Ứng dụng kỹ thuật siêu âm trong tổng hợp vật liệu nano

Nguồn gốc của hóa âm và phát xạ siêu âm là sự tạo bọt dưới tác dụng của âm thanh: sự hình thành, sự lớn lên, và sự vỡ bọt của các bọt khí trong chất lỏng được chiếu bức xạ siêu âm với cư

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT SIÊU ÂM TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

I) Hóa âm

Bức xạ siêu âm tạo ra năng lượng lớn để phản ứng xảy ra, thường xuất hiện sự phát

xạ ánh sáng Nguồn gốc của hóa âm và phát xạ siêu âm là sự tạo bọt dưới tác dụng của

âm thanh: sự hình thành, sự lớn lên, và sự vỡ bọt của các bọt khí trong chất lỏng được chiếu bức xạ siêu âm với cường độ cao Sự vỡ của các bọt khí sinh ra lượng nhiệt và áp suất cục bộ cao trong thời gian ngắn Những hot_spots có nhiệt độ 5000 K, áp suất 1000 atm, tốc độ nóng và làm lạnh vào khoảng 1010 K/s Sự tạo bọt này có thể tạo ra những điều kiện hóa lý đặc biệt

Khi chất lỏng có những hạt rắn được chiếu xạ với sóng siêu âm thì 1 hiện tượng sẽ xảy ra Khi sự tạo bọt xảy ra gần bề mặt rắn, sự vỡ không đối xứng theo hình cầu mà tạo thành dòng lỏng bắn vào bề mặt Những dòng này tạo ra sóng kích thích có thể phá hủy

và làm sạch bề mặt, nhiệt bề mặt cao Bức xạ siêu âm của huyền phù tạo ra hiệu ứng khác: va chạm giữa các phần tử với tốc độ cao Các sóng kích thích do sự tạo bọt gây ra

có thể tăng tốc của các phần tử rắn rất cao Kết quả của sự va chạm này là tạo ra sự thay đổi lớn trên bề mặt về hình thái, kết cấu và hoạt tính

Hóa âm được chia thành nhiều loại dựa vào bản chất của sự tạo bọt: hóa âm đồng thể của chất lỏng, hóa âm dị thể của lỏng-lỏng hoặc lỏng-rắn và hóa âm xúc tác Trong vài trường hợp, bức xạ siêu âm có thể tăng tốc độ phản ứng cả triêu lần Bởi vì sự tạo bọt chỉ xảy ra trong chất lỏng nên phản ứng hóa học không xảy ra khi chiếu bức xạ siêu âm vào

hệ thống rắn-rắn hay rắn-khí được

1) Sự tạo bọt âm thanh

Ảnh hưởng hóa học của siêu âm không bắt nguồn từ tương tác trực tiếp với các kiểu phân tử Tần số siêu âm khoảng 15 Hz đến 1 GHz Tốc độ âm thanh trong chất lỏng là 1500m/s, bước sóng âm thanh khoảng 10 đến 10-4 cm Đây không phải là kích thước phân

tử Do đó không có mối liên hệ nào giữa âm thanh và phần tử hóa học ở mức độ phân tử đáng được kể đến trong hóa âm và phát xạ siêu âm

Thay vào đó, hóa âm và phát xạ siêu âm xuất phát từ sự tạo bọt bởi âm thanh, như 1 phương pháp hiệu quả để tập trung năng lượng khuếch tán của âm thanh Sư nén khí sinh

ra nhiệt sự nén bọt khí trong suốt quá trình tạo bọt nhanh hơn tốc độ truyền nhiệt chỉ xảy

ra trong thời gian ngắn, tạo thành hot-spot

Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ sóng

và sẽ phát triển Sự phát triển của bọt phụ thuộc vào cường độ của sóng Ở cường độ sóng cao, những bọt này sẽ phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính Nếu chu kỳ giãn

nở của sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nữa chu kỳ đầu và nữa chu kỳ còn lại là nén

bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn dần lên và vỡ Ở cường

độ âm thấp hơn bọt khí cũng hình thành theo quá trình chậm hơn

Bọt sẽ dao động về kích thước qua nhiều lần nén và dãn, trong bọt sẽ có một lượng khí có sẵn, khí này sẽ tự do hơn khi dãn và mất tự do khi nén Bọt phát triển sau mỗi lần dãn vì thế khí này sẽ càng tự do hơn (áp suất khí bên trong sẽ giảm)

Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được (ở cả 2 trường hợp cường

độ sóng cao và thấp), bọt không hấp thu năng lượng được nữa, không tiếp tục giữ được hình dạngcủa nó và dưới áp lực từ chất lỏng bên ngoài đẩy vào trong kết quả là bọt sẽ vỡ vào trong Sự vỡ vào trong của bọt không thường thấy trong môi trường phản ứng hóa học

2) Sự hình thành dòng nhỏ trong suốt quá trình tạo bọt tại bề mặt rắn-lỏng

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

1 hiện tượng khác bắt nguồn khi sự tạo bọt xảy ra gần ranh giới bề mặt lỏng-rắn Có 2

cơ chế trình bày hiệu ứng tạo bọt tại bề mặt: dòng nhỏ va đập và sóng kích động phá hủy Bất cứ khi nào sự tạo bọt hình thành gần ranh giới, sự không đối xứng của các phần tử lỏng chuyển động trong suốt quá trình vỡ bọt có thể tạo ra sự biến dạng mạnh trong các hốc Thế năng của các bọt khí khi lớn lên sẽ chuyển thành động năng của các dòng lỏng

vỡ vào bên trong và xuyên qua các bọt tiếp theo Bởi vì hầu hết năng lượng hữu ích được chuyển thành dòng gia tốc, nhưng dòng này có thể đạt vận tốc hàng trăm mét trên giây Bởi vì không đối xứng, dòng thường va đập vào ranh giới rắn và có thể tập trung năng lượng khổng lồ tại vùng va đập Sự tập trung năng lượng này phá hủy bề mặt Cơ chế thứ

2 tạo sự phá hủy bề mặt liên quan đến sóng kích thích được tạo bởi sự vỡ của các bọt trong dung dịch Sự va đập của các dòng nhỏ và sóng kích thích trên bề mặt tạo ra sự mài mòn cục bộ liên quan đến siêu âm và nhiều hiệu ứng hóa âm của phản ứng dị thể Trong quá trình này, sự mài mòn kim loại bởi sự tạo bọt sinh ra bề mặt nhiệt cao và hoạt tính cao

Hình ảnh một bóng khí trong môi

trường lỏng chiếu xạ siêu âm vỡ

gần bề mặt rắn Sự có mặt của bề

mặt rắn là nguyên nhân của sự vỡ

bất đối xứng, hình thành một vòi

chất lỏng bắn vào bề mặt rắn với

tốc độ rất cao.

Ảnh SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau khi kích thích sóng siêu âm Đoạn nối giữa hai hạt kẽm được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của sự va chạm mạnh

Bề mặt rắn lớn hơn kích thước lớn nhất của các bọt khí là cần thiết để tạo sự biến dạng bề mặt trong suốt quá trình bọt khí vỡ Đối với siêu âm khoảng 20 kHz, sự phá hủy

do các dòng không thể xảy ra nếu các phần tử rắn có kích thước lớn hơn 200μm Trong m Trong trường hợp này, sóng kích thích được tạo bởi sự tạo bọt đồng thể có thể tạo sự va đập giữa các phần tử với tốc độ cao Suslick và cộng sự nhận ra rằng dòng chảy rối và sóng kích thích bởi siêu âm mạnh có thể hướng các kim loại với tốc độ đủ cao vào nhau tạo sự nóng chảy khi va đập và sự mài mòn bề mặt tinh thể khi va sượt qua Bột kim loại chuyển tiếp được dùng để dò nhiệt độ cục đại và khoảng tốc độ trong suốt quá trình va đập Chiếu bức xạ vào bột kim loại Cr, Mo, W trong decane 20 kHz và 50 W/cm2, sự kết tụ do nóng chảy cục bộ xảy ra ở 2 kim loại đầu nhưng không xảy ra ở kim loại thứ 3 Dựa vào điểm nóng chảy của các kim loại này, nhiệt độ tại điểm va đập khoảng 3000oC (không liên quan tới nhiệt độ hot-spot khi bọt khí vỡ) Từ vùng nóng chảy do va đập, lượng nhiệt sinh ra đã được nhận ra Một sự ước lượng tương đối tốc độ va đập khoảng ½ vận tốc âm thanh

