tài liệu hợp chất monoterpen và monoterpenoit

Monoterpen và monoterpenoit C 10 Monoterpen và monoterpenoit là những chất long dễ bay hơi, là thành phần chính của một số lớn tinh dầu thơm thu được từ hoa, lá hoặc quả… Có thể chia th

2.1 Cơ sở lý thuyết

2.1.1 Một số khái niệm

Terpen Là hợp chất hiđrocacbon có công thức tổng quát (CTTQ) (C5H8)n, n ≥

2 Phân tử các hợp chất này có mạch nhánh là các nhóm –CH3 xuất hiện một cách chu

kỳ trong mạch

Terpenoit Là các dẫn xuất chứa oxi của terpen như ancol, các anđêhit và

axeton

Quy tắc Isopren Khi nhiệt phân phần lớn các terpen và terpenoit đều thu được

các isoprene điều đó cho phép khẳng định rằng cấu trúc bộ khung các terpen và terpenoit trong thiên nhiên được cấu tạo bởi các đơn vị isoprene

Quy tắc này được đề nghị bởi Wallach (1887) và Ruzica (1921)

2.1.2 Monoterpen và monoterpenoit (C 10 )

Monoterpen và monoterpenoit là những chất long dễ bay hơi, là thành phần chính của một số lớn tinh dầu thơm thu được từ hoa, lá hoặc quả…

Có thể chia thành ba nhóm:

•Monoterpen – monoterpenoit mạch hở

•Monoterpen – monoterpenoit một vòng

•Monoterpen – monoterpenoit hai vòng (bixiclo)

2.1.2.1 Monoterpen – monoterpenoit mạch hở

Các hợp chất này phần lớn có khung 2,6 – dimetyl octan

2,6 - dimetyl octan

a) Myrcen và Ocimen ( CTTQ: C 10 H 16 )

* Myrcen (Đs: 1660C – 1680C): là một monoterpen phổ biến trong tự nhiên Tồn tại ở dạng α vàβ ( dạng β phổ biến hơn) Phần lớn các sản phẩm trong tự nhiên

ở dạng β - myrcen.

β -myran

α

-myran

* Tính chất:

- Myrcen + H2 Decan ( CPt 10H22)

Như vậy myrcen có ba liên kết đôi

- Myrcen có cấu trúc dien liên hợp cấu dạng cis do đó có thể tham gia phản ứng Diels – Alader với các dienophin ( VD: Acrokin, acrylonitrin…)

- Phản ứng ozon phân myrcen tạo sản phẩm: axeton, focmanđehit và một xeton – diandehit

- Myrcen + H2O Ancol Citral (CH2 SO4 oxh 10H16O)

Như vậy myrcen có cấu tạo tưong ứng là 3 – metylen – 7 - metyl octa – 1,6 –

dien

Trong kỹ nghệ β - myrcen được điều chế bằng cách thủy phân β - pinen

( Hsuất 90%)

* Ocimen:

Ocimen có bốn dạng đồng phân:

cis

-α

trans

-α

cis

-β

trans

-β

- Thủy phân α - pinen ở 1750C thu được cis - β - ocimen.

- Đun nóng cis - β - ocimen ở 185 – 1900C tạo thành đồng phân alloocimen

* Tính chất:

Ocimen + 3H2 Decan (CPt 10H22)

Như vậy, ocimen có ba liên kết đôi

- Ocimen tạo sản phẩm cộng với anđêhit maleic chứng tỏ hai trong ba nối đôi liên hợp

- Phản ứng ozon phân ocimen tạo sản phẩm: fomanđêhit, axêton, axit axetic, axit malonic, và anđêhit levunic CH3COCH2CH2CHO

Ocimen thường được sử dụng để điều chế ocimenol (2,6 – dimetylocta – 5,7

– dien – 2 – ol)

b) Các terpenoit dạng ancol

* Geraneol, nerol, linalool ( CTTQ: C10H18O)

