CH3COOH : 95%

- Hiệu suất phản ứng : 89%

- Hiệu suất quá trình hấp thụ : 97%

- Hiệu suất quá trình chưng tách axit : 92%

- Hiệu suất quá trình tách pha : 98%

- Hiệu suất quá trình chưng tách nước : 93%

- Quá trình chưng tách sản phẩm : Sản phẩm nhẹ ở đỉnh : 94%

Sản phẩm nặng ở đáy : 91%

- Độ tinh khiết sản phẩm : 97%.

2.2 Tính thời gian làm việc của thiết bị.

Thời gian làm việc của phân xưởng quyết định năng suất làm việc của phân xưởng

đó Dây chuyền sản xuất vinyl axetat từ etylen hoạt động liên tục 24giờ/ngày Dâychuyền chỉ ngừng hoạt động khi các thiết bị đến kỳ kiểm tra bảo quản, sửa chữa và thaythế xúc tác cũ Như ta biết 1 năm có 365 ngày, chọn dây chuyền hoạt động 335 ngày, còn

30 ngày nghỉ vì các lý do kỹ thuật nói trên

Phân xưởng làm việc liên tục trong ngày, nên số giờ làm việc của phân xưởng trong

Năng suất của phân xưởng trong 1 giờ là:

184300008040 =2292,289(kg /h)

2.3 Tính cân bằng vật chât cho các thiết bị chính.

2.3.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng

- Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng bao gồm: C2H4, CH3COOH , O2, H2O Các phản ứng xảy ra:

- Gọi lưu lượng C2H4 ban đầu là x (kg /h)

Do hiệu suất phản ứng là 89% nên lượng C2H4 phản ứng là 0.89x (kg/h)

- Giả thiết mức độ chọn lọc của C2H4 là ;; 0,9% tạo thành CH3CHO ; 0,1% tạo thànhetyl axetat

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Lượng C2H4 tham gia phản ứng :

8,9.10-4 x(kg/h)

Lượng CH3COOH tham gia phản ứng : 1,734 10-3x (kg/h)

Lượng etyl axetat thu được : 2,543 10-3x (kg/h)

Tổng lượng oxy tham gia phản ứng là

Do đọ chuyển hóa là 89% nên lượng oxy đưa vào thiết bị là :

0,686x × 100 : 89 = 0,771x (kg/h)

Tương tự, lượng CH3COOH đưa vào thiết bị là : 1,9736x (kg/h)

Do thành phần mol ban đầu giữa etylen và axit là 4:1 nên lượng C2H4 thực tế đưa vàothiết bị phản ứng là :

1,9736 x

Vậy ta có :

31

Đồ án kỹ sư GVHD : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Vinyl axetat

CO2

CH3CHOEtyl axetat

0,01259 x

2,543.10-3x 2,794x0,2171x0,0848x0,7103x

Bảng 1 : Cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng

2.3.2 Cân bằng vật chất cho cụm thiết bị hấp thụ và rửa sản phẩm

Sản phẩm khí sau khi rời khỏi vùng phản ứng sẽ trao đổi nhiệt với dòng etylen tuầnhòan, đi vào thiết bị làm lạnh Sau đó được hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước đểthu hồi sản phẩm Vinyl axetat tạo thành và axit axetic chưa phản ứng Phần khí khônghấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO2 , một phần sẽ được thải để tránhtích tụ khí trơ, còn phần lớn được nén, tách bằng hấp thụ hóa học Do tổn thất nếu có ởthiết bị làm lạnh là không đáng kể nên ta xem lượng hỗn hợp đi vào tháp hấp thụ chính làđầu ra của thiết bị phản ứng

- Lượng axit axetic chưa phản ứng đi ra khỏi cụm được đưa vào tháp chưng cất sơ

bộ tách axit và được thu lại ở đáy tháp, 20% lượng axit axetic thu lại này sẽ đượcđưa đi làm dung môi cho tháp hấp thụ: