Tổng quan kiến thức kim loại

-1- CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1.1. Vị trí kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong bảng hệ thống tuần hoàn nếu vạch một đường chéo từ B đến At (B – Si - At) thì những phân nhóm nằm bên trái đường chéo là kim loại. Trong 105 nguyên tố (bảng cũ) thì có 84 nguyên tố là kim loại, bao gồm: Tất cả các nguyên tố s, trừ H, He. Tất cả các nguyên tố d, f. Các nguyên tố p của nhóm III, trừ B. Một số nguyên tố p của nhóm IV, V nằm ở các chu kỳ 6, 7 như: Sn, Pb (có 4, 5e lớp ngoài cùng). 1.2. Đặc điểm cấu trúc lớp vỏ electron Các nguyên tử kim loại có bán kính nguyên tử lớn hơn so với các nguyên tử phi kim. Các phân lớp ngoài cùng của các nguyên tử kim loại có ít electron: 1, 2, 3e Các kim loại có cấu trúc lớp electron ngoài cùng là ns, np thuộc phân nhóm A, nếu là nd, nf thuộc phân nhóm B. Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, do đó năng lượng ion hoá của các kim loại thấp. 1.3. Kim loại chuyển tiếp và kim loại không chuyển tiếp Kim loại không chuyển tiếp (kim loại thuộc phân nhóm chính – nhóm A) là những nguyên tố s, p: ns 1  np 4 Ví dụ: Li: 2s 1 , Po: 6s 2 6p 4 Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố d và f (chỉ ở các chu kỳ lớn: 4, 5, 6 và 7), electron cuối cùng được điền vào các phân lớp (n-1)d hay (n-2)f. Kim loại chuyển tiếp gồm có các nhóm: * Nhóm d: + Dãy 1: Sc, Ti, V, 3d + Dãy 2: Y, Zr, Nb, 4d + Dãy 3: Hf, Ta, 5d + Dãy 4: Ac, 6d * Nhóm Lantan: Ce (58), Lu (71): 4f * Nhóm Actini: Th (90), Lr (103): 5f Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có một số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị. Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá, dễ tạo phức, ion hydrat thường có màu. 1.4. Hợp kim và hợp chất hoá học 1.4.1. Hợp kim Hợp kim là dung dịch rắn kim loại gồm kim loại hoà tan các kim loại khác hay các phi kim. * Có 2 dạng dung dịch rắn: Dung dịch rắn thay thế: là hợp kim trong đó nguyên tử của một kim loại thay thế một số nguyên tử trong mạng tinh thể của kim loại khác. Các kim loại phải có bán kính nguyên tử -2- không khác nhau quá. Ví dụ: hợp kim Cu(1,17A 0 ) và Ni(1,15A 0 ) Dung dịch rắn thâm nhập: là hợp kim trong đó các nguyên tử nhỏ chiếm các lỗ trống trong mạng tinh thể kim loại. Đây là các hợp kim có độ nóng chảy cao, rất cứng, bền về mặt hoá học Ví dụ: hợp kim của kim loại chuyển tiếp (như Ti, Zr, Hf, ) với N 2 , C, B, * Đặc điểm: Thành phần của các cấu tử trong hợp kim có thể thay đổi theo những tỉ lệ khác nhau. Ví dụ: hợp kim đồng thau: Cu + Zn (10 -15% Zn) Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Pb nóng chảy ở 327,4 0 C; Sn nóng chảy ở 232 0 C - Hợp kim gồm 50% Pb và 50% Sn nóng chảy ở 210 0 C. Độ cứng của hợp kim lớn hơn của kim loại thành phần. Ví dụ: thêm 1% Be vào Cu được hợp kim cứng hơn Cu 7 lần. Độ dẫn điện của hợp kim thường kém hơn các kim loại thành phần. 1.4.2. Hợp chất hoá học kim loại Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể tạo với nhau thành hợp chất kim loại. Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị). Một số dạng hợp chất kim loại: Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi Ví dụ: Pb 0,9995 S và PbS 0,9 ; TiO 1,9 và TiO2 Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi. Ví dụ: Mg 2 Pb; Cu 3 Al * Đặc điểm: Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định. Ví dụ: TiO 0,9 Cu 3 Al. Thành phần của hợp chất kim loại được xác định bởi: Nồng độ electron hoá = tổng số electron hoá trị/tổng số nguyên tử. Với nồng độ electron hoá trị có thể xác định được kiểu mạng tinh thể của hợp chất. Ví dụ: hợp chất kim loại Cu, Zn: Cu (ns 1 ), Zn (ns 2 ) thì nồng độ electron hoá trị = (1+2)/2 = 1,5 (mạng lập phương tâm khối). Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần. Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Mg nóng chảy ở 650 0 C, Sn nóng chảy ở 232 0 C, nhưng hợp chất Mg 2 Sn nóng chảy ở 795 0 C. Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần. Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96% nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo. -3- 1.5. Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng 1.5.1. Tính chất vật lý đặc trưng của kim loại Kim loại được phân biệt với phi kim chủ yếu bởi bốn tính chất sau đây Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm. Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ dẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại. Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al, Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại: chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy được. Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được. Ngoài ra, các kim loại có những tính chất vật lý riêng giúp nhận ra sự khác nhau giữa các kim loại: khối lượng riêng (d), nhiệt độ nóng chảy (t 0 nc ), nhiệt độ sôi (t 0 s ), độ cứng… Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại: + Kim loại nhẹ có d < 5g/cm 3 như: Li, Na, Al, + Kim loại nặng có d > 5g/cm 3 như: Zn, Fe, Cu, Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,87 0 C (Hg) đến 3370 0 C (W). 1.5.2. Giải tích tính chất vật lý của kim loại 1.5.2.1. Thuyết “khí electron” Được đưa ra đầu thế kỉ 20, thuyết khí electron cho rằng trong mạng tinh thể kim loại các nguyên tử đã bị ion hóa. Do các electron hóa trị liên kết trong các nguyên tử kim loại có khả năng tách khỏi các nguyên tử và chuyển động tương đối tự do trong tinh thể kim loại như các phân tử khí, tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác giữa các electron trong đám “khí electron” với các ion dương kim loại tại các nút của mạng lưới tinh thể tạo thành liên kết kim loại. Theo thuyết “khí electron”: Kim loại có ánh kim vì khí electron trong cấu trúc tinh thể kim loại tao ra cho kim loại khả năng phản chiếu mạnh các bức xạ nhìn thấy. Một số kim loại có màu vì chỉ hấp thụ một số bức xạ và phản chiếu một số bức xạ nhìn thấy khác. Đồng có màu đỏ vì nó hấp thụ các bức xạ màu xanh. Kim loại dẫn điện tốt bởi vì khí electron chuyển động từ hỗn loạn sang có hướng khi lập một hiệu điện thế giữa hai đầu dây dẫn. Khi đun nóng, độ dẫn điện của kim loại giảm vì tăng sự chuyển động hỗn loạn của khí electron và tăng sự dao động của nguyên tử hay ion kim loại làm cản trở sự chuyển động có hướng của electron. Kim loại dẫn nhiệt tốt vì khi tăng nhiệt độ ở một chỗ thì ở đó nguyên tử hay ion kim loại dao động mạnh, truyền nhiệt sang các electron tự do, rồi từ các electron tự do truyền sang các nguyên tử và ion kim loại lân cận… Cứ thế, dao động của các nguyên tử và các ion trong toàn khối kim loại được tăng cường và trạng thái nhiệt của khối kim loại đạt thăng bằng nhanh chóng. Kim loại có tính dẻo là nhờ khí electron liên kết các tiểu phân (nguyên tử hay ion kim loại) trong tinh thể kim loại và chúng có thể bị xê dịch do chịu tác dụng