ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG Craking XÚC TÁC

Về phơng diện nhiệt động,những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩychọn lọc một

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáotrong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt là thầy giáo TS.Nguyễn Hữu Trịnh, ngời đã tận tình hớng dẫn giúp đỡ em về mặt kiến thứckhoa học, với sự giúp đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểu đợcnhững vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy

định

Tuy nhiên với khối lợng công việc lớn hoàn thành trong thời gian cóhạn nên em không thể tránh khỏi những sai sót và vớng mắc nhất định Vậy

em kính mong các thầy giáo, cô giáo bỏ qua cho em

Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Côngnghệ Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ emtrong thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Lời mở đầu

Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ

đó sản lợng khai thác dầu mỏ ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợngcũng nh về chất lợng

Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ

đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học.Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoáchất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngànhcông nghiệp khác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoáhọc dới tác dụng của chất xúc tác tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai tròvô cùng quan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả nănglàm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lênrất nhiều Mặt khác khi có mặt của chất xúc tác, có khả năng tiến hànhphản ứng ở nhiệt độ thấp hơn Điều này có tầm quan trọng lớn đối vớinhững phản ứng có hiệu ứng nhiệt dơng (nh phản ứng hyđro hoá) alkyl hoá,polime hoá ) vì ở độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phảnứng này

Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa

có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ranhững nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng đợc hiệu suất sản phẩmcủa quá trình

Điều quan trọng nữa là chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không

đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phơng diện nhiệt động có thể xảy ratrong cùng một điều kiện nh nhau Tính chất này gọi là tính chất chọn lựacủa xúc tác Ngời ta nghiên cứu kỹ từng loại xúc tác và lợi dụng tính chấtchọn lựa của nó để hớng các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi, nhằmmục đích thu đợc các sản phẩm chính của quá trình có chất lợng cao vàhiệu suất cao

Tuỳ theo loại xúc tác sử dụng mà mục đích của quá trình vào nguyênliệu và chế độ công nghệ sử dụng mà chia ra và gọi tên các quá trìnhchuyển hoá dới tác dụng của xúc tác nh sau: Quá trình cracking xúc tác,quá trình hyđro cracking, reforming xúc tác, polime hoá, alkyl hoá, đồngphân hoá

Cracking xúc tác chiếm một vị trí tơng đối quan trọng trong côngnghiệp chế biến dầu mỏ Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng quá trìnhcracking xúc tác chiếm tơng đối lớn so với tổng lợng dầu đợc chế biến.

Quá trình cracking xúc tác đợc xem là một quá trình chủ yếu để sảnxuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay Về phơng diện nhiệt động,những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩychọn lọc một số phản ứng có lợi nh phản ứng đồng phân hoá, phân huỷ tạo ra các izo parafin, izo propin, hydrocacbon thơm Nhờ có sự tham giacủa xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độthấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt đợc tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều

so với quá trình cracking đơn thuần dới tác dụng của nhiệt

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạndầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lợng phân tử lớn) tạo thành cáccấu tử xăng có chất lợng cao, ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khácnh: Gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo ( chủ yếu là khí hydrocacbon có cấutrúc nhánh) Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyênliệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, các phảnứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra đợc sản phẩm có chất lợng tốt và hiệu suấtcao, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra nh phản ứng tạo cốcbám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác Để đảm bảohoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất

kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong cácquá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao

Phần I: Lý thuyết tổng quan

I Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúctác:

Các phân đoạn Krosen- xôla của quá trình chng cất trực tiếp

Phân đoạn xôla nặng có nhiệt độ sôi 300-5000C của quá trình chngcất chân không mazut

Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầunhờn bằng dung môi chọn lọc, mazút Nhng sử dụng nguyên liệu chủ yếunhất là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 3005500C

Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúctác theo 4 nhóm sau:

Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Krrosen – xô la lấy từ

quá trình chng cất trực tiếp

T0 = 260-3800CD: 0,830-0,860M: 190-220 đvC

Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mục

đích sản xuất xăng máy bay

Nhóm II: Nhóm nguyên liệu là phân đoạn gasoil nặng

T0 = 300-5500CD: 0,880-0,920M: 280-330 đvC

Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là

hỗn hợp của 2 nhóm trên Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-5500C cóthể lấy từ chng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầunhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatun, parafin lấy từ quá trình khửparafin Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân

đoạn krosen nặng và xô la nhẹ Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn300-4300C Nhóm nguyên liệu này dùng để sản xuất xăng ô tô và xăng máybay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quátrình cracking xúc tác là phân đoạn karosen- xôla và gasoil nặng thu đợc từ

chng cất trực tiếp Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốcnên thời gian làm việc của xúc tác dài.

Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiếtcủa quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoilnặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suất xăng không cao và tạo nhiềucốc Ngoài ra trong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kimloại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác

Chúng ta cần chú ý rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác khôngcho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng

2000C Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân huỷ sẽ tạo khílàm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng Mặt khác cũngcần lu ý: trong nguyên liệu không cho phép chứa hàm lợng lớn cáchydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngng tụ cốc bám trên bềmặt xúc tác) nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S Nếu quá giới hạncho phép trong nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác thì chúng

ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trớc khi đa nguyên liệu vào quátrình

Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khửasphanten bằng propan lỏng Hay nếu dùng các phần chiết của quá trìnhlàm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbonthơm đa vòng ra khỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc Với nguyênchứa hàm lợng lớn các hợp chất chứa N, S, kim loại dễ làm ngộ độc xúctác thì ngời ta thờng tiến hành làm sạch nguyên liệu bằng phơng pháp hydrôhoá

II sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụthuộc vào bản chất của nguyên liệu, chất lợng xúc tác sử dụng và chế độcông nghệ của quá trình Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài racòn thu thêm một số sản phẩm phụ nh: khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

II.1 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất củaxăng cracking xúc tác thờng thu đợc từ 30-55% lợng nguyên liệu đemcracking Hiệu suất xăng và chất lợng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu, xúctác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn hyđrocacbon naphen thì có hiệusuất xăng và chất lợng xăng cao

Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn parafin thì nhận đợc xăng có trị sốoctan thấp.

Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lợng lu huỳnh cao thì xăng thu đợccũng có hàm lợng lu huỳnh lớn thờng chiếm 15% tổng lợng S có trongnguyên liệu

Xăng cracking xúc tác có các đặc trng sau:

+ Tỷ trọng: 0,72-0,77

+ Trị số octan: 89-91(theo RON)

+ Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăngcracking nhiệt và xăng chng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị sốoctan cao hơn Thành phần hoá học chiếm 9-12% trọng lợng hyđrocacbonolefin trọng lợng hyđrocacbon thơm

Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tôvới các tính chất nh trên

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác ngời ta thờng cho phathêm nớc chì CTEL) Xăng dùng cho máy bay thờng pha thêm 2,5-3,3g nớcchì cho 1kg xăng và trị số octan tăng lên 10-16 đơn vị

Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quảtiếp nhận nớc chì của xăng Mức độ tiếp nhận nớc chì phụ thuộc vào thànhphần hoá học của xăng và vào hàm lợng lu huỳnh trong xăng Nếu xăng cóhàm lợng lớn hyđrocacbon thơm và lu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém Nếuxăng có hàm lợng lớn iso- parafin thì độ tiếp nhận nớc chì sẽ tăng lên Xăng

có pha chì thờng độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nớc chì dễ bị phânhuỷ và làm cho xăng không đảm bảo trị số octan theo quy định Ngày nay

để tăng trị số octan cho xăng ngời ta sử dụng phụ gia MTBE

Nếu trong xăng có hàm lợng olefin cao thì xăng có trị số octan cao,nhng tính ổn định hoá học của xăng kém

Nói chung xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để pha xăng thơngphẩm

II.2 Sản phẩm: Gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu đợc trong cracking xúc tác, có nhiệt

độ sôi trong khoảng 1753500C So sánh với nhiên liệu diezel thì nó có giátrị xetan thấp và hàm lợng lu huỳnh trong sản phẩm cao Tuy nhiên chất l-ợng của sản phẩm này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì Gasoil nhẹcủa cracking xúc tác nhận đợc có trị số xêtan tơng đối cao (4546) vớinguyên liệu chứa nhiều hyđrocacbon thơm thì trị số xêtan thấp (2535)