Geraneol, nerol, linalool có mùi thơm dễ chịu, có mặt trong nhiều loại tinh

dầu khác nhau

Geraneol có trong hơn 200 loại, có nhiều trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu

sã, và trong tinh dầu cam

Nerol có trong hơn 50 loại và cũng có trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sã

nhưng hàm lượng it hơn Geraneol

Linalool có trong tinh dầu chanh, tinh dầu rễ của cây niên kiệu hay hạt mùi

Trong môi trường axit, ba ancol này có thể chuyển hóa lẫn nhau Tuy nhiên,

geraneol thường chuyển hóa thành linalool, còn nerol thì chuyển hóa thành

terpineol

−

H + ,-H2O -H + , H2O

±

H+,-H2O -H+, H2O

H+,-H2O

-H+, H2O

OH

H+,-H2O -H + , H2O

Điều này chứng tỏ rằng nerol có cấu hình cis và geraneol có cấu hình trans

Geraneol, nerol, linalool là các sản phẩm có giá trị trong công nghiệp hương

hiệu Các dẫn xuất este, đặc biệt là các axetat đều là các chất thơm quan trọng

Geraneol, nerol, linalool được bán tổng hợp từ β − pinen

CH2Cl Cl

CH2Cl

OAc

CH3COO

Cl

-HCl

CH2OAc

CH2OAc

OH

CH2OH

CH2OH

OH

CH3COO

-600 0 C

β

- pinen

Myrcen

Linalool

Nerol

Geraneol

* Citronellol (CTTQ: C10H20O)

Citronellol có nhiều trong tinh dầu hoa hồng (35% - 55%) và trong tinh dầu

sả Có thể tổng hợp Citronellol từ p – pinen, từ geraneol (nerol):

CHO

CH2OH

CH2OH LiAlH4 + H2 , xt Ni - Co

c) Các terpenoit dạng anđêhit

* Geraneal, neral (CTTQ: C10H16O):

Citral là thành phần quan trọng của monoterpenoit mạch hở Tồn tại dưới hai dạng đồng phân: Citral a ( trans hay Geraneal), Citral b ( cis hay neral)

CHO

Geraneal

CHO

Neral

Citral có trong hơn 150 loại tinh dầu khác nhau Có nhiều trong tinh dầu sả chanh (85%) Citral được thu từ phương pháp chưng cất tinh dầu sả chanh hoặc được tổng hợp từ Geraneol hoặc nerol

* Citronellal (CTTQ: C10H18O)

Có trong hơn 50 loại tinh dầu khác nhau Nhưng có nhiều trong tinh dầu sả Jawa, tinh dầu bạch đàn chanh

Citronellal có thể đựoc điều chề từ sự chưng cất tinh dầu hoặc được tổng hợp

từ citral hoặc citrol

CHO

Hoặc được tổng hợp từ α −pinen:

O

+H2 Ni,100 0 C

CHO

CHO

α− pinen cis - pinan

2.1.2.2 Monoterpen – monoterpenoit một vòng

Đa số các hợp chất loại này có khung 1 – metyl – 4 – isopropyl – xiclohexan (p – menthan), chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên là:

Limonen terpinolen α − terpinen

γ

- terpinen α − phellandren β − phellandren

a) Limonen (C 10 H 16 , Đs: 175,5 – 176,5 0 C)

Là hiđrocacbon terpen phổ biến sau α −pinen Nó có hàm lượng lớn trong

tinh dầu cam, tinh dầu chanh, bạc hà cay…có mùi thơm mát

Limonen có thể được điều chế bằng cách tách nước terpineol:

OH

KHSO4, t 0

H 2 O, H+, t0

α − terpineol Limonen

b) Các terpenoit một vòng dạng ancol

* Mentol (C10H20O):

Là hợp chất monoterpenoit vòng phổ biến và quan trọng nhất Phần lớn mentol được tách từ tinh dầu bạc hà (70 – 80%) Mentol trong trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng quay trái

Mentol (3 – hiđroxi – p – menthan)

OH Mentol

* *

*

Có 8 đồng phân quang học, 4 biến thể raxemat và 4 đồng phân hình học: D,L – Mentol (e,e,e); D,L – Neolmentol (e,a,e); D,L – Isomentol (e,e,a); D,L – neoisomentol (e,a,a)

