đồ án môn học tính toán quá trình sản xuất metanol

Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chấthữu cơ trong công nghiệp hoá chất, khoảng 85% lợng metanol sản xuất đợc sử dụng nh là nguyên liệu đầu hay là

Tỷ lệ O2KT : CH4 = 0.65 :1 trong thiết bị chuyển hóa

Tự lựa chọn độ chuyển hóa của khí tự nhiên và các thông số công nghệ hợp lý trong tính toán

Lời mở đầu.

Trong công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá hiện nay của thế giới nói chung

và Việt Nam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sứcquan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp Hữu Cơ- Hoá Dầu đã góp phần phục

vụ cho đời sống con ngời, phục vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại

Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chấthữu cơ trong công nghiệp hoá chất, khoảng 85% lợng metanol sản xuất đợc sử dụng

nh là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hoá học Phần lớn

l-ợng metanol đợc dùng để sản xuất formandehyt, dùng làm chất trung gian trong tổnghợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat, metanol còn đợc dùng làm chấtmetyl hoá để điều chế metylamin, dimetylanilin

Ngoài ra, metanol còn đợc sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ đểlàm nhiên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực yhọc Ngày nay, nhu cầu sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế cho xăng

đang ngày một tăng lên vì trữ lợng dầu mỏ trên thế giới đang cạn dần

Metanol đợc sản xuất từ những phơng pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệukhác nhau Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lợngkhí tổng hợp đợc sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trìmh chế biến dầu ngày càngnhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời Do đó công nghiệp sản xuất metanol từ khítổng hợp cũng đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độchuyển hoá cao Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/năm sắphoàn thành để hoạt động và đang phê chuẩn nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn – ThanhHoá với công suất 7 triệu tấn/năm Nh vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí ở nớc ta

đang bớc vào thời kì mới Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thựctiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên Yêucầu thiết kế nhà máy sản xuất metanol hiện nay ở nớc ta cũng cần phải sớm thực hiện

“Tính toán quá trình sản xuất metanol từ khí tự nhiên với năng suất 250000 tấn /năm“ là đề tài về đồ án môn học em nghiên cứu và trình bày Trong đồ án này sẽ tiến

hành nêu lên các vấn đề lý thuyết có liên quan và thực hiện tình toán

I.1 Giới thiệu chung về Metanol.

Metanol còn có những tên gọi khác nh metylalcol, carbinol hoặc rợu gỗ có côngthức hoá học là CH3OH, khối lợng phân tử M =32,042 là một trong những nguyên liệuthô rất quan trọng

Năm 1988, toàn thế giới sản xuất đợc 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lợngmetanol sản xuất đợc trên thế giới là 21 triệu tấn Trong đó khoảng 85% lợng metanol

đợc sử dụng trong công nghiệp hóa học nh là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quátrình tổng hợp Phần còn lại đợc sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lợng việc sửdụng này ngày càng tăng

Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert-Boyle đã thu đợc Metanol từ quá trình cấtgiấm gỗ bằng sữa vôi, suốt trong khoảng 1830 đến 1923 đó là phơng pháp chủ yếunhất dùng để tổng hợp Metanol Năm 1985 Berthelot tổng hợp đợc Metanol bằng ph-

ơng pháp xà phòng hoá Metylclorua nhng phơng pháp này không có ý nghĩa thực tế vìngày nay để sản xuất Metylclorua ngời ta đi từ nguyên liệu là Metanol Vào khoảngnăm 1923 Metanol đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2 và cho đếnngày nay nó vẫn là phơng pháp u việt hơn cả đợc sử dụng để sản xuất Metanol trongcông nghiệp

Dới góc độ kỹ thuật, Metanol có thể thay thế xăng để chạy động cơ, làm dungmôi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm ở nhữngquốc gia nh Nam Mỹ, Châu á, Metanol đợc sử dụng làm nhiên liệu động cơ thay thếcho xăng

Khả năng sản xuất Metanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã đợc ứng dụngrộng rãi trên toàn thế giới Nhiều nhà sản xuất máy Metanol từ khí tự nhiên đã ra đời.Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầu hoạt

động với công suất 750000 Tấn/năm

I.1.1 Tính chất vật lý của Metanol

Metanol (CH3OH) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trng tơng tự Etanol(C2H5OH), trung tính, tan tốt trong nớc, rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác,

nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó Ngoài ra, Metanol cònhoà tan đợc rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác

Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lợng nhỏ (khoảng 10ml) cũng có thểlàm mù mắt, với lợng lớn có thể gây tử vong

512 (-8,65371.q3/2 – 2,479q5/2 – 1,024q5)

Trong đó: q=1-

64 , 512 T

T: Nhiệt độ tuyệt đối, K

P: áp suất, KPa

I.1.2.Tính chất hóa học của Metanol.

Metanol (CH3OH) là một rợu no đơn chức Đặc trng cho loại hợp chất này làkhả năng phản ứng đợc quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của Metanolxảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trng là sự thay thếbởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2)nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía oxi Cδ +→Oδ -←Hδ + Sự phâncực đó thể hiện ở momen lỡng cực ( à, D )

a Tính axit, phản ứng tạo muối.

Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nớc dogốc alkyl có hiệu ứng +I Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H Khithay thế nguyên tử H trong nhóm -CH3 của metanol cũng thay đổi Metanol có tính axityếu, nó tác dụng đợc với kim loại kiềm

1050

d Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken.

Tơng tự nh alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl

Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng

Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp đợc mô tả ở hình 1:

Hình 1 : Các phản ứng quan trọng của metanol

I.1.3 Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.

I.1.3.1.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ.

Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong antoàn cháy nổ Điểm chớp lửa cốc kín của Metanol vào khoảng 12,20C và nhiệt độ bốccháy là 4700C

Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích áp suấthơi riêng phần ở 200C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp Metanol - Không khí dễ dàng bắt lửa

ở một khoảng nhiệt độ rất rộng

Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém Do vậy, việc xác định điện tíchcũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol

♦Phòng cháy:

Trong một không gian kín chứa đựng một lợng lớn Metanol thì việc kiểm tragiới hạn cháy nổ là rất cần thiết Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa Phun nớclên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa

+HCl +NH3

+H2SO4 -H2 (Ag)

or +O2(Mo)

-H2O (catalyst)

Nớc không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lợng lớn Metanol Nêndùng các tác nhân cứu hoả nh: cát, CO2 có thể dập tắt đám cháy nhỏ.

I.1.3.2.Tồn chứa và vận chuyển

♦Tồn chứa với lợng nhỏ:

Với lợng nhỏ Metanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kimloại Một lợng lớn hơn đợc chứa trong các bom bằng thép Không nên dùng các thùngchứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm

♦Tồn chứa với lợng lớn:

Lợng lớn Metanol đợc chứa trong các bể thép hình trụ tơng ứng nh bể chứa cácsản phẩm dầu mỏ Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn 10000m3.Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải đợc thờng xuyên tiến hành đểngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng Để tránh các vấn đề trên,

ở các bể lớn ngời ta thờng lắp các mái nổi nhng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nớc

ma, hệ thống ống và bơm đợc chế tạo từ các loại thép thông thờng Các van khoá có thểlàm từ khoáng grafit và kim loại Cao su buna-styren, cao su butadien-clo có thể sửdụng làm trục khoá

♦ Vận chuyển số lợng lớn:

Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol đợc vận chuyển bằng đờng biển tớinhiều quốc gia trên thế giới Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40000 tấn đợc sửdụng nhằm phục vụ mục đích này Các tàu dùng để vận chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng

đợc sử dụng

Ngoài ra, metanol cũng có thể đợc vận chuyển bằng đờng không hay đờng bộ.Nhng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho ngời và thiết bị vậnchuyển

I.1.4 ứng dụng của Metanol.

Ngày nay, metanol đợc dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong đờisống Hiện nay, metanol có xu hớng thay thế dần dầu mỏ Nó làm dung môi cho sơn,vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm, ngoài ra còn dùng chonhiều sản phẩm khác

I.1.4.1.Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học.

Metanol đợc sử dụng nh một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học,khoảng 70% Metanol đợc dùng để sản xuất formandehyt, metyl tert butylete (MTBE),axit axetic, metylmetacrylat, dimetylterephthalate

- Formandehyt (HCHO):

Là sản phẩm quan trọng nhất đợc tổng hợp từ Metanol Năm 1988, 40% Metanol

đợc dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hàng năm tăng khoảng3%, nhng vì sự tăng trởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lợng Metanol dùng tổng

Khoảng 9% Metanol đợc dùng để tổng hợp axit axetic ớc tính tốc độ gia tănghàng năm 6% Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa Metanol bởi CO ở phalỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua Công nghệ BASF làm việc ở6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn nh Monsanto làm việc ở 5Mpa Bằng cáchthay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể đợc trợ giúp để tạo ra alhydric axithọăc metyl axetat

- Các sản phẩm tổng hợp khác:

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hớng mới cho việc thay thế nhiênliệu, ngời ta đã phát triển nghiên cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí vớiMetanol nh một chất trung gian Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng kể cho sựphát triển của quá trình này Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứngMetanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trongcông nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG) Một nhà máy liêndoanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từkhí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ngày) Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng

nh mong đợi, thì ngày nay ngời ta đang nghiên cứu các phơng thức chế biến metanolnguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn

Các hớng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm.Quá trình tổng hợp Metanol thành các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin(MTO) Các sản phẩm này đợc ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hởng đến môi trờng.Cùng giống nh hỗn hợp butan - propan, metanol đợc sử dụng nh một nhiên liệu phảnlực, nhng nó đợc ứng dụng phổ biến hơn Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cựccủa nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bìnhphun, dimetylete cũng đợc sử dụng làm dung môi

Metanol đợc sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ nh:

+ HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ protit nên

+Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime,

I.1.4.2.Metanol đợc sử dụng nh một nguồn năng lợng

Metanol là một chất thay thế lý tởng cho các sản phẩm dầu mỏ Khi dầu mỏ trởnên khan hiếm hay đắt đỏ thì Metanol đợc sử dụng nh một nguồn nguyên liệu thay thế.Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970 Một số các dự án về ứngdụng đã đợc triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của Metanol sản xuất từ than

đá có giá trị kinh tế cao hơn và ớc tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối u.Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vợt trội về mặt kỹ thuật hoặc các vấn đề về môi trờnglàm cản trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thôcũng không đáng kể Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đácũng bị ngừng lại Các nhà máy có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã đợccải biến để sử dụng các nguyên liệu khác

Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng:

Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã đợc dề cập từ những năm

1920 Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp nh nhữngloại: Xe đua, máy bay Quá trình cháy của Metanol trong động cơ đã đợc nghiên cứutrong một thời gian dài Chính vì vậy mà Metanol đợc xem nh một nhiên liệu lí tởngcho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất toả nhiệt thấp nên rất thuận lợicho hoạt động của các loại môtô

Bảng 2 So sánh tính chất của metanol và xăng sử dụng trong động cơ Ôtô

Metanol có thể đợc ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông

+ M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu

Ôtô Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì rất cần thiết trong trờng hợp này Sự sử dụng M15

để tăng trị số octan trong xăng không chì đã đợc thay thế bằng cách tăng cờng sử dụngMTBE

+ M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C4ữC5 nó đợc dùng để cảitiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sửdụng làm nhiên liệu cho các phơng tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố nhiênliệu

+M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã đợc cải biến và điều chỉnh hoànthiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu

Làm lạnh dới dạng hơi với 1 tỷ

nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợpcủa metanol và tert butanol

Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi Octamix Quátrình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ (nhiệt độ cao, nồng độ CO2

thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp metanol, etanol và các alcol cao hơn.Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ Sự có mặt của các alcolcao hơn là đáng giá không chỉ làm tăng trị số octan màchúng còn có tác dụng nh cácchất hòa tan Metanol Tuy nhiên, quá trình này vẫn không đợc sử dụng trong côngnghiệp quy mô lớn

Ngoài ra, metanol đợc sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làmlạnh Nó cũng đợc sử dụng nh một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt vàlàm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên không đợc sửdụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ

Metanol cũng có thể đợc dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí Tách

đợc CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là u điểm của metanol trong quá trình tinh chế khí màkhông cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn

Một lợng lớn metanol đợc sử dụng làm chất bảo vệ đờng ống dẫn khí tự nhiênchống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp Metanol đợc thêm vào khí tự nhiên ởcác trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối đờng ống

Metanol đợc ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó cóthể đợc sử dụng rộng rãi

I.5.Tốc độ tăng sản lợng Metanol trên thế giới :

Giá cả của quá trình sản xuất Metanol phụ thuộc vào nhiều yếu tố Quan trọngnhất là giá của nguyên liệu sử dụng trực tiếp cho quá trình,giá vốn đầu t ban đầu, giá cảcủa các bộ phận liên quan đến quá trình sản xuất nh vận chuyển nguyên liệu,và cơ sởhạ tầng

Tất cả khí tự nhiên, naphta, dầu nặng đun nóng, than cốc, và litnhin đợc sử dụng

nh các nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất metanol Trong các nhà máy dầu nền và

để tăng số lợng nhà máy thì giá cả chủ yếu đợc tính cho giá vốn đầu t ban đầu

Điều này có nghĩa là, hiện nay giá năng lợng thấp đi, các nhà máy giá cả đã ổn

định ở mức cao, do đó lãng phí hoặc tiết kiệm chỉ cho phép dới các điều kiện đặc biệt

Sự có mặt các điều kiện cân bằng giữa giá vốn đầu t và giá vận hành dây chuyền trongcông đoạn làm sạch khí Tất cả các nhà máy hiện hành đang đợc thiết kế dây chuyềncho việc sử dụng khí tự nhiên cho và một vài nhà máy đã xây dựng hệ thống xử lýnaphta (xăng nhẹ) cũng đã từng đợc thay đổi Hiện nay trên thế giới sản lợng metanolthu đợc từ nguồn nguyên liệu thô chiếm ít hơn 2 triệu tấn trong tổng số 21 triệu tấn sảnphẩm metanol thu đợc từ khí tự nhiên

Thị trờng metanol trên thế giới

Sau Amoniac thì lợng metanol thu đợc từ quá trình sản xuất metanol từ khí tổnghợp là lớn nhất Sản lợng toàn thế giới vào đầu năm 1989 là 21x106 tấn Trong năm

1988, trên thế giới sản xuất đợc 19x106 tấn metanol Điều này có nghĩa là hàng nămsản lợng metanol trên thế giới tăng 10% (tơng đơng 1 triệu tấn) Đờng cong mô tả quátrình sản xuất metanol từ năm 1965 đợc mô tả trên hình vẽ sau:

Hỡnh 2: Saỷn lửụùng Metanol theỏ giụựi

Dự báo lĩnh vực sử dụng metanol chủ yếu trong năm tới vẫn là sản xuất các hóachất nh formaldehyt, metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetylsunfat

Nhu cầu metanol Châu á đang tăng:

Theo nghiên cứu mang tựa đề Outlook For Assian Metanol market của công tyMishubishi Gas Chemical Singapore PTE đợc ông T.O Kubo trình bày tại hội nghịmetanol thế giới, tổ chức tại Taurpa bang Florida của Mỹ ngày 8-10/12/1997, thì nhucầu metanol ở Châu á tăng do dân số Một nhân tố quan trọng khác là chính phủ cácnớc ở khu vực này đang khuyến khích nâng cao chất lợng cuộc sống cho toàn dân

Dự báo vào năm 2003, nhu cầu metanol sẽ tăng thêm 3 triệu tấn, do đó thị trờngmetanol Châu á sẽ tác động mạnh đến thị trờng metanol trên thế giới 10 năm tới.Nhu cầu metanol ở Châu á tăng nhanh chủ yếu nhờ nhu cầu của ngành côngnghiệp gỗ dán Đây là một ngành tiêu thụ lợng lớn metanol Các dẫn xuất của metanol

nh Formandehyt (thành phần chính của keo dán), axit axetic dự kiến cũng sẽ tăng bởivì nhu cầu mono vinylaxetat (VAM) và axit terephtalic tinh khiết cũng tăng nhanh

Trong đó ở Đông Nam á, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan phụ thuộc lợngmetanol nhập khẩu.

 Hàn Quốc tiêu thụ metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất nhformandehyt, axit axetic và MTBE là các ứng dụng chủ yếu của metanol ở Hàn Quốc

 Trung Quốc: là nớc tiêu thụ metanol đứng thứ hai Châu á, dự kiến năm 2002nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2 triệu tấn/năm Formandehyt là dẫn xuất đợc ứng dụng nhiềunhất Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu sạch Công suất củanhà máy metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50000 tấn/năm đến 200000 tấn/năm

 Nhật Bản là nớc tiêu thụ metanol lớn nhất khu vực, tuy nhiên tơng lai nhu cầu sửdụng metanol của Nhật sẽ tăng đáng kể do chi phí xây dựng trong nớc quá cao NhậtBản đang phát triển ứng dụng công nghệ mới trong metanol nh là nhiên liệu cho ôtô vàsản xuất điện

 Đài Loan cũng đang sử dụng metanol Một số dây chuyền MMA và POM mới

sẽ đi vào hoạt động năm 2001 Tuy nhiên vẫn có một số nhà máy metanol trong khuvực này bị đóng cửa do khả năng cạnh tranh kém

 ấn độ: mức tiêu thụ metanol ở ấn độ tăng nhanh, công suất metanol hiện có ởnớc này đáp ứng đủ nhu cầu trong nớc Tuy nhiên giao thông vận tải vận chuyển khókhăn gây ra mất cân đối giữa các khu vực

 Newzeland: là nớc xuất khẩu metanol lớn nhất Châu á Thái Bình Dơng Nớcnày có 4 nhà máy sản xuất metanol với tổng công suất 2,4 triệu tấn/năm

 Đông Nam á: Ngành công nghiệp gỗ phát triển mạnh của Đông Nam á đangtiêu thụ nhiều keo dán với thành phần chính là formandehyt MTBE tăng mạnh đợc sảnxuất từ Thái Lan và Singapore Nhu cầu đối với axit axetic cũng đang tăng mạnh Hai

dự án metanol với công suất 500000 tấn/năm đã đợc thông báo xây dựng tại Malaysia

và Singapore Một số dây chuyền sản xuất MMA đã đi vào hoạt động năm 1998 ởSingapore và 1999 ở Thái Lan Hai đề án POM dự kiến sẽ xây dựng ở Malaysia vàSingapore Đông Nam á hiện cha đáp ứng đợc nhu cầu metanol nhng dây chuyềnmetanol công suất 600000 tấn/năm ở Indonesia sẽ sớm đáp ứng nhu cầu metanol ở khuvực này

 ở nớc ta hầu hết lợng metanol sản xuất ra đều đợc dùng trong y học nh thuốcgây mê, ớp xác và vận dụng trong ngành công nghiệp khác (dung môi cho sơn, vecni,làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm ) Cùng với sự phát triển của

đất nớc nhu cầu metanol của nớc nhà ngày càng tăng, để đáp ứng vấn đề cấp thiết này

ta phải xây dựng các nhà máy sản xuất với số lợng lớn

Nói tóm lại, nhu cầu metanol của Châu á sẽ tiếp tục tăng, tuy nhiên mức tăngkhông đồng đều giữa các nớc trong khu vực Nhật Bản và Hàn Quốc có nhu cầu tăngchậm, trái lại nhu cầu của Đài Loan tăng mạnh Trung Quốc sẽ xây dựng nhiều cơ sởsản xuất mới Khu vực này vẫn phải nhập khẩu nhiều metanol Do đó cần xây thêm các

hệ thống hậu cần ở từng vùng và giữa các vùng trong khu vực

1at Hydro tan tốt trong một số kim loại Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000thể tích Hydro ở điều kiện thờng

II.1.2 Tính chất hoá học.

Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thờng đợc dùng để điều chế một số kim loại

nh Mo, W Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HCl, đây là một phơngpháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp Hydro chỉ phản ứngvới Brom, Iot và luhuỳnh ở nhiệt độ cao Phản ứng giữa hydro và nitơ đợc dùng trong công nghiệp để tổnghợp Amoniac Phản ứng này đợc thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chấtxúc tác

c Tính oxi hoá của hydro

Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao

sẽ thu đợc hydrua ion chứa anion H-

II.2.2 Tính chất hoá học.

a Phản ứng với oxy

ở nhiệt độ thờng, CO không phản ứng với oxi, nhng nó cháy trong không khí ở

Phản ứng này đợc dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol.

d Tác dụng với kim loại

Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại

4CO + Ni →~70 C0 Ni(CO)4

Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở

1800C cho niken tinh khiết Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận

II.3.2 Tính chất hoá học.

Phân tử CO rất bền ở điều kiện thờng, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần:

ở nhiệt độ thờng, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp θs

=-1600C Tỷ khối của metan d = 0,416

II.4.2 Tính chất hóa học

Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion nh axit, bazơ,chất oxihoá trong môi trờng nớc, nhng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế vớinguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứngcộng

a) Tác dụng với halogen

- Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ

b) Tác dụng với HNO 3

Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thờng, khi nâng cao nhiệt độlên, HNO3 đặc sẽ oxihoá chậm hơn HNO3 loãng

CH4 +HNO3 → CH3NO2 + H2O

c) Phản ứng với axit sulfuric

Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thờng Nấu nóng nhẹ axitbốc khói với metan xảy ra phản ứng thế

ơng 2

Sơ lợc về khí tự nhiên và công nghệ chuyển hóa khí

tự nhiên thành khí tổng hợp

I Giới thiệu về khí tự nhiên

Khí tự nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các

hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan Ngoài ra trongthành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S,

Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích Khí

tự nhiên đợc sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyênliệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất Etylen,Metanol

Nớc ta có nguồn tài nguyên khí tơng đối dồi dào, các mỏ nh Tiền Hải trữ lợngkhoảng 250 tỷ m3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lợng 58 tỷ m3 là cơ sở cho chúng ta pháttriển công nghệ chế biến khí cũng nh cung cấp nguồn nhiên liệu đốt cho công nghiệp.Ngày nay, từ khí tự nhiên ngời ta đã có thể tổng hợp đợc hàng trăm sản phẩm khácnhau, phục vụ cho đời sống con ngời và các ngành kinh tế khác Ngoài Metan các sảnphẩm khác của quá trình chế biến khí cũng đợc sử dụng cho công nghệ tổng hợp hoádầu nh: Etan dùng sản xuất Etylen, PV , Propan dùng sản xuất Propylen, PVC, PP,izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất LNG,CNG

Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô côngnghiệp là phơng pháp u việt Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công nghệchuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp Khí tổng hợp là một trong các nguồnnguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu đợc dùng

để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn Trong quá trìnhtổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành công quá trìnhtổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol

Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H2) với thành phầnrất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệukhông thể thiếu đợc trong công nghiệp hóa học

II Các phơng pháp sản xuất khí tổng hợp :

Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều

ph-ơng pháp sản xuất khác nhau Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể làrắn hay khí, thông thờng ngời ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đờng sau đây:

- Đi từ than cốc:

C + H2O → CO + H2 - 28,6 Kcal

C + 2H2O → CO2 + 2H2 - 19 Kcal

- Đi từ hydrocacbon

III Công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp

III.1.Cơ chế của quá trình.

Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹthuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà ngời ta điều chỉnh tỷ lệcác cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp

Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quantrọng sau:

 Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nớc

III.2 Các công nghệ sản xuất.

III.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nớc :

Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol vàAmoniac Công nghệ này đợc hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khítổng hợp cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac

đầu ra là 8950C Tỷ lệ mol hơi nớc trên Hydrocacbon khoảng 1 3,5 tùy thuộc vào mục

đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau

III.2.2 Quá trình chuyển hoá có xúc tác Autothermic refoming (ATR)

Quá trình này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nớc

Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers

Khớ tửù nhieõn

O 2

Hụi nửụực tuaàn hoaứn (khoõng baột buoọc)

III.2.3.Công nghệ tổ hợp

Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng

áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy ngời ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm có thiết bịchuyển hóa sơ cấp và thứ cấp Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên đợc chuyểnhóa bằng một dòng hơi nớc nhỏ sau đó nó đợc dẫn vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp cóxúc tác thực hiện tiếp quá trình chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy

Thieỏt bũ phaỷn ửựng

sụ caỏp Khớ toồng hụùp

Hụi nửụực

Khớ tửù nhieõn

Thieỏt bũ phaỷn ửựng thửự caỏp

Hình 5- Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp

u điểm của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa

do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, dẫn đến giảm đợc 50%công suất máy nén so với quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc

IV Quá trình làm sạch khí tổng hợp.

Khí tổng hợp trớc khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợpchất của lu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác Khí CH4, CO2, N2 Tuy không ảnh hởngtới xúc tác nhng làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất và phảităng thể tích xúc tác Do đó khí tổng hợp phải đảm bảo yêu cầu:

-Lợng hợp chất chứa lu huỳnh và axit không quá 0,0028 g/m3

-Bụi không quá 0,04 g/m3

-Lợng khí trơ không quá 15% nếu lợng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm ra sẽxấu

Fe2S3 +3/2O2 → Fe2O3 + 3SSau khi làm sạch sơ bộ lợng H2S còn 0,002 ữ 0,005 g/m3 và lợng hợp chất luhuỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m3 Khí thu đợc đem làm sạch lần hai chủ yếu để tách luhuỳnh hữu cơ

Hợp chất lu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thờng là CS2, khi cho đi qua lớpquặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi H2 có trong khí tổng hợp

CS2 + 4 H2 → 2H2S + CH4

CS2 + 2H2 → 2H2S + CNgoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H2S hay etanolamin 10 đến 15%

ở nhiệt độ 30 ữ 350C etanolamin tạo thành với H2S một hợp chất không bền

Chơng 3

Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp

I Cơ sở động họcvà hóa-lý của quá trình

Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp đợc tiến hành theo phản ứng sau:

CO + 2H2 → CH3OH , ∆H300K = - 90,77 KJ/mol (1)

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O, ∆H300K = - 49,16 KJ/mol (2)

Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợpmetanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ Ngoài hai phản ứng tạo thành metanoltrên còn có phản ứng phụ thu nhiệt

CO2 + H2 → CO + H2O , ∆H300K= 41,21KJ/mol (3 )

Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyểnhóa của cacbondioxit thành metanol ở phơng trình (2) là kết quả của phơng trình (1) và(3) Nh vậy hằng số cân bằng K2 có thể đợc biểu diễn nh sau:

2 3

2

3

P 2

H CO

OH CH 2

H CO

OH CH 2

H CO

OH CH

K K P

P

P f

f

2 2 2

2 2

P P

P P

f

f

f.

f

H CO

O H CO H

CO

O H CO H

CO

O H CO

ϕ ϕ

ϕ ϕ

+ Quá trình ở áp suất cao 25 30 MPa

+ Quá trình ở áp suất trung bình 10 25 MPa

+ Quá trình ở áp suất thấp 5 10 MPa

Bảng 4 Độ chuyển hóa của CO 2 và CO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ

Nhiệt độ

0C

Độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO2

Nguyên liệu đợc sử dụng là khí tổng hợp nhận đợc từ quá trình reforming hơi

n-ớc gồm 15% CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4

Quá trình áp suất thấp có u điểm cơ bản là vốn đầu t và giá thành sản phẩm thấp, cóthể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy Hiện nay trên thế giới sử dụng công nghệtổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu

Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể đợc môtả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúctác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang đợc nghiên cứu Các loại tâmhoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion

Cu+1 trong pha ZnO Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việc tạothành Metanol

Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H2 đóng vai trò quan trọngtrong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol Cácnghiên cứu còn cho thấy có nhiều hớng tạo thành metanol từ CO và CO2 trên các tâmhoạt động khác nhau trong xúc tác

Al2O3 tồn tại trong xúc tác dới dạng tinh thể Chức năng của Al2O3 trong xúc tácCu-ZnO-Al2O3 bao gồm:

+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn

+ ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO

+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lới củaCu

Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác

Cu-Trong quá trình sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnh ởng đến chất lợng sản phẩm chính metanol:

h-+ Rợu cao hơn đợc tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm

+ Este đợc tạo thành theo phản ứng:

Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên đợc tổng hợp bằng quá trình ở áp suấtcao, đợc xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr2O3 xúc tác này đợc sử dụng cho quá trìnhtổng hợp ở áp suất 25ữ 30 MPa nhiệt độ 300 ữ 4500C.

Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lu huỳnh và clo cómặt trong khí tổng hợp nhng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh tế Vìvậy ngày nay ngời ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực hiện

ở áp suất thấp

II.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp

Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp đợc hãng ICI sử dụng đầu tiên trongcông nghiệp vào năm 1966 Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn sovới xúc tác ZnO-Cr2O3 Xúc tác Cu-ZnO đợc tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3,

đợc dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol Vìxúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol đợc thực hiện ở 2200C ữ 2300C và

áp suất 5 MPa Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính

Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận đợc metanol có độ tinh khiết cao99,5% Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO và ZnOhiện nay đang dùng đều đợc thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặchỗn hợp là thích hợp hơn cả

Bảng 5: Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợpMetanol ở áp

Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thơng phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol ápsuất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới99% lợng COx cho vào.

Các tạp chất làm ảnh hởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Hợp chấtkiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác Các tạp chấtchứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạothành các hydrocacbon và sáp Hợp chất của silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetyletetrong metanol thô

Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt độngcủa xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Thời gian sử dụng khoảng2 5 năm Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hởng đến sự phântán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phầnhỗn hợp khí nguyên liệu đa vào phải đợc kiểm soát chặt chẽ

Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp Các hợp chất của

lu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp Metanol Các hợp chấtnày phải đợc loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trớc khi đa vào quá trình tổnghợp Metanol Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lu huỳnh vì

Kp= 3

2 2

5079 12,283

CH OH H CO

Y - Phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử H2

P - áp suất chung của hệ (at)

Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hởng rất lớn

đến toàn bộ quá trình Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng.Hiệu suất của phản ứng chính đợc quyết định bởi việc lựa chọn xúc tác Vì vậy yêu cầuchung đối với xúc tác là:

- Xúc tác phải có hoạt tính cao

- Độ chọn lọc của xúc tác cao

- Độ ổn định lớn

- Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt Trong quá trình làm việc, xúc tác cọxát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làmmất mát xúc tác, vì vậy xúc tác cần đảm bảo độ bền cơ Khi nhiệt độ làm việc cao nếuxúc tác không bền sẽ bị biến đổi cấu trúc hoặc bị phân hủy, làm giảm các tính chất củaxúc tác

- Xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất: cần đồng nhất thành phần, cấutrúc, hình dáng, kích thớc, khi kích thớc không đồng đều dẫn đến tạo những vùng phânlớp và có trở lực khác nhau nên dễ phá vỡ chế độ làm việc bình thờng của thiết bị Mặtkhác khi kích thớc không đồng đều thì tăng khả năng vỡ vụn làm mất mát xúc tác Cấutrúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc nên giảm hoạt tính.

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác: xúc tác phải có khả năngchống lại sự tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của N, S, các kim loại nặng đểkéo dài thời gian làm việc của xúc tác

- Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sửdụng chất xúc tác Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì nâng cao đợc hiệu quả sử dụng,lợng xúc tác tiêu hao cũng giảm xuống

- Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền để đảm bảo tính kinh tế, công nghệ sảnxuất

III 4 Vận tốc thể tích khí

Vận tốc thể tích khí là số m3 khí đi qua một đơn vị xúc tác trong một giờ Khităng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, năng suất thiết bị tăng, nếu vận tốc thểtích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo thành nhiều sản phẩm phụ

Lúc đầu vận tốc thuận, do đó ta cần tăng vận tốc thể tích để tăng vận tốc thuận.Vận tốc thể tích thờng 10.000 ữ 35.000 m3/m3 xúc tác giờ

CO + 2H2 → CH3OH

III.5 Tỷ lệ CO/H 2

Tỷ lệ CO/H2 tuỳ thuộc vào việc dùng xúc tác loại nào:

+ Nếu dùng xúc tác Oxyt Zn-Cr tỷ lệ CO/H2 = 1/2

+ Nếu dùng xúc tác Cu tỷ lệ CO/H2 = 1/5 Phải dùng d H2 vì xúc tác Cu dễ bịcảm ứng nhiệt gây nóng cục bộ

Sau mỗi quá trình phản ứng khoảng 50%V khí chuyển hóa, vì vậy khí cha phảnứng cho tuần hoàn lại Qua nhiều quá trình tuần hoàn dẫn đến tích tụ khí trơ nh nitơ,metan, CO2 Vì vậy trong mỗi lần phản ứng chỉ cho 10% khí tuần hoàn, để tránh làmgiảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất của quá trình

IV Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp

Hiện nay, metanol đợc sản xuất trong công nghiệp ở quy mô lớn chủ yếu bằngphơng pháp tổng hợp từ khí tổng hợp Ngời ta phân loại theo áp suất tiến hành quátrình tổng hợp nh sau:

+ Quá trình ở áp suất cao 25 ữ30 MPa

+ Quá trình ở áp suất trung bình 10ữ 25 MPa

+ Quá trình ở áp suất thấp 5 ữ10 MPa

Nửụực Hụi nửụực

5

2

Metanol thoõ4

3

1

Hình 6 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol ở áp suất thấp.

1- Thiết bị phản ứng 2- Thiết bị trao đổi nhiệt3- Thiết bị làm lạnh4- Tháp phân ly5- Máy nén tuần hoàn6- Máy nén

Thuyết minh

Khí tổng hợp đa vào đợc nén tới áp suất yêu cầu (5 ữ 10 MPa) trong máy nénnhiều cấp (6) Khí trớc khi đi vào thiết bị phản ứng đợc gia nhiệt tại thiết bị trao đổinhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng

Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng(1) ở nhiệt độ 200 - 3000C Nhiệt phản ứng có thể đợc phân tán qua một hay nhiều cấp.Hỗn hợp sau phản ứng đợc tiếp tục làm lạnh tại thiết bị làm lạnh (3) sau khi đi qua thiết

bị trao đổi nhiệt (2), nhiệt toả ra khi ngng tụ Metanol và nớc có thể đợc tận dụng vàoviệc khác trong quá trình

Metanol thô đợc tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly (4) và hóa lỏng trớckhi đa sang chng cất Khí từ thiết bị phân ly tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuầnhoàn (5) Lợng khí sạch tuần hoàn lại đợc khống chế bởi nồng độ và một lợng tuyệt đốicác hợp chất trơ và hệ số tỷ lệ các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng

Các công nghệ tổng hợp metanol hiện nay trong công nghiệp khác nhau chủ yếu

ở dạng thiết bị phản ứng Hiện có rất nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau Thiết bị

đoạn nhiệt (của hãng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (hãng Lurgi) Công nghệ của hãng ICIchiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lợngmetanol sản xuất trên thế giới Công nghệ của hãng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạnnhiệt với một lớp xúc tác, phản ứng bị dập tắt khi đa khí lạnh vào từ một vài điểm Do

đó profin nhiệt độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng ca

Trong công nghệ của hãng Kellogg, khí tổng hợp đợc thổi qua vài tầng thiết bịphản ứng đã đợc sắp xếp thành dãy theo trục Nhiệt phản ứng đợc lấy đi bằng các thiết

bị làm lạnh trung gian Thiết bị phản ứng của hãng Haldor Topsoe hoạt động trênnguyên tắc tơng tự nhng khí tổng hợp đợc phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác HãngAmmonia-Casale S.A đã phát triển một loại thiết bị phản ứng hoạt động kết hợp cảdòng trục và dòng xuyên tâm Thiết bị này đợc sử dụng đầu tiên trong các nhà máy sảnxuất amoniac của hãng ICI Công nghệ của hãng Lurgi tiến hành trong thiết bị phảnứng hình ống đợc làm mát bằng nớc sôi Xúc tác đợc đặt trong ống, nớc sôi chảy ngoàiống

Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một loại thiết bị phản ứng hìnhống có thành kép đợc đổ đầy xúc tác trong không gian hình khuyên Khí tổng hợp trớctiên đợc thổi qua ống bên trong để đun nóng và sau đó đi qua lớp xúc tác giữa 2 ốngngợc dòng, ống ngoài đợc làm lạnh bằng nớc Hãng Mitsubishi cho rằng u điểm chínhcủa phơng pháp này là đạt đợc độ chuyển hoá cao (khoảng 14% metanol tại đầu ra củathiết bị)

Quá trình làm sạch metanol thô:

Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nớc và các tạp chất khác Số lợng vàthành phần các tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại vàthời gian sử dụng xúc tác Metanol đợc kiềm hóa bằng cách cho thêm vào một lợngnhỏ dung dịch Soda để trung hoà các axit cacboxylic thấp và thuỷ phân các este

Metanol chứa cả các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp (cặn nặng và nhẹ) cặnnhẹ bao gồm khí hoà tan, dimetylete, metylformat và axeton; cặn nặng bao gồm các r-

ợu cao hơn, hydrocacbon mạch dài, xeton và este của rợu thấp với các axit formic,axetic và propionic Hydrocacbon parafin gồm hỗn hợp của các hydro cacbon mạchthẳng C8ữ C40 cũng đợc tạo thành với một lợng nhỏ Chúng có độ bay hơi thấp do đó ởtại đáy cột chng cất chúng dễ dàng bị loại bỏ do ít tan trong nớc và tỷ trọng nhỏ

Các tạp chất Metanol đợc tách theo hai bậc Trớc tiên, tất cả các cấu tử có nhiệt

độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của Metanol đợc tách ra ở cột tách các cấu tử nhẹ Metanoltinh khiết sau đó đợc chng cất qua một hay nhiều cột chng Nếu các cột làm việc tại ápsuất khác nhau thì nhiệt tỏa ra khi ngng tụ hơi của cột làm việc ở áp suất cao sẽ đợcdùng để cấp cho cột làm việc ở áp suất thấp hơn

IV 2 Các công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hiện đại

IV.2.1 Công nghệ của hãng Lurgi oil Gas chemic GmbH (Đức)

Công nghệ sản xuất metanol với quy mô lớn từ khí tự nhiên và khí đồng hành sửdụng quá trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp và quá trình tổnghợp Metanol ở áp suất thấp