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

Ảnh SEM của bột kim loại trước và sau khi chiếu xạ siêu âm Crom nóng chảy 1857 o C và các hạt crom bị biến dạng, kết tụ lại với nhau Molybden nóng chảy ở 2617 o C và các hạt

Mo cũng kết tụ lại với nhau nhưng không hoàn toàn Tungsten nóng chảy ở 3410 o C và không bị ảnh hưởng.

3) Hóa âm

Hóa học là sự tương tác giữa năng lượng và vật chất Phản ứng hóa học đòi hỏi năng lượng từ dạng này hoặc dạng khác để tiến hành: phản ứng hóa học dừng khi nhiệt độ tiến

về 0 tuyệt đối Siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống ( nhiệt, ánh sáng, gốc ion tự do) về độ bền, áp suất, năng lượng mỗi phân tử Nhiệt độ và áp suất lớn, tốc độ làm nóng và làm lạnh đặc biệt được tạo bởi sự vỡ bọt khí là siêu âm đã tạo ra 1 cơ chế hiếm có cho việc tạo hóa học năng lượng cao Giống như quang hóa, 1 lượng lớn năng

lượng sinh ra trong khoảng thời gian ngắn, nhưng nó là nhiệt động , không phải điện tử Khi quang phân, nhiệt độ nhiệt động cao, nhưng khoảng thời gian ngắn và nhiệt độ cao Nhiệt do sự tạo bọt tồn tại rất ngắn nhưng xảy ra trong pha ngưng tụ Hóa âm có áp suất cao có thể tạo kích cỡ vi mô giống vĩ mô

4) Thiết bị

Có nhiều lọai thiết bị có thể sử dụng trong hóa âm Thường có 3 lọai chính sau: bể làm sạch siêu âm, sừng siêu âm và bình phản ứng dòng Nguồn phát của siêu âm thường

là các vật liệu áp điện, thường sử dụng gốm titan zirconate chì (PZT), mà phụ thuộc vào điện thế xoay chiều cao với tần số siêu âm(15 tới 50 kHz) Trong công nghiệp, các hợp kim từ giảo mạnh hơn ( thường là Ni ) có thể sử dụng như các cực của ống nam châm tạo

từ trường xoay chiều với tần số siêu âm Nguồn dao động được gắn trên tường của bể, sừng khuếch đại hoặc mặt ngoài của ống hay màn chắn

Bể siêu âm ( 1 W/cm2 ) là nguồn được sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm và

sử dụng thành công với nhiều nghiên cứu hóa âm dị thể lỏng-rắn Cường độ âm thanh thấp có thể sử dụng vì độ bền kéo ở bề mặt tiếp xúc lỏng-rắn giảm Đối với nhiều loại phản ứng bể siêu âm là có thể sử dụng được Các dạng sóng dừng trong siêu âm đòi hỏi

sự điều chỉnh chính xác của bể phản ứng Mặt khác, bể dễ chế tạo, giá rẻ, dễ sử dụng với kích cỡ khá lớn

Nguồn siêu âm mạnh và an toàn thường sử dụng trong phòng thí nghiệm hóa học là sừng siêu âm ( 50 đến 500 W/cm2 ), có thể sử dụng với những chất có hoạt tình và không

có hoạt tính, áp suất khí quyển và vừa phải (<10 atm) Những thiết bị này thường sử dụng trong sinh học để phá vỡ tế bào Có nhiều cỡ năng lượng cung cấp và nhiều cỡ titan phù hợp với nhiều kích cỡ mẫu