của một lực cơ học. -4- Hạn chế của thuyết “khí electron” không thể giải thích triệt để mức độ khác nhau về bốn tính chất vật lý đặc trưng của kim loại và không thể giải thích được các tính chất vật lý riêng của riêng của kim loại. 1.5.2.2. Thuyết vùng năng lượng Thuyết vùng năng lượng dựa trên cơ sở phương pháp obitan phân tử (MO), là thuyết hiện đại có thể khắc phục những thiếu sót của thuyết “khí electron” vế cấu trúc kim loại. Theo thuyết này, kim loại rắn hay lỏng có cấu trúc tinh thể, nút mạng là ion dương. Các obitan nguyên tử (AO) hóa trị của các kim loại được tổ hợp thành các MO chung cho toàn bộ tinh thể, mỗi MO ứng với một trạng thái năng lượng xác định. Trong sự hình thành phân tử hai nguyên tử, sự xen phủ giữa hai AO liên kết làm xuất hiện hai MO, khi có một phân tử thứ ba kết hợp vào phân tử này thì có sự hình thành ba MO. Do trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn (số AO nguyên tử rất lớn), tổ hợp tạo thành số lượng lớn các MO có sự sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là vùng năng lượng. Sự sắp xếp electron vào các MO trong vùng năng lương theo thứ tự tăng dần về năng lượng, tuân theo nguyên lý Pauli và quy tắc Klechkowski. Tùy thuộc vào cấu hình electron của nguyên tử và tính đối xứng của mạng tinh thể vùng năng lượng trên được chia làm ba vùng nhỏ hơn: Vùng chứa electron hóa trị: (vùng chứa các mức năng lượng thấp nhất) đảm bảo cho sự liên kết được gọi là vùng hóa trị. Vùng trống trên vùng hóa trị: (vùng gồm các mức năng lượng cao hơn không chứa electron) được gọi là vùng dẫn. Nếu vùng hóa trị và vùng dẫn không xen phủ nhau thì có một khoảng trống về năng lượng (khe năng lượng) được gọi là vùng cấm. Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn xen phủ lên nhau (Hình 1.2.a) và miền hoá trị chưa đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển lên các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim loại. Với các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn có ∆E > 3,0 eV (Hình 1.2.b) và miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn. Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ có ∆E ≈ 0,1 † 3,0 eV (Hình 1.2.c) miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các Năng lượng 2 4 8 N Số nguyên tử 1 Hình 1.1: Sơ đồ hình thành các vùng năng lượng khi tăng liên tục số nguyên tử trong tinh thể kim loại -5- electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện. Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ.  + h  [ ] +  Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương. Trong chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n: negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p: positive). Thực nghiệm cho thấy khoảng 1 electron trong số các electron của nguyên tử kim loại gây ra tính dẫn điện và dẫn nhiệt, số electron hóa trị còn lại tham gia tạo liên kết cộng hóa trị bền vững giữa các nguyên tử kim loại. Do đó, phần lớn kim loại chuyển tiếp có khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng lớn hơn nhiều so với các kim loại không chuyển tiếp. Theo thuyết vùng năng lượng, vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO của vùng hóa trị tạo ra những đám mấy electron làm tăng khả năng phản chiếu và giảm khả năng hấp thụ các bức xạ nhìn thấy nên kim loại có tính ánh kim. Cũng vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO chung làm cho toàn bộ tinh thể luôn luôn liên kết với