Nghiên cứu Tổng hợp màng mỏng bằng Magnetron sputtering

Tổng hợp màng mỏng bằng Magnetron sputtering I.Giới thiệu phương pháp sputtering Sputtering (phún xạ) là kỹ thuật để tổng hợp các thin film (màng mỏng) kim loại, các màng mỏng oxid và mảng mỏng nitrid. Dòng khí (thường là argon hoặc argon+O2, argon+N2) được bơm vào buồng chân không tạo plasma hình thành các ion Ar+. Các ion này hướng về target (kim loại cần tạo mạng mỏng) được áp thế âm. Các ion này di chuyển với vận tốc cao, bắn phá target và đánh bật các nguyên tử của target ra khỏi target. Các nguyên tử này "bốc hơi" và đi đến substrate (thuỷ tinh hay silicon wafer), tích tụ trên substrate và hình thành màng mỏng khi số lượng nguyên tử đủ lớn. Trong quá trình bắn phá của ion Ar+ vào target, ngoài quá trình đánh bật các nguyên tử của target, còn có các quá trình khác xảy ra như hình thành các electron thứ cấp, hấp phụ, hình thành hợp chất Quá trình hình thành màng mỏng: các nguyên tử tập hợp lại thành từng cụm trên substrate. khi các cụm đủ lớn sẽ liên kết lại hình thành màng (gồm một số lớp nguyên tử). Từ các lớp ban đầu này màng sẽ tiếp tục phát triển, nhưng ko phải phát triển đồng đều cho cả bề mặt, mà phát triển theo các hướng có năng lượng tự do thấp nhất. Có thể hình thành các cột hay các cụm và cứ thế phát triển, hình thái và tính chất của màng sẽ khác nhau. Hình thái (morphology) của màng mỏng: tuỳ theo nhiệt độ của substrate, năng lượng của ion Ar (hay áp suất), màng mỏng hình thành có các hình thái khác nhau. Trong quá trình sputtering, ta có thể lợi dụng các ion thứ cấp hình thành để tăng tốc độ tạo màng hoặc giảm thế áp vào target hoặc giảm áp suất dòng Ar. Kỹ thuật này gọi là magnetron sputtering. Trong kỹ thuật này ta áp 1 từ trường vào target. Từ trường này sẽ giữ các electron thứ cấp dao động trên các đường sức từ quanh target. Các electron dao động gần bề mặt target sẽ góp phần ion hoá nhiều nguyên tử Argon hơn. Chính điều này tăng tốc độ quá trình tạo màng mỏng. Nếu ta thay đổi dòng khí Argon bằng hỗn hợp Argon + O2 hoặc Argon + N2 thì ta thu được màng oxid hoặc nitrid tương ứng 1.3.2 Phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC 1.3.2.1 Lý thuyết cổ điển về va chạm. Theo lý thuyết cổ điển, có thể chia sự va chạm giữa các hạt ra làm hai loại: va chạm không đàn hồi là va chạm làm biến đổi tính chất hạt; va chạm đàn hồi là va chạm không làm biến đổi tính chất của hạt. Đối với bất kỳ loại va chạm nào, tiết diện hiệu dụng cũng được xác đònh bởi đặc trưng của lực tương tác giữa các hạt và vận tốc tương đối giữa chúng. Các khái niệm cổ điển không áp dụng được cho các mức năng lượng nguyên tử. Tương tác giữa các hạt phải được khảo sát bằng lý thuyết lượng tử, đặc biệt đối với va chạm không đàn hồi trong đó hạt chuyển từ mức năng lượng lượng tử này sang mức năng lượng lượng tử khác. Miền ứng dụng được lý thuyết cổ điển cho va chạm là miền trong đó độ dài sóng de Broglie của hạt va chạm nhỏ so với kích thước của hạt bò va chạm hay nhỏ so với miền tương tác. Nói cách khác, lý thuyết cổ điển và lý thuyết lượng tử sẽ trùng nhau khi (h/mv) 2 << σ; nghóa là lý thuyết cổ điển cho kết quả đúng chỉ khi năng lượng của hạt va chạm lớn và tiết diện hiệu dụng σ biến đổi chậm hơn v -2 [4]. 