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

Bình phản ứng dòng

5) Ứng dụng hóa âm trong tổng hợp vật liệu

Ứng dụng đặc biệt của hóa âm là công cụ tổng hợp các vật liệu vô cơ, chẳng hạn tổng hợp sắt vô định hình Nhìn chung hóa âm rất hữu dụng để tổng hợp vật liệu cấu trúc nano của kim loại chuyển tiếp, hợp kim, carbide, oxide và keo Sự phân ly của các hợp chất cơ kim dễ bay hơi trong dung môi đang sôi tạo ra vật liệu nano với nhiều hình dạng khác nhau và hoạt tính xúc tác cao Keo nano, lỗ xốp nano diện tích bề mặt lớn kết tụ, và oxide nano tựa xúc tác có thể tạo theo cách này Ví dụ, chiếu siêu âm vào sắt pentacarbonyl với silicagel sẽ tạo Fe-SiO2 nano vô định hình tựa xác tác Xúc tác này có hoạt tính cao hơn

so với tổng hợp truyền thống là phương pháp ẩm Tổng hợp hợp kim cũng có thể thực hiện bằng cách phân ly Fe(CO)5 và Co(CO)3(NO) Một ví dụ khác, chiếu siêu âm vào

Mo(CO)6 tạo các bó nano lập phương tâm diện molybdenum carbide Hoạt tính xúc tác này cao hơn so với xúc tác tách hydro chọn lọc platin

II) Tổng hợp oxide kim loại

Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch mà dung môi là nước thì sản phẩm tạo thành là H2 và

H2O2 và các sản phẩm trung gian HO2, các gốc tự do H.

và O. , e -(aq) .Khi phân ly nước bằng siêu âm sẽ tạo ra cả chất oxy hóa và chất khử

1) Quy trình

Sơ đồ chung để tổng hợp oxide kim loại:

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

Các chất phản ứng vô cơ, hoạt động bề mặt, pH của hỗn hợp, diện tích bề mặt của nhiều sản phẩm khác nhau cho trong bảng sau:

Trong các thí nghiệm thông thường, hòa tan chất hoạt động bề mặt với 1 lượng nhỏ ethanol trong bình 100 ml đem chiếu xạ siêu âm Thêm lượng chất phản ứng vào dung dịch chất hoạt động bề mặt sau đó đổ nước cất vào bình chiếu xạ Độ pH được duy trì bằng cách sử dụng NH4OH, sau đó gel được đem chiếu xạ trong 3h Các chất kết tủa sẽ được ly tâm, làm sạch, sấy khô Các chất hoạt động bề mặt sẽ được loại bỏ bằng cách nung hoặc dung môi chiết

Các chất hoạt động bề mặt có nhiều loại: sodium dodecylsulfate (SDS) và sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) như chất hoạt động bề mặt anion, polyethylene glycol monostearate (PEG-MS) như chất hoạt động bề mặt không ion, dodecyltrimethyl-

ammonium chloride (DTAC) và bromide (DTAB) như chất hoạt động bề mặt cation

2) Tổng hợp oxide kim loại chuyển tiếp từ cacbonyl tương ứng

Chiếu xạ siêu âm dung dịch decalin của Fe(CO)5 tạo thành nano vô định hình Fe2O3 Không giống như sắt có thể nhận được dạng vô định hình bằng kỹ thuật làm lạnh, sắt oxide không thể chế tạo theo cách này Tốc độ làm lạnh nhanh cần cho sắt oxide và các oxide kim loại khác Bởi vì độ dẫn nhiệt của oxide kim loại thấp hơn nhiều so với kim loại nên “glass former” dùng để ngăn cản quá trình kết tinh được thêm vào nếu phương pháp làm nguội được áp dụng Oxide kim loại vô định hình có thể được tạo thành theo phương pháp này chỉ khi thêm vào các” glass former” như P2O5, V2O5, Bi2O3, SiO2, CaO Như đã đề cập tốc độ làm lạnh của sự vỡ các bọt khí khoảng 1010 Ks-1 nên Fe2O3 vô định hình có thể tạo thành bằng cách chiếu xạ siêu âm mà không cần thêm bất kỳ “glass former” nào Nano Fe2O3 sẽ chuyển thành nano Fe3O4 tinh thể nếu nung ở 420oC ở áp suất chân không hoặc có mặt N2 Từ tính của Fe2O3 là thấp và kết tinh ở 268oC