ion dương thành một khối chịu được tác dụng của lực cơ học nên kim loại có tính dẻo. 1.6. Tính chất hoá học của kim loại 1.6.1. Dãy điện hóa của kim loại Cơ sở sắp xếp các cặp oxi hóa khử của kim loại tạo nên dãy điện hóa Thế điện cực chuẩn của kim loại được đo bằng cách ghép điện cực chuẩn của kim loại đó với điện cực chuẩn hiđro tạo thành một pin Ganvani. Vì thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 nên từ giá trị suất điện động của pin đọc trên vôn kế ta tính được thế điện cực chuẩn của kim loại. Ta đã biết, suất điện động của pin E 0 và biến thiên năng lượng Gip ∆G 0 liên hệ với nhau theo biểu thức, ∆G 0 = -nFE 0 pin (1.1) trong đó, n: số electron kim loại nhường để tạo ion, F ≈ 96500 C.mol -1 : hằng số Faraday. Vì vậy, bằng lý thuyết tính được ∆G 0 thì cũng tính được E 0 . Vùng cấm rộng Vùng cấm hẹp Vùng dẫn Vùng hóa trị (a) (b) (c) Hình 1.2: Phân biệt kim loại, chất cách điện, chất bán dẫn -6- Để đơn giản ta xét pin (-) M|M n+ ║H 3 O + |H 2 (+), phản ứng xảy ra trong pin là M (s) + nH 3 O + → M n+ (aq) + n/2H 2(k) + nH 2 O (l) (1) Đối với một phản ứng hóa học ta luôn có, ∆G 0 = ∆H 0 + T∆S 0 (1.2) Do phản ứng xảy ra trong dung dịch nên biến thiên entropi ∆S 0 không đáng kể, do đó có thể bỏ qua. Khi đó, (1.2) tương đương với, ∆G 0 = ∆H 0 (biến thiên năng lượng Gip bằng biến thiên entanpi của phản ứng. Để tính nhiệt của phản ứng (1), tách phản ứng này làm 2 nửa phản ứng khác nhau, M (r) + nước → M n+ (aq) + ne, (a) nH 3 O + + ne → n/2H 2(k) + nH 2 O (l) (b) Ví dụ: Phản ứng (a) đối với kim loại kiềm có thể chia thành 3 giai đoạn như sau: 1. Làm đứt các liên kết trong tinh thể kim loại kiềm, nghĩa là chuyển kim loại ở trạng thái rắn sang trạng thái tự do (trạng thái khí). Năng lượng cần cung cấp cho giai đoạn này xảy ra gọi là năng lượng thăng hoa (sublimation energy) – ΔH th.h , M (r)  M (k) - ΔH th.h 2. Tách electron ra khỏi nguyên tử. Năng lượng cần cung cấp cho giai đoạn này gọi là năng lượng ion hóa (ionization energy) – I 1 , M (k)  M + (aq) + e - I 1 . 3. Sự hiđrat hóa các ion KLK mới tạo thành giải phóng một năng lượng gọi là năng lượng hiđrat hóa (hydration energy) – ΔH h , M + (aq) + nH 2 O (l)  M + (H 2 O) n(aq) + ΔH h . Như vậy, quá trình (a) xảy ra dễ dàng khi tổng đại số của năng lượng thăng hoa (ΔH th.h ), năng lượng ion hóa (I 1 ) và năng lượng hiđrat hóa ΔH h có giá trị tuyệt đối càng nhỏ, tức là năng lượng tiêu tốn càng ít. Đặt, ΔH 1 = ΔH th.h + I 1 + ΔH h M (r) + nước → M n+ (aq) + ne; ΔH 0 pư Đối với nửa phản ứng (b) cũng chia làm 3 giai đoạn sau, 1. nH 3 O + → nH + (l) + nH 2 O (l) ; - ΔH 0 h (- nhiệt hiđrat của ion H + ) = +1049kJ, 2. nH + (l) + ne → nH (g) ; - I (H+) (- năng lượng ion hóa của H) = - 1312kJ, 3. n/2(H + H) (g) →n/2H 2(g) ; -1/2E lk (-1/2 năng lượng liên kết của H 2 )=-217,5kJ → nH 3 O + + ne → n/2H 2(g) + nH 2 O (l) ; ΔH 0 2 = - (ΔH 0 h + I (H+) + 1/2E lk ) = - 480,5kJ Nhiệt tổng cộng của phản ứng (1) là: ∆H 0 = ΔH 0 1 + ΔH 0 2 . (1.3) Từ hệ thức (1.1) ta có, nF G pin 0 0   và 0 )( 0 )( 0   pin (1.4) Thay ∆G 0 = ΔH 0 vào biểu thức (1.4) tính được . 0 )/( MM n  0 )/( MM n  càng lớn thì nửa phản ứng (a) càng khó xảy ra tức là tính khử của kim loại càng yếu. Từ hai biểu thức (1.3) và (1.4) ta thấy, thế điện cực chuẩn của kim loại được quyết định bởi ba yếu tố: năng lượng thăng hoa (∆H th.h ), năng lượng ion hóa (I) và năng lượng hiđrat hóa -7- (∆H h ). Dãy hoạt động hóa học và dãy điện hóa của kim loại Như ta đã biết, tính chất hóa học của một chất thể hiện ở khả năng tham gia vào các phản ứng hóa học xác định. Nếu các phản ứng mà một chất tham gia xảy ra dễ dàng, nhanh chóng thì người ta nói đó là chất “hoạt động hóa học” mạnh và ngược lại. Đối với các kim loại, người ta thường so sánh hoạt động hóa học của chúng bằng phản ứng đổi chỗ cho nhau. Kim loại hoạt động mạnh đấy kim loại hoạt động yếu ra khỏi muối của nó tan trong nước. Dựa vào đó, người ta sắp xếp các kim loại theo “dãy hoạt động hóa học” (dãy Bêkêtốp). K Na Ca Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au Dãy hoạt động hóa học của các kim loại đầu tiên được thiết lâp theo kinh nghiệm, nó là kết quả của việc khái quát hóa những dữ kiện thực nghiệm đã được tích lũy mà không dựa trên cơ sở một lý thuyết nào. Do đó, khái niệm “hoạt động hóa học” mang tính chất định tính và biểu kiến. Hạn chế của dãy hoạt động hóa học là không tìm được vị trí thích hợp cho Li, không giải thích được vì sao kim loại này đẩy được kim loại kia ra khỏi dung dịch muối, vì sao không phải tất cả các kim loại đều đẩy được hiđro ra khỏi dung dịch axit… Dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại Dựa trên cơ sở xác định “thế điện cực chuẩn” của các kim loại người ta thiết lập nên dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại theo sự sắp xếp các cặp oxi hóa/khử như sau: Li Li  K K  Ba Ba 2 Ca Ca 2 Na Na  Mg Mg 2 Al Al 3 Mn Mn 2 Zn Zn 2 Cr Cr 3 Fe Fe 2 Ni Ni 2 Sn Sn 2 Pb Pb 2 Fe Fe 3 2 2 H H  Cu Cu 2   2 3 Fe Fe Ag Ag  Hg Hg 2 Pt Pt 2 Au Au 3 Nguyên tắc sắp xếp trong dãy điện hóa là: cặp oxi hóa/khử đứng sau có thế điện cực chuẩn lớn hơn cặp đứng trước. Do vậy, tính khử của kim loại giảm từ trái sang phải trong dãy điện hóa. Ta thấy, các kim loại mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học mạnh, nhưng tính kim loại và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm đồng nhất. Chẳng hạn, trong nhóm kim loại kiềm năng lượng ion hóa giảm dần từ liti đến cesi tức tính kim loại tăng từ liti đến cesi. Nhưng trong dãy hoạt động hóa học các kim loại (xếp theo thứ tự thế điện cực tiêu chuẩn) thì liti là kim loại hoạt động nhất… Việc sắp xếp các cặp oxi hóa – khử trong dãy điện hóa dựa thế điện cực chuẩn “tức dựa vào cơ sở nhiệt động học”. Điều này giải thích cho việc sắp xếp Li đứng trước các kim loại kiềm khác trong dãy điện hóa, là do Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (tức có ∆G 0 âm nhất). Mặc dù Li có thế khử âm nhất tức có tính khử mạnh nhất, nhưng lại kém hoạt động hơn so với các kim loại kiềm khác có tính khử yếu hơn (có thế điện cực chuẩn lớn hơn). Như ta đã biết, thế khử E 0 là mức đo định lượng tính khử của kim loại ở các quá trình xảy ra trong dung dịch nước, vì thế nó chịu sự chi phối của ba yếu tố: năng lương ion hóa, nhiệt thăng hoa và nhiệt hiđrat hóa. Ngoài ra, nó không kể đến các yếu tố khác như: tốc độ động học, tính tan và nhiệt hòa tan của sản phẩm… Những yếu tố này cũng góp phần quan trọng đôi khi còn có tác dụng quyết định tới phản ứng hóa học. Việc xác định được thế khử chuẩn của Li là âm nhất không chỉ có ý nghĩa là tim được vị trí của nó trong dãy điện hóa mà còn hướng cho những nghiên cứu ứng dụng thực tế của Li. Đó là thiết lập pin liti rắn, bằng cách ghép điện cực Li với điện cực MnO 2 thu được pin có suất điện động 3V được dùng cho máy tính xách tay. -8- 1.6.2. Thế điện cực hidro, thế điện cực oxi Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H 2 O trong đó có hoà tan O 2 , ion H + , do đó có liện hệ đến thế điện cực hidro (2H + /H 2 ) và thế điện cực oxi (O 2 / H 2 O). * Phản ứng của điện cực hidro: 2  )(aq H + 2e -  H 2(k) Áp dụng phương trình Nerst ở 25 0 C ta được: E 2 /2 HH  = E 0 2 /2 HH  + 2 059,0 lg 2 2 ][ H kP H  Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm): 2 /2 HH   = - 0,059pH * Phản ứng của điện cực oxi: O 2(k) + 4  )(aq H + 4e -  2H 2 O (aq) Áp dụng phương trình Nerst ở 25 0 C ta được: E OHHO 22 2/4,  = E 0 OHHO 22 2/4,  + 4 059,0 lg(kP 2 O .[H + ] 4 ) Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm): E OHHO 22 2/4,  = 1,228 - 0,059pH pH 0 7 14 E 2 /2 HH  0 - 0,413 -0,826 E OHHO 22 2/4,  1,228 0,815 0,302 1.6.3. Các điều kiện phản ứng của kim loại: M  M n+ + ne Kim loại phản ứng với O 2 , H 2 O, axit, kiềm, muối, oxit với các điều kiện sau: Kim loại có E 0 < 0,815V, phản ứng với O 2 (trong H 2 O) tạo oxit. Kim loại có E 0 < - 0,413V, không có màng oxit bảo vệ, hiđroxit tan thì kim loại đó đẩy H 2 ra khỏi H 2 O. Ví dụ: 0 / KK E  = -2,925V 2K + 2 H 2 O  2KOH + H 2 Kim loại có E 0 < 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứng với axit không oxi hoá. Ví dụ: 0 / 2 FeFe   = -0,44V Fe + 2HCl  FeCl 2 + H 2 Kim loại có E 0 > 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứng với axit oxi hoá. Ví dụ: 0 / AgAg   = 0,8V 3Ag + 4HNO 3  3AgNO 3 + NO + H 2 O Kim loại có E 0 < - 0,413V, hiđroxit của kim loại là lưỡng tính thì kim loại đó phản ứng với dung dịch kiềm. Ví dụ: 0 / 3 AlAl   = -1,66V 2Al + 2NaOH + 6H 2 O  2Na[Al(OH) 4 ] + 3H 2(k) -9- Kim loại có E 0 bé, không phản ứng với H 2 O, sản phẩm tan thì đẩy được kim loại có E 0 lớn hơn ra khỏi dung dịch muối. Ví dụ: 0 / 2 FeFe   = -0,44V; 0 / 2 CuCu   = 0,337V Fe + CuSO 4  Cu + FeSO 4 Kim loại đứng trước đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi dung dịch muối KL + Axit (aq)  H 2(g) KL + H 2 O (aq)  H 2(g) Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H 2 Cu Hg Ag Pd Pt Au KL + H 2 O (g)  H 2(g) KL + O 2  Oxit Oxit KL + H 2(g)  Không phản ứng Oxit KL + H 2(g)  0 t KL Oxit  0 t KL Hình 1.3: Dãy điện hóa và một số phản ứng của kim loại 1.7. Điều chế kim loại Trong thiên nhiên, kim loại thường tồn tại dưới dạng các hợp chất trong các loại quặng như oxit, sunfua, cacbonat tương ứng với số oxi hoá dương M n+ . Chỉ một số kim loại kém hoạt động mới tồn tại ở dạng đơn chất như Au, Pt, Nguyên tắc chung để điều chế kim loại là khử ion kim loại: M n+ + ne -  M 1.7.1.Các phương pháp điều chế kim loại 1.7.1.1. Phương pháp nhiệt luyện (hoả luyện) Phương pháp nhiệt luyện Phương pháp nhiệt luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để điều chế những kim loại có độ hoạt động hóa học trung bình như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb… Cơ sở của phương pháp này là khử những ion kim loại trong các hợp chất ở nhiệt độ cao bằng các chất khử mạnh như C, CO, H 2 hoặc Al, kim loại kiềm hoặc kiềm thổ PbO + C  0 t Pb + CO Fe 2 O 3 + 3CO  0 t 2Fe + 3CO 2 WO 3 + 3H 2  0 t W + 3H 2 O TiCl 4 + 4Na  0 t Ti + 4NaCl V 2 O 5 + 5Ca  0 t 2V + 5CaO -10- Các phản ứng dùng kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ làm chất khử đều phải thực hiện trong môi trường khí trơ hoặc chân không. Trường hợp quặng là sunfua kim loại như Cu 2 S, ZnS, FeS 2 …thì phải chuyển sunfua kim loại thành oxit kim loại. Sau