Chất lợng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyênliệu mà còn phụ thuộc vào chất lợng của xúc tác và chế độ công nghệ

- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lợnggasoil nhẹ càng thấp

- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu đợc gasoil nhẹ cóhiệu suất và chất lợng cao

Cracking xúc tác có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil nhẹ bị giảm và làmgiảm trị số xêtan, tăng hàm lợng hyđrocacbon thơm trong gasoil nhẹ(parafin là cấu tử có trị số xêtan cao nhất, hyđrocacbon thơm có trị số xêtanthấp nhất là hyđrocacbon naphen và olephin nằm trung bình so với hai loạitrên

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel hay làm cấu tửpha lỏng mazut

Đặc tính của gasoil nhẹ thu đợc trong quá trình cracking xúc tác nhsau:

- Tỷ trọng : 0,830,94

- Thành phần hoá học gồm: 1,72,4% trọng lợng lu huỳnh,hyđrocacbon olefin 6%, hyđrocacbon thơm 3050% còn lại làhyđrocacbon parafin và naphen

II.3 Sản phẩm: Gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúctác Chất lợng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vàochất lợng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúctác có nhiệt độ sôi lớn hơn 3500C, có tỉ trọng 20 0 890 0 990

II.4 Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đemcracking, có thể dao động phụ thuộc điều kiện cracking Nếu cracking ở

điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúctác lớn) thì hiệu suất lớn Còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất

sẽ thấp

Theo hai bảng sau, khí từ C3- C5 chiếm 70-90% trong khi đó

iso-C4H10 là chủ yếu So với cracking nhiệt thì cracking xúc tác nặng hơn

ứng dụng của khí cracking xúc tác:

- Propan- propen: Làm nguyên liệu cho quá trình polyme hoá và choquá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt

- Phân đoạn khí propan-propen, butan- buten là nguyên liệu cho sảnxuất khí hoá lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hoá để nhận cấu tử có trị sốoctan cao để pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu tổnghợp hoá dầu

Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào

nguyên liệu

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

Bảng 2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác Alumasilicat

IsoC4H8 5,7 10,1

III Xúc tác cho quá trình cracking

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệpchế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế

độ công nghệ thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sửdụng các chất xúc tác Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bềmặt xúc tác chiều hớng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất củaxúc tác Xúc tác đợc dùng trong quá trình cracking thờng là xúc tác rắn,xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúc táccracking đầu tiên đợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loạimontnorillonit)

Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919-1920 đã dùng xúc tác AlCl3

trong hệ thống cracking để sản xuất xăng

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 2003000C Nhng trong quátrình sử dụng ngời ta thấy có nhiều nhợc điểm sau: xúc tác bị mất mát nhiều

do tạo phức với hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúctác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lợng xăng thấp

Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà

đầu tiên là đất sét bentonit Vào năm 1936 ở Liên Xô dã sử dụng xúc tácaluminosilicat ở quy mô công nghiệp Ngời ta đã tiến hành tổng hợpaluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác Sau đó trong công nghiệpchế biến dầu mỏ ngời ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợpvì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao Xúc tác này đã từng đợc sửdụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm Tuy vậy, hiện nay việc cảithiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế

kỷ 20, ngời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit

ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứaZeolit cho quá trình cracking xúc tác Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìntấn xúc tác, trong đó chỉ có 14.000 tấn là không chứa Zeolit

III.1 Vai trò của xúc tác trong quá trình

Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả nănglàm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phảnứng lên rất nhiều Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện

những phản ứng có lợi nhằm thu đợc sản phẩm phản ứng có chất lợng vàhiệu suất cao.

III.2 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:

a) Hoạt tính xúc tác phải cao

Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùngtrong quá trình cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phơng pháp dùng hiệusuất xăng thu đợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn,hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Do vậy, độhoạt tính của xúc tác thờng đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính Đó làgiá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điềukiện phòng thí nghiệm

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý – hoá học của xúctác, mà trớc hết là phụ thuộc vào thành phần hoá học của xúc tác cũng nhphụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xuất,dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, ngời ta phân xúc tác thành các loại nh sau:

- Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%

- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 3040%

- Xúc tác có độ hoạt tính thấp, hiệu suất xăng > 30%

b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao

Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lợng cao vàhiệu suất lớn, trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấutrúc nhánh.

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồngthời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọnlọc của xúc tác Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết

định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng cótrị số octan cao Ngời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ

lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Xúc tácthờng đợc đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bịgiảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làmviệc

d) Đảm bảo độ bền cơ bền nhiệt

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau, vì cọ xát với thànhthiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc táctăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếuxúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làmgiảm các tính chất của xúc tác

e) Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, vềkích thớc Khi kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớn và

có trở lực khác nhau và do sự phân lớn theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độlàm việc bình thờng của thiết bị Mặt khác khi kích thớc không đồng đềulàm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không

đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

f) Xúc tác phải liền với các chất làm ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của nhữnghợp chất của nitơ, lu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việccủa xúc tác

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác

có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao đợc hiệu quả và năng suất của quátrình, lợng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

h) Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền

Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hớng cho các nhànghiên cứu và sản xuất

III.3 Zeolit và xúc tác chứa Zeolit

Zeolit là hợp chất của alumuni-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặcbiệt Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏthông với nhau Các chất Zeolit đợc chế tạo cùng với các xúc tácaliminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó đợc xử lý bằng phơngpháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit Xúc tác chứa Zeolit này cóhoạt tính cao, vì thế ngày nay chúng đợc sử dụng rất rộng rãi

Về thành phần hoá học của Zeolit, ngời ta có thể biểu hiễn bằng côngthức phân tử nh sau:

Mex/n[(Al2O3).(SiO2)y]z H2OTrong đó:

Me – Số lợng ion chung của kim loại (hay hyđrô)

X/n- Số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n

y- Số nguyên tử silic

Z- Số phân tử mà khi tách chúng trong Zeolit tạo thành các khe hởhay rãnh

Về cấu tạo, Zeolit đợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là

đơn vị cấu trúc Sodalit (hình 6-2) Nếu các đơn vị này nối với nhau theo cácmặt 4 cạnh, ta có Zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta cóZeolit loại x hay y có cấu trúc tơng tự nh faurazit (hình 6-3)

H×nh III.1 §¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña Zeolit

H×nh III.2 CÊu tróc cña Zeolit A vµ X, Y

Ngày nay ngời ta đã chế tạo đợc hàng trăm loại Zeolit, chúng đợc đặctrng bởi kích thớc các “cửa sổ” khác nhau.

Ví dụ: Đặc trng của một số loại Zeolit đợc dùng phổ biến trongcracking xúc tác đã đợc dẫn ra ở bảng sau:

Bảng 4 Đặc trng cơ bản của một vài loại Zeolit

Zeolit Thành phần hoá học Đờng kính trung bình

Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng

2, thí dụ nh canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay

đổi đặc trng cấu trúc của Zeolit Kích thớc lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lạitạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên

Ngời ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lợng oxytnhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng Đơng nhiên khi tăng tỉ số oxytsilic/oxyt nhôm không đợc dẫn đến phá huỷ cấu trúc của Zeolit Hay nóicách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định

Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng đợc tách ẩm,bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi cácphân tử nớc Nớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt độ

từ 3003500C Lúc này mạng lới tinh thể của Zeolit vẫn đợc bảo toàn Saukhi đề hydrat, Zeolit có dung lợng hấp thụ rất lớn

Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trng rất quan trọng của Zeolit thí

dụ, Zeolit naA bền đến 6500C, NaY bền đến 7007500C, CaY bền đến

8000C, LaY bền đến 8500C Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàm lợngSiO2 hay tăng kích thớc của các cation kim loại

Quá trình cracking xúc tác thờng dùng Zeolit loại X, Y có chứa cácnguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đợc xử lý bằng các phơngpháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các phần làm tăng độ bền cơ, bềnnhiệt, điều chỉnh kích thớc lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thếngời ta thờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay

aluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa Zeolit Trong sản xuất xúctác, ngời ta trộn 10 đến 20% (KL) Zeolit và với hợp phần nh vậy, xúc táccũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thờng Hơn nữacác chỉ tiêu kinh tế cũng đạt loại tốt hơn.