Bột Cr2O3 và Mn2O3 có thể tạo thành bằng phương pháp khử hóa âm dung dịch

(NH4)2Cr2O7 và KMnO4 Hiệu suất sẽ tăng nếu tăng nhiệt độ phản ứng và thêm vào ethanol Bột vô định hình có kích cỡ 50-200nm Khi nung ở 600-900K trong 4h thu được

Mn2O3 và Cr2O3 kết tinh

Chiếu xạ siêu âm Mo(CO)6 trong decalin 3h môi trường khí tạo thành 1 chất màu xanh, Mo2O5.2H2O bao gồm các tấm nano xốp (đường kính 20nm) Khi nung chất này với sự có mặt của O2, H2, N2 sẽ tạo thành tinh thể MoO2, MoO3 và hỗn hợp 2 oxide này Qua các phương pháp phân tích còn cho thấy có sự hiện diện của Mo2O5 gồm 2 loại Td

và Oh Nano Mo2O5 sẽ kết tủa đều và chặt trên Si nếu Si được thêm vào

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành

Sự oxy hóa Mo(CO)6 không xảy ra trong các bọt khí do áp suất bay hơi thấp do đó, phản ứng hóa âm Mo(CO)6 xảy ra ở bề mặt phân cách Các phân tử nước hình thành trong bọt khí khuếch tán vào bề mặt phân cách hoặc từ tác chất, khí ổn định Mo2O5

2Mo(CO) 17 / 2O Mo O 12CO (Sonolysis)

Mo O 2H O Mo O 2H O

3) Tổng hợp các ferrite từ carbonyl tương ứng

Các hợp chất carbonyl khi chiếu xạ siêu âm có mặt Ar tạo thành hợp kim còn chiếu

xạ trong không khí sẽ tạo các ferrite Thực vậy, bột nano vô định hình và siêu nghịch từ NiFe2O4 được tạo thành khi khử siêu âm Fe(CO)5 và Ni(CO)4 trong decalin ở 273K, áp suất O2 là 100-150KPa Phương pháp đo nhiệt trọng cho thấy nhiệt độ Curie là 44oC cho

vô định hình và 560oC cho tinh thể

Ferrite BaFe12O19 được tổng hợp bằng hóa âm từ Fe(CO)5 và barium ethylhexanoate (Ba-[OOCCH(C2H5)C4H9]2) trong decane, cường độ siêu âm mạnh BaFe12O19 vô định hình thu được trong huyền phù keo, mà các phần tử nano phân bố đồng đều Sau đó sẽ đem lắng hoặc bay hơi rồi nung ở nhiệt độ thấp thu được bột BaFe12O19 tinh thể Đặc trưng của BaFe12O19 vô định hình là tạo thành vòng Olympic, những vòng nhỏ nằm trong vòng lớn Chỗ giao nhau giữa các vòng trái ngược với cơ chế hình thành vòng dựa trên sự hình thành lỗ khô bằng bay hơi ẩm trên nền Sự tạo thành đặc trưng này phụ thuộc vào lực từ với tương tác giữa các phần tử và nền Đặc trưng khác là tạo thành barium

hexaferrite như dung dịch keo khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt

4) Tổng hợp hỗn hợp oxide

Chiếu xạ siêu âm vào dung dịch nickel nitrate, aluminum nitrate có mặt urê, nung ở

950oC trong 14h thu được nano spinel NiAl2O4 13nm, diện tích bề mặt 108m2g-1 Nano LaNiO3 được tạo bằng cách lắng dưới siêu âm TEM chứng tỏ siêu âm có thể giảm kích thước các phần tử ( LaNiO3 20nm ) Siêu âm có thể làm tăng hàm lượng oxide bề mặt và khuyết oxy bề mặt tinh thể TPR chỉ ra LaNiO3 chế tạo bằng hóa âm có nhiệt độ khử thấp

và tỉ lệ oxy bề mặt so với tinh thể cao Ngoài ra hoạt tính xúc tác của phản ứng phân hủy

NO cũng được tăng lên Lanthanum strontium manganate (LSM) là hợp chất quan trọng trong SOFC cũng đã được sản xuất bằng hóa âm

5) Tổng hợp oxide đất hiếm

Hầu hết các tác chất tổng hợp oxide kim loại là hợp chất cơ kim nhưng tổng hợp oxide đất hiếm đi từ dung dịch nước Các nguyên tố đất hiếm phủ lên trên silic hay Al có kích cỡ 20-30nm Tổng hợp các oxide đất hiếm đi theo cách sau: europium oxide được hòa tan trong lượng nhỏ acid nitric rồi bay hơi cho đến khô Muối nitrate khô được hòa tan trong 5 ml nước Sau đó silic được thêm vào 30ml nước cùng lượng dung dịch nitrate Thực hiện chiếu xạ siêu âm trong 1h và giữ becher trong bể lạnh 5ml dung dịch

ammonia 25% được thêm vào trong suốt quá trình chiếu xạ Sản phẩm đem rửa nước, ly tâm rồi làm khô chân không

Sản xuất europium oxide pha tạp trong nano silic (99.0SiO2–1.0Eu2O3 mol% ) thì khác Nó được thực hiện bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong nước, ethanol, dung dịch europium nitrate Dung dịch ammonia 25% được thêm vàao trong quá trình siêu âm thu được europium oxide đồng nhất silica

Sợi nano europium oxide hình thành bằng cách chiếu xạ siêu âm dung dịch europium nitrate có mặt ammonia có kích cỡ 50x500nm Chiếu xạ siêu âm dung dịch này thu được kết tủa europium hydroxide

3

Khi không thêm ammonium thì sẽ không xuất hiện kết tủa Sự hình thành europium hydroxide được giải thích như sau: Eu(OH)3 hình thành hấp phụ NH4+ hoặc ammonia trên

bề mặt, hình thành lớp mỏng gắn kết lại bằng liên kết hydro Sự hấp phụ của NH4+ đã được chứng minh bằng sự hấp phụ NH4NO3 trên bề mặt bột sau lắng Cũng có thể giải thích bằng các dòng nhỏ tốc độ cao bắn phá Eu(OH)3 tạo sợi nano

6) Tổng hợp các oxide khác bằng hóa âm

Brij-35 [polyoxyethylene lauryl ether] dùng để ổn định nano palladium nhận được đồng thời với PdO bằng cách khử hóa âm PdCl2, có mặt sodium sulfite và argon Các phần tử này có đường kính 10nm Nano PdO được khử tới nano Pd trong nồi hơi áp suất

H2 50 bar ở 140oC Hoạt tính xúc tác của nano Pd cũng khác với xúc tác Pd truyền thống Nano tinh thể CeO2 được tổng hợp bằng hóa âm và microwave từ dung dịch

(NH4)2Ce(NO3)6 dùng hexamethylenetetramine và poly (ethylene glycol) làm chất hoạt động bề mặt sản phẩm có hình dạng đồng đều, kích thước nhỏ, hiệu ứng lượng tử dễ thấy Phương pháp khác để tổng hợp CeO2 là từ dung dịch cerium nitrate và azodicarbonamide như tác chất, ethylenediamine hoặc tetraalkylammonium hydroxide như phụ gia Phụ gia

có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước và sự phân bố kích thước CeO2 kích thước nhỏ được tạo thành khi có phụ gia còn CeO2 kết tụ sẽ nhận được khi không có phụ gia CeO2