đó khử oxit kim loại bằng chất khử thích hợp. Ví dụ, với ZnS 2ZnS + 3O 2  0 t 2ZnO + 2SO 2 ZnO + C  0 t Zn + CO Đối với kim loại khó nóng chảy như Cr, người ta dùng Al làm chất khử (phản ứng nhiệt nhôm). Phản ứng nhiệt nhôm tỏa nhiệt mạnh, lượng nhiệt tạo ra được sử dụng để đun nóng chảy Cr 2 O 3 , nhờ vậy giảm được chi phí cho nhiên liệu: Cr 2 O 3 + 2Al  0 t 2Cr + Al 2 O 3 Đối với những kim loại kém hoạt động như Hg, Ag chỉ cần đốt cháy quặng cũng thu được kim loại mà không cần dùng chất khử HgS + O 2  0 t Hg + SO 2 1.7.1.2. Phương pháp điện luyện Định luật Faraday thứ nhất: Khối lượng của chất thoát ra ở mỗi điện cực khi điện phân tỷ lệ thuận với lượng điện đã đi qua chất điện phân. Định luật Faraday thứ hai: Khi cho những lượng điện bằng nhau đi qua các chất điện phân khác nhau thì khối lượng các chất thoát ra tỷ lệ với các đương lượng của chúng. Biểu thức toán học của hai định luật Faraday trên là , . F qĐ m  (1.5) trong đó, m là khối lượng chất thoát ra ở điện cực (gam); Đ là đương lượng gam của chất đó; q là điện lượng đi qua chất điện phân, F (hằng số Faraday) = 96500C.mol -1 . Mặt khác, ta có n A Đ  và tIq . (1.6) trong đó, A là khối lượng mol nguyên tử (g/mol); n là số electron trao đổi trong phản ứng điện phân; I là cường độ dòng điện (A); t là thời gian điện phân (s). Từ (1.5) và (1.6) khối lượng chất thoát ra ở mỗi điện cực được tính F tIĐ m  hay Fn tIA m .  (1.7) Các quá trình điện phân: Điện phân hợp chất nguyên chất nóng chảy: Dùng điều chế những kim loại có tính khử mạnh như Al, Mg, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Người ta thường điện phân nóng chảy các hợp chất oxit, hiđroxit, muối (clorua ) của chúng. Ví dụ: MgCl 2  Mg + Cl 2 Một số kim loại có tính khử mạnh tan nhiều trong muối nóng chảy như Ba, K, Rb, Cs, không thể dùng phương pháp điện phân nóng chảy này. Điện phân dung dịch chất điện ly trong nước: Dùng điều chế các kim loại có tính khử trung bình. [...]... Sau đó các ion kim loại trong dung dịch được khử bằng kim loại có tính khử mạnh hơn, như Fe, Zn để đẩy ion kim loại ra khỏi dung dịch tạo thành kim loại tự do… Ví dụ 1: Người ta điều chế Ag bằng cách nghiền nhỏ quặng bạc sunfua Ag 2S, xử lí bằng dung dịch NaCN, rồi lọc để thu được dung dịch muối phức bạc: Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S Sau đó, ion Ag+ trong phức được khử bằng kim loại Zn: Zn + 2Na[Ag(CN)2]... không Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi của kim loại và tạp chất Kim loại được cho vào bình đốt nóng và bay hơi trong chân không Trong quá trình chưng cất và ngưng tụ, ta thu được kim loại (nếu kim loại dễ bay hơi) hay tạp chất (nếu tạp chất dễ bay hơi) Lặp lại quá trình chưng cất và ngưng tụ nhiều lần sẽ thu được kim loại có độ tinh khiết cao 1.7.2.2 Nấu nóng chảy từng vùng Phương... chất trong các pha rắn và lỏng của kim loại đem tinh chế Lấy một thanh kim loại đường kính vài milimet đặt trong một thuyền sứ và đặt thuyền sứ trong lòng một lò ống nằm ngang Bộ phận nung nóng gồm một số vòng nhỏ, trong đó chạy một dòng điện cao tần di chuyển rất chậm dọc theo chiều dài thanh kim loại, vài mm/giờ Nhiệt độ phải cao đủ sức làm nóng chảy kim loại, đoạn kim loại đi qua vòng sẽ nóng chảy từng... khác Vì vậy, liên kết kim loại trong KLK là liên kết yếu Điều này đã làm cho nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của chúng đều thấp và giảm dần từ Li đến Cs Mặt khác, kim loại kiềm rất