Trong tinh dầu bạc hà, D,L – mentol có mùi thơm dễ chịu, còn D,L – isomentol và neomentol có mùi khó chịu

người ta có thể tổng hợp mentol như sau:

+ CH3 CH CH3

OH

H +

OH

6[ H + ]

OH Toluen

Hay

CH3 OH

+ CH3 CH CH2

* α −terpineol C10H18O:

terpineol

−

α là một ancol bậc ba tồn tại trong tự nhiên cả ba dạng +, - , ± Người ta thường điều chế α −terpineol từ α − pinen:

OH

OH

H2O, H +

50 0 C 1000 C

H3PO4

Terpin hidrat α − terpineol

* 1,8 – Cineol C10H18O (Đs: 174,40C)

1,8 - Cineol có trong tinh dầu bạch đàn, tràm Là một este đồng phân của

terpineol

−

α Do đó khi hiđrat hóa cis – 1,8 terpinhidrat thì thu được 1,8 - Cineol

OH OH

cis - 1,8 Terpin hidrat

- H2O

O

1,8 - Cineol

c) Các terpenoit một vòng dạng anđêhit

* Menton (C10H18O)

Mentol có trong tinh dầu bạc hà, tồn tại ở hai dạng: menton (e,e) và Isomenton (a,e), dễ dàng được điều chế bằng phản ứng oxi hoa mentol:

HCrO3

2.1.3 Monoterpen – monoterpenoit hai vòng

Có năm loại hợp chất monoterpen hai vòng cơ bản sau:

( Dùng làm thuốc ho long đờm)

Caran Pinan Camphan Isocamphan thuyan Fenchan

a) Dẫn xuất của Pinan

Trong nhóm này α và β – Pinen là hai hợp chất hết sức quan trọng và là chất

cơ sở để điều chề các hợp chất khác

*

*

α − pinen Ðs: 155,5 0 C

β − pinen Ðs: 163,5 0 C Nguồn nhiên liệu của α, β – Pinen là tinh dầu thông

Trong công thức cấu tạo có hai C*, theo lý thuyết phải có bốn đồng phân quang học, nhưng thực tế chỉ có hai đồng phân: D,L – α – pinen; D,L – β – pinen

Nguyên nhân là do hợp chất cầu, 2C* phải cùng quay một lúc do đó số đồng phân giảm đi một nữa

Hệ pinen có tầm quan trọng đặc biệt dùng để điều chế các hợp chất không vòng, đơn vòng hoặc hợp chất hệ camphan dưới tác dụng xúc tác axit

Myren

H +

Tính chất của đồng phân dẫn xuất pinan là vòng bốn cạch có thể mở dễ dàng

· Phản ứng xúc tác bằng axit:

OH

H2O

t 0

H3PO4, 100 0 C

- H 2 O

OH

α or β - piren Ion cacboni

Trong dung dịch axit pinen tạo thành terpin, terpin được dùng để điều chế

terpineol

−

α với chất lượng cao.

α, β -

pinen

Hợp chất dãy camphan

Hệ một vòng

Thực tế, một lượng lớn α −terpineol được điều chế trực tiếp từ tinh dầu thông

bằng phản ứng Bertram – Walbaum:

CH3COOH

-hay

α − pinen β − pinen

Phản ứng nhiệt phân pinen tạo thành các hiđrocacbon trong đó có limmin, myrcen, ocimen và alloocimen Những hợp chất này dùng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp một số lớn các tinh chất trong kỷ nghệ nước hoa

Hóa học của α, β – pinen đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển hợp chất hữu cơ nói chung do có ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triểncủa hệ thống hai vòng cũng như những hiểu biết về cơ chế phản ứng

b) Dẫn xuất của Bornan (Camphan): Camphor

Camphor là chất kết tinh không màu, Đn: 1800C, có tính quang hoạt Trong thiên nhiên camphor tồn tại ở hai dạng + , - có trong tinh dầu cây long não Camphor tổng hợp thường ở dạng raxemic Công thức cấu tạo được đề nghị bởi Brect (1893)