1.3.2.2 Các phản ứng xảy ra khi va chạm với điện tử [21] Khảo sát một điện tử tự do có điện tích q e bay vào một môi trường chất khí trong điện trường E . Lực điện trường tác dụng lên điện tử: dt vd mEqF ee == (1.12) sẽ tăng tốc cho điện tử đến khi nó va chạm với một phân tử khí. Tùy thuộc vào động năng E e của chuyển động tònh tiến của điện tử tính bằng eV, va chạm này sẽ gây nhiều ảnh hưởng đến plasma. Tùy thuộc vào phân tử bò va chạm, ứng với mức năng lượng E e nhỏ hơn 2 eV va chạm là đàn hồi, nghóa là hướng chuyển động của điện tử vẫn không bò thay đổi. Ứng với mức năng lượng E e cao hơn, va chạm là không dàn hồi trong đó một phần năng lượng của điện tử chuyển cho phân tử bò va chạm dưới dạng nội năng. Ứng với các mức năng lượng hớn hơn 15 eV, sự va chạm sẽ làm ion hóa phân tử khí_ thế năng tăng giúp duy trì plasma: e2AeA +→+ + (1.13) Trong trường hợp va chạm trực diện phần động năng mà điện tử chuyển cho phân tử bò va chạm là: eme 2 Ae Ae m EE )mm( mm4 T γ= + = (1.14) Vì khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng của các phân tử khí cả trăm ngàn lần. Chẳng hạn, khi va chạm với nguyên tử khí Ar, hệ số 5 m 10.4,5 − ≈ γ . Như vậy, khi va chạm đàn hồi nếu cường độ điện trường E(V/m) đủ mạnh, các điện tử sẽ có thể tiếp tục nhận thêm năng lượng khi chúng được gia tốc trong trường, tham gia nhiều vụ va chạm đàn hồi cho tới khi năng lượng điện tử đủ lớn để có thể gây ra sự ion hóa duy trì plasma. Hệ số γ m nhỏ cũng có nghóa là các phân tử khí không bò nóng nhiều khi bò các điện tử va chạm. Trong plasma phát sáng tạo màng nhiệt độ của các phân tử khí chỉ lên đến mức hơn 200 0 C. Ion trong lần va chạm đầu tiên với một phân tử khí sẽ mất gần hết phần năng lượng nó nhận được từ các vụ va chạm với điện tử do hệ số γ m giữa ion và phân tử khí cao. Sự va chạm này cũng tăng nhiệt cho các phân tử khí tuy không nhiều. Lý do là điện trường có cường độ chỉ mạnh nhất tại vùng biên plasma và có chiều gia tốc cho các ion bay về bia; cho các điện tử bay vào plasma. Như vậy, năng lượng các hạt tích điện trong plasma chủ yếu chuyển cho ion bắn phá bia và các va chạm không đàn hồi giữa điện tử với các phân tử khí. Trong va chạm không đàn hồi điện tử đã làm các phân tử khí hay nguyên tử khí chuyển lên trạng thái kích thích. Nguyên tử khí hay phân tử khí bò kích thích có thể sẽ ngẫu nhiên trải qua một trong những quá trình sau đây: điện tử kích thích tự trở về mức năng lượng cơ bản; xảy ra sự phân ly hoặc xảy ra sự ion hóa. • Trong hầu hết các trường hợp nguyên tử hay phân tử ở trạng thái bò kích thích khoảng 10 -8 s rồi tự trở về trạng thái ứng với mức năng lượng thấp hơn đồng thời phát ra một photon UV hoặc VIS có bước sóng thỏa phương trình: φ φφ λ =υ= hc hE hay )m( 24,1 )eV(E µλ = φ φ (1.15) Đôi khi, nguyên tử khí ở trạng thái kích thích nán lại trạng thái kích thích nửa bền trong nhiều giây đến khi phát một photon hoặc mất năng lượng do va chạm. Ba loại khí trơ nhẹ nhất có mức năng lượng nửa bền cao nhất là He * 19,8 eV, Ne * 16,7 eV và Ar * 11,7 eV. Các mức năng lượng nửa bền đủ mạnh này có thể phân ly và ion hóa các loại hạt yếu hơn theo phản ứng Penning: AB + He *  A + B + He (1.16) C + He *  C + + He (1.17) A và B là các nguyên tử hay các gốc tự do. • Các phản ứng phân ly: AB + e  A + + B + 2e (ion hóa phân ly) (1.18) AB + e  A + B + e (phân ly) (1.19) AB + e  A + B - (gắn kết điện tử phân ly) (1.20) Các gốc tự do tạo thành có hoạt tính hóa học rất mạnh do liên kết chưa được áp ứng và chúng thường là tác chất chủ yếu trong các hệ tạo màng plasma. • Ion hóa do va chạm với điện tử Sự ion hóa của hạt bò va chạm với điện tử có thể là sự ion hóa đơn thuần (phương trình 1.12) hay cũng có thể là sự ion hóa phân ly (phương trình 1.17). Đối với một phân tử đã cho, sự ion hóa phân ly ứng với ngưỡng năng lượng cao hơn. Quá trình ion hóa duy trì plasma bằng việc cung cấp thêm các điện tử tự do mới thay cho số bò mất tại vỏ nối đất, bên cạnh hiệu ứng phát xạ catốt nóng (phát xạ nhiệt điện tử). Nồng độ ion n + và nồng độ điện tử n e trong plasma ổn đònh, tạm gọi là nồng độ plasma có thể khá thấp nhưng vẫn gây ra hiệu ứng rõ nét trong hệ phủ màng. Nồng độ n + và n e xấp xỉ nhau trong plasma ngoại trừ tại lớp vỏ. Nồng độ plasma, e nn ≈ + , có giá trò tiêu biểu trong khoảng từ 10 10 cm -3 (trường hợp điốt phẳng) đến 10 12 cm -3 (trường hợp không điện cực trong kích thích bằng năng lượng điện từ). 1.3.2.3 Cấu trúc plasma Lớp vỏ plasma vừa có tác dụng duy trì plasma, vừa có tác dụng kiểm soát quá trình phủ màng. Plasma cung ứng sự bắn phá ion và các gốc tự do cho các bề mặt khác nhau như bề mặt đế và bia phún xạ. Bên trong plasma, như đã biết, nồng độ ion và điện tử xấp xỉ nhau. Ta cũng giả đònh là các hạt mang điện âm hầu hết chỉ là các điện tử. Giả đònh này rất phù hợp đối với các hệ phủ màng. Giả đònh nữa là áp suất khí đủ thấp để các điện tử trở nên nóng hơn nhiều so với các ion. Như vậy, plasma sẽ ở chế độ phát sáng. Giả đònh cuối cùng là các ion ở đây chỉ là các ion dương hóa trò một. Các ion và các điện tử tự do trong plasma tương tác nhau thông qua lực hút Coulomb. Có hai đại lượng tương phản lực hút giữa ion và điện tử tự do. • Đại lượng thứ nhất biểu thò hiệu ứng các điện tử che phủ xung quanh một ion dương do lực hấp dẫn. Thế điện trường xung quanh một ion bò che phủ giảm theo hàm mũ đối với khoảng cách. Khoảng cách cần cho sự che phủ hiệu dụng giảm khi tăng nồng độ plasma, cũng là nồng độ điện tử n e và cũng tăng theo “nhiệt độ”_cũng là năng lượng của điện tử e T ~ . Khoảng cách tại đó thế của ion giảm còn 1/e giá trò, nếu không bò che phủ, gọi là bán kính Debye: 2 1 e e 2 1 ee e0 D n T ~ 743 qn T ~ 1,0)cm(         =         ε =λ (1.21) Trong đó, 12 0 10.84,8 − =ε F/m là hằng số điện, e T ~ là năng lượng điện tử ở nhiệt độ T (eV), n e là nồng độ plasma (cm -3 ), q e = 1,6.10 -19 C là độ lớn điện tích của điện tử. Plasma tiêu biểu, ứng với n e = 10 10 cm -3 và 3T ~ e = eV, có λ D = 0,013 cm. • Đại lượng thứ hai là tần số plasma ω p (s -1 ) biểu thò tần số góc của điện tử quay quanh ion; cũng là tốc độ tại đó điện tử vượt qua bán kính Debye: ( ) 2 1 e 2 1 e0 2 ee 3 D e p n56400 m qn 10 v =         ε = λ =ω (1.22) Vận tốc trung bình của điện tử, e v , theo phương dao động được tính bằng cách cho động năng bằng năng lượng nhiệt một chiều (1/2)k B T e . K/eV10.617,8k 5 B − = là hằng số Boltzmann. Giá trò của ω p chỉ phụ thuộc vào nồng độ plasma. Ứng với n e = 10 10 cm -3 , ta có 9 p 10.6,5=ω s -1 hay chia cho 2π được tần số 897 MHz. Khi plasma tiếp cận một bề mặt các điện tử do có vận tốc chuyển động nhiệt cao hơn nhiều so với các ion nên sẽ xảy ra hiện tượng khuếch tán lưỡng cực: điện tử bay trước, ion bay nối đuôi theo phía sau. Vận tốc khuếch tán lưỡng cực u a được tìm bằng cách cho năng lượng nhiệt một chiều của điện tử và ion bằng động năng của plasma khuếch tán: ( ) ( ) 2 a 2 aeeB um 2 1 umm 2 1 TTk 2 1 +++ ≈+=+ (1.23) Chuyển sang ký hiệu năng lượng T ~ tính ra eV và cộng thêm số hạng biểu thò cho các va chạm ion – phân tử ứng với l + là quãng đường tự do trung bình, ta được: ( ) 2 1 D 2 1 ee a l2 1 )kg(m T ~ T ~ q )s/m(u − ++ +       πλ +       + = (1.24) Trường hợp hệ phủ màng áp suất thấp: l + >> λ D và năng lượng nhiệt cao: + >> T ~ T ~ e , ta có thể viết: 2 1 ee a m T ~ q )s/m(u       ≈ + (1.25) Đối với plasma Ar: m + = 40u.1,67.10 -27 kg/u và ứng với 3T ~ e = eV, m/s 10.9,2u 3 a ≈ . Khi quá trình khuếch tán lưỡng cực về đến bề mặt có điện thế âm, thế bề mặt sẽ làm chậm lại chuyển động của các điện tử đồng thời tăng tốc chuyển động của các ion dương. Do sự chậm lại trong chuyển động của các điện tử nên tạo ra một lớp vỏ bọc mang điện tích dương trước bề mặt (hình 1.20). Trong hình 1.20 thế bề mặt V s được chọn là thế mốc nên thế V p plasma là thế dương: 0VV pp −=∆ . Điều kiện biên này dẫn đến một hệ quả quan trọng là thế plasma luôn luôn dương hơn mọi thế tại các bề mặt trong plasma ngoại trừ các bề mặt cực nhỏ chẳng hạn, đầu dò Langmuir. Ngay khi xuất hiện một bề mặt vật chất có thế dương hơn thế mốc V s , các điện tử sẽ xâm nhập vào nó cho đến lúc thế V p vượt hơn thế V s một lượng ∆V p , nghóa là pSp VVV ∆+= . Những khảo sát trên cũng áp dụng cho bề mặt đế đưa vào hệ tạo màng. Vì đế phải tiếp nhận dòng điện tích cân bằng nên nó phát triển một thế nổi V f (thế V f được đo so với thế mốc). Thế nổi V f âm so thế V p để làm chậm điện tử. Điều này có nghóa là bề mặt đế cũng trở nên bò bao quanh bởi một lớp vỏ bọc mang điện tích không gian dương. Đối với hàm phân bố Maxwell f(E e ), độ sụt thế tại lớp vỏ bọc này là: )Mln7,6(T ~ ) m3,2 m (LnT ~ VVV e e efpf + + +−=−=∆=− (1.26) H ì n h 1 . 2 0 P h a ân b o á đ i e än t í c h v a ø p r o f i l e t h e á + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + p l a s m a k h o ái l ơ ùp t i e àn v o û l ơ ùp v o û b e à m a ët x u a p V 0 b E = T / λ e D e o 0 , 6 n e o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ∆ p V Trong đó, M + là khối lượng ion. Đối với Ar (M + = 40), ef T ~ 10V −=∆ . Lớp đệm giữa lớp vỏ và plasma là lớp bắt đầu từ nơi trạng thái trung tính của plasma bò phá vỡ. Theo tiêu chí Bohm, đây là nơi vận tốc của ion bắt đầu vượt vận tốc khuếch tán lưỡng cực u a . Hay, lớp đệm là nơi cường độ điện trường đạt đến mức: D e T ~ E λ = (1.27) Lớp đệm tại đó các ion được gia tốc được gọi là lớp tiền vỏ. Mật độ dòng ion hay thông lượng ion gia tốc trong lớp tiền vỏ bay vào lớp vỏ được tính: aeeaeeo 2 uqn6,0uqn) cm A (j == + (1.28) Trong đó, n eo (cm -3 ) là độ sụt nồng độ plasma do gia tốc ion trong lớp tiền vỏ.Vận tốc u a tính ra cm/s. Thí dụ, ứng với u a = 2,9.10 5 cm/s và n e = 10 10 cm - 3 , j + = 0,28 mA/cm 2 . Bề dày lớp vỏ, b, tính ra cm cho bởi: 2/1 eee 3/4 bo 22 T ~ qn V 10b ε = − (1.29) Trong đó, V b là độ sụt thế tại lớp vỏ. 1.3.2.4 Kích thích DC Kích thích DC là phương pháp cổ điển và đơn giản nhất và chỉ áp dụng cho bia kim loại. Ta đã biết plasma trong hệ tạo màng có hai tác dụng là tăng cường sự bắn phá ion và tăng cường phản ứng tạo gốc tự do. Tốc độ phản ứng giữa các gốc tự do với các nguyên tử kim loại phún xạ được tăng cường, ta có phún xạ phản ứng. [...]... được trong hệ magnetron cũng lớn hơn nhiều so với công thức 1.32; có thể do plasma đã gây nên “sóng” làm ảnh hưởng đến chuyển động của điện tử Độ dày màng không đồng đều trong hệ magnetron có thể được khắc phục bằng cách cho đế di chuyển trong suốt quá trình phún xạ Trong các hệ phủ màng công nghiệp người ta thường dùng bia hình chữ nhật đặt cố đònh còn đế lướt trên mặt bia Hệ phún xạ magnetron đã dùng... magnetron nhỏ hơn nhiều và thông lượng ion cũng giảm theo cùng tỷ lệ (phương trình 1.28) Điều này là mong muốn trong trường hợp các hạt phún xạ trung hòa tự chúng có đủ động năng để tối ưu hóa cấu trúc màng hay khi ta cần giảm độ nóng của đế Tuy nhiên, trong các trường hợp khác ta lại cần tăng cường thông lượng hạt tạo màng đồng thời vẫn duy trì áp suất khí thấp Một cách thực hiện là làm “mất cân bằng ... hai bản điện cực hệ điốt phẳng, nên ứng với mức áp suất thấp nhất 3 Pa trong hệ điốt phẳng trong hệ magnetron chỉ cần 0,1 Pa Trong hệ magnetron áp suất thấp giúp các hạt phún xạ giữ được phần lớn động năng khi về đến đế rất có lợi để tạo nên cấu trúc màng Ngoài ra, hệ phún xạ magnetron có tốc độ tạo màng cao hơn nhờ giảm hiệu ứng tán xạ và hiệu ứng hạt phún xạ bay trở về bia Cuối cùng, nhờ tận dụng... của hệ phún xạ magnetron là từ trường không đủ mạnh để đẩy bật các ion âm khỏi catốt và vết đường đua trên bề mặt bia không đồng đều làm các ion âm gây ảnh hưởng đến chất lượng màng trong trường hợp đế cố đònh Vì các hạt phún xạ là hạt trung hòa và thoát ra khỏi mặt bia ít nhiều theo phân bố cosin rộng (cosnθ với 0,5 < n < 2, θ là góc phún xạ) nên có sự không đồng đều trong tốc độ tạo màng Dùng loại... S S N S B B ( 1 ) c a ân b a èn g B ( 2 ) k h o ân g c a â n b a è n g l o a ï i I ( 3 ) k h o ân g c a ân b a èn g l o a ïi I I H ì n h 1 2 4 H e ä n a m c h a âm magnetron Trong magnetron Đ Ế hệ không cân bằng từ cực giữa được thay bằng nam châm yếu hơn (hình 1.24) sao cho, nó không thể kéo hết mọi B - - + + B IA S N S N S N H ì n h 1 2 5 K h u e ác h t a ùn l ư ơ õ n g c ư ï c đường cảm ứng từ... động tuần hoàn này được lặp đi lặp lại khiến điện tử có chuyển động giống như cóc nhảy Chuyển động tổng hợp là chuyển động trôi theo chiều kim đồng hồ dọc đường đua trên mặt bia_ theo chiều của vectơ tích hữu hướng E∧B Nếu không có va chạm và nếu E là điện trường đều thì một điện tử với động năng ban đầu bằng không sẽ có quỹ đạo cycloit_ quỹ đạo của một điểm trên vành bánh xe lăn trên mặt đường Vận tốc... nói chung, hai bề rộng này không như nhau Hệ magnetron p la s m a B q u y õ đ a ïo đ i e än t ư û đ ư ơ øn g đ u a a n o át b ia S N S t a ùn c a ùc h đ i e ä n N S N đ a i o ác B n ư ơ ùc l a øm m a ùt B H ì n h 1 2 3 S ơ đ o à n g u y e â n t a éc h e ä p h u ùn x a ï m a g n e t r o n v a ùc h đ o àn g n a m c h a âm t h o ûi đ ó a s a ét t ư ø Hệ magnetron (hình 1.23) là hệ cải tiến trong kỹ... trong kỹ thuật phún xạ phản ứng DC Cải tiến ở chỗ đặt một tổ hợp nam châm để tạo bẫy từ trên bề mặt catốt nhằm bắt các điện tử trong chùm điện tử phải chuyển động theo quỹ đạo gyratron, làm tăng đáng kể chiều dài lộ trình chuyển động của điện tử trước khi thoát về anốt do tán xạ Vì chiều dài quỹ đạo chuyển động của điện tử trong hệ phún xạ magnetron lớn hơn nhiều so với khoảng cách giữa hai bản điện... kilogauss hay 0,1 tesla Ngay khi kích hoạt plasma chùm điện tử phát xạ từ catốt sẽ được gia tốc bởi điện trường E tại lớp vỏ catốt bay vào plasma giống như trong điốt phẳng Tuy nhiên, từ trường B trong hệ magnetron sẽ buộc các điện tử phải bay theo quỹ đạo gyratron do tác dụng của lực Lorentz F = FE + FB = q e E + q e v ∧ B FB : (1.30) Bán kính quỹ đạo gyratron phụ thuộc vào độ lớn cảm ứng từ B của từ trường... trường ảnh hưởng đến chuyển động của điện tử nên áp suất phải đủ nhỏ để quãng đường tự do trung bình của điện tử không nhỏ quá so với bán kính gyratron, nghóa là áp suất phải nhỏ hơn 1 Pa* Trong trường hợp này ta bảo các điện tử bò từ hóa Nếu áp suất cao, tán xạ khí sẽ lấn át ảnh hưởng của từ trường Nếu áp suất thấp, các điện tử phát xạ từ bia được điện trường tăng tốc đồng thời với tác dụng của từ trường . Tổng hợp màng mỏng bằng Magnetron sputtering I.Giới thiệu phương pháp sputtering Sputtering (phún xạ) là kỹ thuật để tổng hợp các thin film (màng mỏng) kim loại, các màng mỏng oxid. quá trình tạo màng mỏng. Nếu ta thay đổi dòng khí Argon bằng hỗn hợp Argon + O2 hoặc Argon + N2 thì ta thu được màng oxid hoặc nitrid tương ứng 1.3.2 Phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC 1.3.2.1. hình thái và tính chất của màng sẽ khác nhau. Hình thái (morphology) của màng mỏng: tuỳ theo nhiệt độ của substrate, năng lượng của ion Ar (hay áp suất), màng mỏng hình thành có các hình thái