mềm có thể dùng dao cắt được (trong đó Li là kim loại cứng nhất) Khối lượng riêng của KLK nhỏ hơn so với các kim loại khác Li, Na và K đều nhẹ hơn nước Điều này được giải thích là do liên kết kim loại trong KLK yếu, nên... bán thấm 2.5.3 Muối của các kim loại kiềm Các muối của kim loại kiềm đều không màu, trừ trường hợp anion có màu như muối KMnO4 có màu tím do ion MnO4- Hầu hết các muối của kim loại kiềm dễ tan trong nước, trừ một số muối của liti Dung dịch trong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và đều chứa ion kim loại kiềm không màu Khi kết tinh từ dung dịch, các muối của kim loại kiềm hầu như không tạo... bền hơn ion M+ Tổng năng lượng giải phóng ra trong dung dịch nước của ion M2+ lớn hơn ion M+ Tổng năng lượng này đủ để bù lại năng lượng ion hóa thứ hai của KLKT trong dung dịch Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn và biến đổi không đều như các kim loại kiềm vì các kim loại kiềm thổ có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau Kim loại kiềm thổ dẫn điện khá tốt (Mg, Ca tương đương kim loại kiềm) mặc dù... hấp thụ khí CO2 như oxit kim loại kiềm BaO + CO2  BaCO3 Các oxit kim loại kiềm thổ có thể tan trong dung dịch axit tạo thành muối, trừ BeO khó tan trong axit nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối berilat * Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại * Nguyên tắc chung để điều chế các MO là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxit của kim loại kiềm thổ CaCO3  CaO... và p trong kim loại kiềm thổ đã che phủ nhau tạo thành vùng chưa có đủ electron làm cho kim loại dẫn điện tốt 3.2 Trạng thái thiên nhiên Kim loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất Be là nguyên tố tương đối hiếm (0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất), tồn tại chủ yếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al2O3.6SiO2) Mg và Ca thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất: + Mg (1,4% tổng số nguyên... trong phức được khử bằng kim loại Zn: Zn + 2Na[Au(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Au -11- 1.7.2 Điều chế kim loại có độ tinh khiết cao Do yêu cầu của các ngành kỹ thuật hiện đại (lò phản ứng hạt nhân, tên lửa, ) rất cần đến các kim loại có độ tinh khiết cao, nên người ta đã nghĩ ra một số phương pháp để điều chế các kim loại với độ tinh khiết cao đó Sau đây, giới thiệu một số phương pháp quan trọng 1.7.2.1 Chưng... axit tạo muối Dung dịch của chúng cũng tương tác với các kim loại có hiđroxit là lưỡng tính như Al, Zn , một số phi kim như Si, P, halogen Các MOH được điều chế bằng điện phân dung dịch muối clorua của các kim loại kiềm hoặc cho kim loại kiềm tác dụng với nước trong trường hợp cần một lượng ít MOH tinh khiết * Natri hidroxit: NaOH Là hợp chất rất quan trọng trong thực tế, đặc biệt là trong công nghiệp . dương kim loại tại các nút của mạng lưới tinh thể tạo thành liên kết kim loại. Theo thuyết “khí electron”: Kim loại có ánh kim vì khí electron trong cấu trúc tinh thể kim loại tao ra cho kim loại. hydrat thường có màu. 1.4. Hợp kim và hợp chất hoá học 1.4.1. Hợp kim Hợp kim là dung dịch rắn kim loại gồm kim loại hoà tan các kim loại khác hay các phi kim. * Có 2 dạng dung dịch rắn:. kim thường kém hơn các kim loại thành phần. 1.4.2. Hợp chất hoá học kim loại Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể tạo với nhau thành hợp chất kim loại. Hợp chất kim loại được tạo thành do