Trong công nghiệp, ngời ta chế độ xúc tác chứa Zeolit ở hai dạngchính Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúctác vi cầu thờng đợc áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúctác dạng cầu với kích thớc hạt từ 3 đến 5mm thờng đợc dùng cho quá trìnhcracking xúc tác chuyển động (FCC)

Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứngcác yêu cầu khác, nh phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay ăn mònthiết bị cũng nh đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính vàsản phẩm từ bề mặt ra ngoài Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặtxúc tác dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận đ-

ợc Xuất phát từ các yêu cầu trên ngời ta phải chọn các hợp phần thích hợp

để chế tạo xúc tác vì trong Zeolit có hai loại kích thớc lỗ xốp: kích thớc

“cửa sổ” và kích thớc lỗ lớn, khi đa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat,chúng ta sẽ điều chỉnh đợc cấu trúc lỗ của chúng để nhận đợc kích thớc lỗtrong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ,trong xúc tác chứa Zeolit loại A, kích thớc lỗ của nó không vợt quá 4 đến5A0 Trong các lỗ nh vậy propylen có thể chuyển qua tự do, nhng điều đólại không xảy ra đối với izo-butylen Do đó trên xúc tác nh vậy có thể tiếnhành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-butylen mà không phải phân tách chúng Hay từ Zeolit với kích thớc 5A0 cóthể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n- parafin có trong hỗn hợp vớiizo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể

Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thớc lỗ khoảng 8-10A0 đợc dùng

để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil) Khi

đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúctác Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thờng tập trung ở bề mặtngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháycốc khi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, 2SM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhấtcho quá trình cracking xúc tác Kích thớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A0 sẽcho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốpcủa chúng cũng nh khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng đợc sử

dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp Thông thờng các Zeolit này

là loại đã trao đổi cation CH+, NH4+ hay cation đa hoá trị) kết hợp với cácphơng pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình.Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọccao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ítnhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ởmột điều kiện

Các đặc trng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lợngrót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những u điểm trên xúc tác chứa Zeolit vẫn còn một số nhợc

điểm sau:

- Giá thành sản xuất chúng cao

- Nếu sử dụng xúc tác Zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất củaquá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứngxúc tác Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa Zeolit (Zeolit tẩm trên chất mang,220% trên aluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking có nhiều u

điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nớc công nghiệp chếbiến dầu mỏ và khí tiên tiến, ngời ta lần lợt thay thế xúc tác chứa Zeolit choaluminosilicat tổng hợp Hiện nay ngời ta đang sử dụng xúc tác Zeolit siêubền, nó đáp ứng đợc mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking

III.4 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độchọn lọc Hiện tợng này ngời ta gọi là quá trình trở hoá xúc tác Quá trìnhtrơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệkhó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ cao quá, thời gian tiếp xúc quádài, nguyên liệu xấu) Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc

độ trơ hoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình

đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá

do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý – hoá của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể do;

- Tác dụng của các độc tố nh NH3, CO2 của các hợp chất luhuỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

- Sự tích tụ các kim loại nặng dới dạng các oxyt làm thay đổichức năng của xúc tác

- Sự tác động của nhiệt độ cao với hơi nớc

Các hợp chất khi tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nớc làm giảm hoạttính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì

điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khitái sinh, ngời ta phải đa vào một lợng nhỏ hơi nớc Hơn nữa, cũng cần phảitránh sự tạo cốc quá ít, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để

bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng

Hàm lợng cốc bám trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộcvào lợng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trìnhFCC, khi dùng xúc tác Zeolit, lợng cốc tạo ra thờng chiếm vào khoảng 1,3

đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05%KL

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu đều

là các phần tử làm gia hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng,

sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng

và các “sản phẩm trắng” Ví dụ, hàm lợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4KL, hiệusuất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng Khităng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã đợc nhiều nghiên cứu đềcập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác Khilắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâucracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc

Khi hàm lợng các hợp chất lu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàmlợng các kim loại nặng nh niken và vanađi cũng tăng theo, vì đa phần chúng

đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan Ví dụ, trong

dầu mỏ có lu huỳnh thì có tới 90% phức chất prophirin chứa vanađi, còntrong dầu chứa ít lu huỳnh thì là phức với Niken.

III.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác trong quá trình cracking làm việc đợc một thời gian sẽ cómột lợng cốc ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc táclàm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tínhcủa xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác Điều đó dẫn đếngiảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bịgiảm Để xúc tác làm việc bình thờng (các tính chất của xúc tác không bịthay đổi) thì ngời ta phải tiến hành tái sinh xúc tác Để tái sinh xúc tác thìngời ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2 Các phản ứng nàytoả nhiều nhiệt Ngoài ra còn có các phản ứng khử hợp chất lu huỳnh Cácphản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả nh sau:

áp suất riêng phần của oxy, hàm lợng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác

Yếu tố nhiệt độ ảnh hởng lên cờng độ cháy cốc: ta dùng nhiệt độkhoảng 5406300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác đợc dùng vào loại

lò tái sinh Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẻ để không chỉ bảo

đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trờng, vì thếnên không có mặt co trong khí khói thải Hơn nữa, quá trình cháy không để

xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác Cònnếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháykhông triệt để Sau khi tái sinh hàm lợng cốc còn lại trên xúc tác phải cựctiểu (lợng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3%KL xúc tác ) để khôi phục tới đahoạt tính của xúc tác.

Quá trình tái sinh xúc tác bằng phơng pháp đốt cốc cha giải quyết

đ-ợc việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác Vì vậy để hoàn thiệnquá trình tái sinh ngời ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử cáckim loại nặng, điều này giải quyết đợc sẽ nâng cao đợc hiệu quả của quátrình tái sinh xúc tác

III.6 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thờng đợc sử dụng ở các dạng sau:

- Xúc tác dạng bụi

Xúc tác dạng bụi có kích thớc từ 1 đến 80m (phần lớn là các phầnxúc tác có kích thớc 4080m)

- Xúc tác dạng vi cầu:

Có kích thớc hạt từ 50 đến 10m So với xúc tác dạng bụi xúc tácdạng vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn Xúc tác dạng bụi vàdạng vi cầu thờng đợc dùng trong hệ thống cracking xúc tác với các lớp xúctác giả sôi

IV Cơ sở của quá trình cracking xúc tác

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một

số lợng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết địnhchất lợng và hiệu suất của quá trình Những biến đổi hoá học xảy ra trongquá trình cracking xúc tác rất phức tạp Nhng ở đây chúng ta có thể nêu lênmột số phản ứng chính xảy ra nh sau:

1- Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C, phản ứng cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thớc lớn(trọng lợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thớc nhỏ hơn (trọng l-ợng phân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình.

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lợng phân tử nhỏhơn

CnH2n+2  CmH2m+2 + CpH2p+2 (n = m+ p)+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n  CmH2m + CpH2p (n = m + p)+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gãy tạo thành parafin vàhydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1  ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p)+ Naphten bị bẻ gẫy, mở vòng tạo các olefin (trừ vòng Hexan)

CnH2n  CmH2m + CpH2p (n = m + p)Naphten olefin olefin

CnH2n  C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p + 6) Naphten xiclohexan olefin olefin

2- Phản ứng đồng phân hoá (izo me hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (Cấu

tử làm trị số octan tăng lên)

n.olefin  izo olefin

n.parafin  izo parafin

3- Phản ứng chuyển rời hydro dới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro cho nên đã làm no đợcmột số hyđrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng đợc tính ổn

định của hoá học của sản phẩm thu

Naphten + olefin  hydrocacbon thơm + parafin

4- Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói

CnH2n + CmH2m  CpH2p (n + m = p)

5-Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n  ArCnH2n+1

Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngợc với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt

độ cao và tạo nhiều khí

6- Phản ứng ngng tụ tạo cốc

Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy

ra khi nhiệt độ cao

2

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vìcốc tạo thành thờng bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác giảmthời gian làm việc của xúc tác

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng nh vềgiá trị Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn cácphản ứng nh phản ứng đồng phân hoá, chuyển rời hydro và phản ứng ngng

tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trìnhcracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100400KJ/Kg nguyênliệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu đợc sử dụng trong quá trình

V Cơ chế của quá trình cracking xúc tác

Hiện nay vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bảnchất của xúc tác cracking nên còn có nhiều ý kiến trong việc giải thích cơchế xúc tác trong quá trình cracking Tuy vậy, bây giờ phổ biến nhất vẫn là

ý kiến giải thích, theo cơ chế ion cacboni, chúng đợc tạo ra khi tác dụng củaphân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loạiBrenstend (H+) hay Lewist (L)

Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác Alumosilicat xảy ratheo các giai đoạn sau

1- Giai đoạn tạo thành ion cacboni

O SiH:

Hoặc là:

+

CnH2n + H+ C

nH2n+1+

CnH2n + L C

nH2n+1+LHTrong nguyên liệu ban đầu thờng không có hydrocacbon olefin, nhngolefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lợnglớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ioncacboni Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất

định Nh khi olefin tác dụng với H+ (xúc tác) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớnhơn alkyl bậc 1.

+

CH3-CH2-CH=CH2 + H+(xt)

CH3-CH2-CH-CH3

+CH3-CH2-CH2-CH2

2- Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni đợc tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia

- Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hyđro, nhóm metyl tạocấu trúc nhánh.

R - C - C - C - C+  C- C+ - C - C - R

R-CH2-CH-CH+ 3 R-CH-CH+ 2

CH3

R-C-CH3+

CH3

Ion caboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới

và phân tử mới (hyđrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển iondydrit

+CnH2n+1 + CmH2m  CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m  CnH2n+2 + +CmH2m+1

- Phản ứng cracking: các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy

ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí  so với nguyên tử cacbon tích điện Sảnphẩm phân huỷ là một phân tử hyđrocacbon trung hoà và ion cacboni mới

C - C C +

nhng nếu áp dụng qui tắc vị trí  bình thờng thì ở vị trí đó rất bềnvững Ngời ta cho rằng proton đợc kết hợp với một trong những liên kết C-

C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phânhuỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịchchuyển theo sơ đồ sau:

C - C C

+

C - C C

+

C - C C

+ +

C+

Nh vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm lànguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacbonibậc 2 thành bậc 3

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen mạch bên càng dài thì tốc

độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ Ion cacboni izobutybenzen có tốc độ

Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá,

cracking, alkyl hoá hay ngng tụ Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp độ bềncủa ioncacboni theo thứ tự sau:

Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển bị hyđrô.

3- Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc

chúng nhờng hay nhận nguyên tử hyđro của xúc tác để tạo thành các phân

O C

VI- Động học quá trình cracking xúc tác

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dịthể Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:

1- Quá trình khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác(khuyếch tán ngoài)

2- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốpcủa xúc tác (khuếch tán trong)

3- Hấp thụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

động học và khuếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt

độ 4805300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trờng hợp đợcmiêu tả bằng phơng trình bậc một có dạng:

K = V0 n.ln (1-x) - (n-1) xK- Tốc độ của phản ứng (Mol/g.h)

V0- Tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)

n- Số mol sản phẩm đợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu

x - Mức độ chuyển hoá (phần mol)

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác Zeolit, phơng trình bậc 1 ta códạng sau

K = V0 / (1-x)

ở đây V0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/m3.h)

VII- Sự biến đổi hoá học của hợp chất hyđrocacbon trong quá trình cracking xúc tác

VII.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gasoil Cácnghiên cứu quá trình cracking xúc tác tác parafin sẽ cho phép tiến hành môhình hoá các hiện tợng của quá trình

Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, cáchydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin

có trọng lợng phân tử bé hơn

Phơng trình tổng quát:

CnH2n+2  CmH2m+2 + CpH2p+2 (p, m < n )Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời một sốchỗ trong mạch chứ không phải ở hai đầu mút của mạch nh quá trìnhcracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân tử thấp khảnăng phân huỷ kém

Ví dụ: Đối với Butan C4H10 ở nhiệt độ t0 = 5000C; V = 1h-1 chỉ có 1%trọng lợng bị phân huỷ Tuy nhiên tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn gấp

6 lần so với phân huỷ đơn thuần dới tác dụng của nhiệt

Ngoài ra còn bị khử hydro ở mức thấp

Khi trọng lợng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân huỷ vàtốc độ phân huỷ cũng tăng lên Tốc độ phân huỷ của parafin dới tác dụngcủa xúc tác lớn hơn nhiều so với phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt Tínhhấp thụ chọn lọc của xúc tác trớc tiên và cao nhất là đối với hydrocacbonolefin Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hoá học mà nằm ởngoài giới hạn của lớp này, song năng lợng bề mặt xúc tác vẫn có tác động

CH

4 + C

3 H

6 (60%) C

2 H

6 + C

2 H

4 (30%) C

đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tửhydrocacbon cao có liên kết C - C yếu Nhờ vậy làm giảm năng lợng hoạthoá khi phân huỷ Năng lợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảmdần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng

nC6H14 n- C7H16 n-C8H18

EKcal/mol 36 29 24

Vì vậy khi cracking, mạch hyđrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị

bẻ gãy Ví dụ hyđrocacbon xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nh sau:

nC5H12 n- C7H16 n-C12H26 n-C16H34

Cho nên phản ứng phân huỷ của quá trình cracking xúc tác tiếp tụcphân huỷ các parafin có trọng lợng phân tử nhỏ hơn và có thể bị phân huỷtiếp tục

izoC8H18    (  xt ) izoC4H10 + C4H8 (phân huỷ 49%)

Sự phân nhánh và số lợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọngtrong quá trình cracking Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và

do đó nó sẽ quyết định đợc tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này đợc chứngminh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tácAlumosilicat nh dới đây

Sự phân bố này không đối xứng qua C3 Sự có mặt một lợng lớn H2

và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cácphản ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni nh đã nêu ởtrên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan giữa cácphản ứng cracking (theo qui tắc ) và phản ứng vận chuyển hydro của ioncacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thớc các ion +R các ion cókích thớc bé nh +CH3 và +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí  so vớicác bon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo ra C3 hay C4

nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

- Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá chuyểndời hydro và nhóm metyl nguyên tử cac bon tích điện:

R2 + Olefin

+ R

1H

R+

Do tính hấp thụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefintrong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở điều kiện cracking xúc tác cáchydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàngchục nghìn lần so với khi cracking đơn thuần dới tác dụng nhiệt.

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứngcracking parafin, naphten trong alkyl thơm Hydrocacbon olefin là nhữnghợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng thamgia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết

đôi Ion cacbon vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc beta, khi đó tạo thànhmột olefin nhẹ hơn và một ion cacbon bậc một mà ion này có thể để lạiproton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacbonibậc 2

Ví dụ: R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ 

 R - CH2- +CH- CH2- CH2-R1  R- CH2- CH=CH2++CH2- CH2- R1

Các hợp chất olefin nhẹ C2 -C5 vừa tạo thành ít tham gia vàocác phản ứng cracking mà chúng thờng tham gia vào các phản ứng vậnchuyển hydro và phản ứng đa tụ mà kết quả dẫn đến tạo ra parafin hay cốc.Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắcbeta () ngời ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dimehoá Ví dụ khicracking penten đã quan sát thấy phản ứng sau:

C7=  C3= + C4= (C3/ C4 = 1)Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanhhơn so với quá trình lỡng phân tử Tỷ lệ của tốc độ phản ứng đơn phân tử,phản ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tơng ứng bằng 1; 0,2; 7

CH3- +Ch2 - R1

R1 - CH = CH2 + H2

Giá trị này cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc

độ cracking n - heptan (là parafin) So với quá trình cracking nhiệt, tốc độphản ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều

Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phảnứng đồng phân hoá:

Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng khi trọng lợng phân tử củaolefin tăng Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử cótrọng lợng lớn hơn

-H2

CH2 = CH2 + CH2 = CH2+ CH2 = CH2 + 2H2

VII.3-Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.

Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trìnhcracking xúc tác với tốc độ lớn hơn 5004000 lần so với crackingnhiệt.Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng alkyl,khử hydro tạo thành hyđro thơm, parafin và hydro