Camphor có ý nghĩa quan trọng trong hóa học terpenoit có thể được điều chế

từ α, β – pinen

Cl

HCl Cvi + Cl

HCl

B ornylclorua

O

NaOH

[O]

OH

O

D,L - Camphor

* Từ Bornylclorua đến caphen đến Isobornylfocmiat đều có sự chuyển vị Wagner – Mecrwei

2.2 Bài tập

Bài 1: Myrcen C10H16 (X) là terpen được tách ra từ tinh dầu cây Nguyệt quế Myrcen cộng 3 H2 thu được hiđrocacbon (Y) C10H22 Ozon hóa Myrcen rồi thủy phân cho các sản phẩm sau:

CH3COCH3, HCHO, OHC CH2CH2 C CHO

O

Kiềm/ ancol

a Dựa vào quy tắc isopren của terpen hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của myrcen (X) và hiđrocacbon (Y)

b Hoàn thành sơ đồ bán tổng hợp các ancol terpenoit từ β – pien

β − pinen

(X)

600 0 C

A B C

D F E

G H M

Cl

-OH

CH3COO

-Giải: a

X + 3H2 Y

C10H16 C10H22

X

CH3COOCH3 HCHO OHC CH2CH2 C CHO

O

1 Ozon

2 H 2 O

X: CH3 C CHCH2CH2 C CH CH2

CH3 CH CH2CH2CH2 CH CH2CH3

Y:

Bài 2: a Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử

C10H18O theo dữ kiện thực nghiệm sau:

- Cộng hai phân tử H2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ

- Tham gia phản ứng tráng gương

- Bị oxi hóa cắt mạch cho: CH3COCH3, HOOC–(CH2)2–CH(CH3)–CH2–COOH

b Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A Giải:

a Α + 2H2 → trong Α có hai liên kết π

Α tham gia phản ứng tráng gương → A có nhóm –CHO Như vậy Α: có 1 liên kết đôi và 1 liên kết π , có nhóm –CHO → Công thức cấu tạo của Α:

CH3 C CHCH2CH2 CH CH2CHO

CH3 C CHCH2 CH CH2CH2CHO

b Dựa vào quy tắc isoprene → Công thức cấu tạo đúng của Α:

CH3 C CHCH2CH2 CH CH2CHO

CHO Citronelal

Bài 3: a Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử

C10H16O theo dữ kiện thực nghiệm sau:

- Cộng ba phân tử H2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ

- Tham gia phản ứng tráng gương

- Bị oxi hóa cắt mạch cho: axeton, axit oxalic, axit CH3COCH2CH2COOH

b Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A

c Α có hai đồng phân A1, A2; Khử chọn lọc A1, A2 thu được B1, B2 tương ứng

có công thức phân tử C10H18O Khi có axit H2SO4 loãng, có xúc tác, cả hai chất B1, B2

đếu tham gia phản ứng vòng hóa tạo α – terpenoit, B1 phản ứng nhanh hơn B2 Hãy xác định công thức cấu tạo của A1, A2, B1, B2, viết các phản ứng xảy ra

d Từ β – pinen, thành phần chính trong tinh dầu thông, người ta nhiệt phân

để thu β – myrcen là nguyên liệu để điều chế B1, B2 bằng cách hiđrat hóa β – myrcen với xúc tác lá H2SO4 Sau đó bằng phương pháp chưng cất phân đoạn để tách biệt B1,

B2 Hãy viêt cơ chế phản ứng hiđrat hóa β – myrcen và phương trình phản ứng xảy ra

Giải:

Α + 3H2, Α tham gia phản ứng tráng gương, suy ra Α là hợp chất anđêhit chưa

no hai π Α bị oxi hóa cắt mạch cho: CH3COCH3, HOOCCOOH,

CH3COCH2CH2COOH Vậy công thức cấu tạo của Α:

CH3 C CH CH C CH2CH2CHO

CH3

CH3 C CHCH2CH2 C CH CHO

CH3

b Dựa vào quy tắc isoprene, công thức cấu tạo đúng của Α là:

CH3

CH3 C CHCH2CH2 C CH CHO

CH3

c Hai đồng phân của Α:

CHO

CHO

Neral Geranial

Bài 4: Limonen C10H16 được tìm thấy trong vỏ cam, vỏ chanh, vỏ bưởi Limonen cộng hai phân tử H2 thu được p – mentan C10H20 Oxi hóa Limonen bởi KMnO4 tạo thành hợp chất:

a Công thức cấu tạo có thể có phản ứng với sản phẩm oxi hóa

b Dựa vào quy tắc ispren hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của Limonen

c Từ Limonen viết các phản ứng điều chế α – terpineol và 1,8 – Cineol Giải:

c

OH + H2O, H +

O

Terpin hidrat 1,8 - cineol

OH

OH

+ H2O, H +

t0

- H2O

α - terpineol

Bài 5: Geraneal là hợp chất tự nhiên có công thức phân tử C10H16O Geraneal tham gia phản ứng với hyđroxylamin và tham gia phản ứng tráng gương

a Khi hiđro hóa Geraneal có mặt Pt, người ta thu được sản phẩm Α (C10H22O) Α không còn phản ứng tráng gương, nhưng khi đun nóng với axit H2SO4

thì Α tạo thành hiđrocacbon Β (C10H20) mà khi ozon phân Β cho metanal và dimetyl – 2,6 – heptanal Viết các phản ứng, cho biết công thức cấu tạo Α, B

b Khi ozon phân Geranial cho sản phẩm: CH3COCH3, anđêhit levulinic

CH3COCH2CH2CHO và glyoxal OHCCHO Viết công thức khai triển phẳng của Geranial và các đồng phân có thể có Biết rằng trong môi trường axit, Geraniol, một ancol có mạch cacbon hoàn toàn giống với Geranial chuyển thành sản phẩm chính Linalol

c Geranial tham gia phản ứng ngưng tụ andol với axeton trong môi trường kiềm, tách nước tạo sản phẩm xeton chưa no, chất này trong môi trường axit bị vòng hóa tạo hai sản phẩm α – ionon, β – ionon Viết phương trình phản ứng xãy ra

Giải:

b

Geranialozon phân

CH3COCH3 OHCCH2CH2COCH3 OHC CHO

Từ đó ta có cấu tạo của Geranial :

CH3 C CH CH2CH2 C CH CHO

Đồng phân hình học:

CHO

CHO

(Cis) (Trans)

Bài 6: Hãy biểu diễn các đồng phân cấu dạng của mentol được tách ra từ tinh

dầu bạc hà

Giải:

Mentol có 3C* nên có 8 đồng phân quang học tương đương 8 cấu dạng

OH

*

*

*

OH

CH3

CH3 OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HO

CH3

HO

Mentol (eee)

Neomentol (eae)

Isomentol (eea)

Neoisomentol (eaa)

Bài 7: Campho đã được dùng để làm sơn, vecni, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản …

Trong y-dược, nó được sử dụng làm thuốc giảm đau, gây mê và khử trùng Ngày nay, campho có thể được tổng hợp từ α- pinen, một thành phần của nhựa cây thông

CH3

CH3 C

3

CH3 C

H3

O

Hãy đề xuất một quy trình tổng hợp campho từ α -pinen

Bài 8: Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O cú trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phõn a và b

a) Cấu tạo phõn tử xitral cú tuõn theo qui tắc isoprenoit hay khụng? Hai chất a và b thuộc loại đồng phõn nào? Hóy viết cụng thức cấu trỳc và gọi tờn hệ thống hai đồng phõn đú

b) Để tỏch riờng hai đồng phõn a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vụ cơ Hóy nờu vắn tắt quỏ trỡnh thực nghiệm đú

c) Khử xitral rồi chuyển hoỏ sản phẩm A theo sơ đồ:

to Xitral LiAlH4 A

(C10H18O)

B

(C10H16, dạng mạch hở)

2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

Viết cụng thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ cỏc phản ứng Giải thớch quỏ trỡnh chuyển húa tạo thành C

b) Tỏch riờng hai đồng phõn a và b:

c) Cụng thức cấu tạo của A, B, C Giải thớch quỏ trỡnh chuyển húa tạo thành C.

Bài 9: Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm

một nguyên tử trong phân tử Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3

và CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất