NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO 2 :V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC. Nguyễn Hữu Kế, Lê Vũ Tuấn Hùng. Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh Tóm Tắt: Màng mỏng TiO 2 :V được chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron DC trên đế thủy tinh với những nồng độ pha tạp vanadium khác nhau và bề dày khác nhau. Tính quang xúc tác của màng được khảo sát bằng phương pháp phân hủy MB (methylene blue). Cấu trúc của màng được xác định thông qua giản đồ XRD. Hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể được xác định qua AFM, SEM. Bên cạnh đó, các màng tạo ra được đem đi đo góc thấm ướt để khảo sát tính siêu thấm ướt của màng. Nồng độ pha tạp vanadium trong màng được xác định bằng phổ EDX. Độ lặp lại quang xúc tác của màng ứng với điều kiện chế tạo màng tốt nhất cũng được kiểm nghiệm. Kết quả khảo sát cho thấy, chúng tôi đã tìm được các điệu kiện chế tạo màng tối ưu và tạo được màng có tính quang xúc tác tốt, phân hủy được gần 90% MB và đạt được trạng thái siêu thấm ướt sau 150 phút chiếu UV. Tất cả các màng pha tạp TiO 2 :V đều có tính quang xúc tác tốt hơn hẳn so với màng TiO 2 thuần. Từ khóa : TiO 2 :V, quang xúc tác , đồng phún xạ, siêu thấm ướt, V 2 O 5 , chuyển điện tích. 1. Giới thiệu Màng TiO 2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật như các loại kính quang học, pin mặt trời, sensor quang Trong thời gian gần đây, nhờ vào tính quang xúc tác tuyệt vời mà màng TiO 2 đã được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước [1][2] TiO 2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3.2-3.8 eV hấp thụ ánh sáng có bước sóng λ < 380nm, cấu trúc tinh thể bao gồm 3 dạng chính là anatase, rutile và brookite, trong đó cấu trúc anatase được cho là có tính quang xúc tác hơn hẳn trong các phản ứng [2] . Bên cạnh đó, TiO 2 có tính trơ hóa học, thân thiện với môi trường và giá rẻ. Tuy nhiên sự tái hợp giữa điện tử - lỗ trống trong vật liệu TiO 2 diễn ra nhanh nên làm hạn chế khả năng quang xúc tác của màng. Để khắc phục điều này chúng tôi đã tiến hành pha tạp kim loại vanadium vào màng TiO 2 nhằm tạo ra các mức trung gian trong vùng cấm TiO 2 , gia tăng sự phân cách giữa các hạt mang điện, kiềm chế sự tái hợp giữa điện tử - lỗ trống từ đó sẽ làm tăng tính quang xúc tác của màng [3] . Trong bài báo này chúng tôi khảo sát tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại của màng TiO 2 :V được chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron DC. Đây là một phương pháp mới tại Việt Nam và có nhiều ưu điểm, thuận lợi để tiến hành tạo màng trên quy mô công nghiệp. 2.Thực nghiệm Phương pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron DC là một phương pháp tạo màng mới trong đó ta phải sử dụng nhiều hơn một hệ magnetron, mỗi hệ magnetron được nối với một nguồn cấp thế độc lập nhau và sử dụng nhiều bia để thực hiện phún xạ đồng thời trên cùng một đế. Mỗi một bia là những vật liệu khác nhau tùy theo tính chất của màng. Chúng tôi đã tạo màng TiO 2 :V từ 2 bia kim loại Ti (99,4%) và V (99,5%). Khí sử dụng gồm Ar (90%) và O 2 (20%). Hai bia được đặt lên hai hệ magnetron riêng biệt và bố trí như hình vẽ. Hình 1: Sơ đồ bố trí hệ đồng phún xạ Màng phủ lên đế thủy tinh được đặt song song với bia Ti. Khoảng cách từ bia đến đế là 5cm, hai hệ magnetron nghiêng một góc 25 o , áp suất phún xạ là 3.10 -3 torr, công suất phún xạ của bia Ti là 100W trong khi công suất phún xạ của bia V thay đổi từ 20-100W để thay đổi nồng độ pha tạp V vào màng. Đế thủy tinh được gia nhiệt đến 200 o C và thời gian phún xạ của các mẫu được giữ nguyên ở 60 phút. Buồng được hút chân không đến áp suất 10 -4 torr, trước khi phún xạ phải thực hiện quá trình tẩy bề mặt bia. Hình thái bề mặt màng được mô tả bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM). Độ gồ ghề bề mặt được xác định thông qua ảnh AFM. Cấu trúc tinh thể của màng được khảo sát thông qua giản đồ X-ray với bức xạ CuKα. Các mẫu vừa tạo ra chúng tôi khảo sát tính quang xúc tác của nó thông qua việc phân hủy MB dưới ánh sáng tử ngoại. Màng TiO 2 :V được cắt ra thành mẫu có kích thước 25x25 mm 2 sau đó được lau sạch bằng Axeton và sấy khô. Màng được đặt vào 1 cốc thủy tinh, mặt màng hướng lên trên, cho vào cốc 10 ml dung dịch MB 1ppm có độ hấp thu ban đầu là A o . Sau đó đem màng đi chiếu dưới ánh sáng của đèn thủy ngân, cứ 30 phút ta lấy dung dịch ra đo được độ hấp thu A tại thời điểm đó. lập tỉ số A/A o cho ta biết được khả năng phân hủy MB của màng. Tính siêu thấm ước của màng cũng được khảo sát bằng phương pháp đo góc tiếp xúc. Bên cạnh đó chúng tôi cũng tạo nhiều màng ở cùng một điều kiện để kiểm tra độ lặp lại quang xúc tác của màng. 3. Kết quả và bàn luận Như ta biết, tính quang xúc tác của màng phụ thuộc vào cấu trúc của màng đặc biệt là độ gồ ghề bề mặt và bậc tinh thể [2] . Thông thường kích thước hạt tinh thể càng nhỏ làm cho độ xốp càng cao, độ gồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng quang xúc tác của màn càng mạnh. Thêm vào đó, bậc tinh thể càng cao thì sự tái hợp điện tử - lỗ trống nhỏ dẫn đến mật độ của chúng càng nhiều nên tính quang xúc tác mạnh [2][4] . Tuy nhiên, đối với màng mỏng bậc tinh thể càng cao thì tính xốp và độ gồ ghề bề mặt càng nhỏ và ngược lại. Vì vậy cần dung hòa cả hai yếu tố trên để tạo được màng có tính quang xúc tác tốt nhất. Trước khi tạo màng TiO 2 :V chúng tôi đã tiến hành khảo sát điều kiện tạo màng TiO 2 thuần và kết quả nhận được là màng được tạo ở điều kiện áp suất phún xạ 3.10 -3 torr, nhiệt độ đế là 200 o C, khoảng cách bia đế là 5cm, công suất phún xạ 100W, dòng phún xạ là 0,2 A, tỉ lệ khí là Ar (70%) - O 2 (30%), thời gian phún xạ 60 phút có tính quang xúc tác tốt nhất. Tiếp đến chúng tôi tiến hành pha tạp V vào màng bằng cách thay đổi công suất phún xạ của bia V từ 20- 100W. Kết quả khảo sát tính quang xúc tác của màng TiO 2 :V so với màng TiO 2 thuần tốt nhất thể hiện qua hình sau: Hình 2: Giản đồ thể hiện độ phân hủy MB của màng. Dựa vào hình 2 ta thấy mẫu M66 ứng với công suất phún xạ của bia V là 80W có độ phân hủy MB tốt hơn so với màng TiO 2 thuần. Khi công suất phún xạ bia V tăng từ 20-80W thì tính quang xúc tác của màng cũng tăng dần, tuy nhiên khi công suất tăng đến 100W thì tính quang xúc tác của màng lại giảm. Công suất phún xạ của bia V tăng dần đồng nghĩa với việc năng lượng của các nguyên tử V đến đế tăng dần và nồng độ của V vào màng cũng tăng dần. Điều này làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất màng TiO 2 :V như được thể hiện qua giản đồ X-ray dưới đây. Hình 3: Phổ XRD của màng TiO 2 thuần và TiO 2 :V Từ hình 3, ta thấy mẫu TiO 2 thuần có cấu trúc anatase ứng với mặt mạng (101) (200) (105) tại góc 2θ = 25 o , 48 o và 55 o . Khi tăng công suất phún xạ của bia V lên 40W ứng với mẫu M64 thì màng vẫn có cấu trúc anatase với cường độ đỉnh tại mặt (200) và (105) được tăng cường hơn. Tuy nhiên, khi tăng công suất phún xạ bia V từ 60-100W thì màng lại xuất hiện thêm đỉnh phổ của V 2 O 5 ứng với mặt mạng (210) tại 2θ = 28 o và pha rutile của TiO 2 ứng với mặt mạng (210) tại 2θ = 43,5 o Theo một số công trình thì màng TiO 2 vừa có pha anatase và rutile sẽ cho tính quang xúc tác tốt hơn màng TiO 2 chỉ có pha anatase hoặc rutile [2] . Thêm vào đó, khi công suất phún xạ của bia V càng tăng thì cường độ đỉnh phổ anatase (101) giảm dần và cường độ đỉnh phổ V 2 O 5 ở (210) tăng dần đồng thời xuất hiện thêm pha rutile chứng tỏ V đã xâm nhập vào mạng và chiếm lấy oxi để ưu tiên phát triển tinh thể V 2 O 5 [5] . Đặc biệt màng M66 ứng với công suất bia V là 80W có kích thước hạt TiO 2 (101) và V 2 O 5 (210) tính theo công thức deby-Scherrer là 15nm và 9nm nhỏ hơn khi so sánh với kích thước hạt của màng TiO 2 thuần vào khoảng 35nm. Kích thước hạt nhỏ dẫn đến độ gồ ghề bề mặt lớn nên cho tính quang xúc tác mạnh hơn các mẫu còn lại tương ứng với hình 2. Tính quang xúc tác của màng được giải thích theo cơ chế chuyển điện tích như hình vẽ dưới đây: Hình 4: Cơ chế dịch chuyển điện tích TiO 2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3.2 eV trong khi V 2 O 5 là 2.4eV. Khi nhận được ánh sáng kích thích thích hợp, điện tử e nhảy lên vùng dẫn (CB) để lại lỗ trống h trong vùng hóa trị (VB). Vì sự chênh lệch mức năng lượng nên e từ CB của TiO 2 sẽ chuyển sang CB của V 2 O 5 đồng thời h từ VB của V 2 O 5 sẽ chuyển qua VB của TiO 2 làm cách ly và giảm khả năng tái hợp cặp điện tử - lỗ trống. Điện tử e từ CB của V 2 O 5 sẽ chuyển ra mặt ngoài khử O 2 thành superoxyt O 2 - . Tương tự lỗ trống h sẽ oxy hóa H 2 O để tạo gốc hydroxyl OH - . Cả superoxyt và hydroxyl đều phân hủy chất hữu cơ, diệt khuẩn Với các màng trên chúng tôi đo phổ truyền qua và kết quả như sau: Hình 5: Phổ truyền qua của màng TiO 2 thuần và TiO 2 :V Màng TiO 2 thuần(M48) có bờ hấp thụ vào khoảng 340nm tương ứng với Eg = 3.6eV. Các mẫu TiO 2 :V có bờ hấp thụ dịch về vùng bước sóng dài. Điều này chứng tỏ khi pha tạp V vào màng làm xuất hiện các mức trung gian trong vùng cấm TiO2. Bên cạnh đó, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM, AFM để xác định lại kích thước hạt và độ gồ ghề bề mặt của màng. Hình 6: Ảnh SEM của màng TiO 2 thuần và màng TiO 2 :V. Hình 7 : Ảnh AFM của màng TiO 2 thuần và TiO 2 :V Kết quả ảnh SEM cho thấy màng TiO 2 :V ứng với công suất phún xạ của bia V là 80W có kích thước hạt nhỏ hơn và độ xốp cao hơn so với màng TiO 2 thuần tốt nhất đã được khảo sát. Ảnh AFM cũng cho thấy màng TiO 2 :V có độ gồ ghề bề mặt là RMS=96.3 nm cao hơn so với màng TiO 2 thuần có RMS=50,7 nm. Với các mẫu trên chúng tôi tiến hành đo góc thấm ướt của màng, kết quả được mô tả như hình 7. Hình 8: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng TiO 2 thuần (M48) và TiO 2 :V Hình 9: Góc tiếp xúc của màng TiO 2 thuần và TiO 2 :V Từ hình vẽ ta thấy mẫu M66 ứng với công suất phún của bia V là 80W, có tính quang xúc tác tốt hơn màng TiO 2 thuần và đạt được trạng thái siêu thấm ướt sau 150 phút chiếu UV. Thêm vào đó, để khảo sát độ ổn định của hệ tạo màng, chúng tôi đã tạo 3 mẫu ở cùng điều kiện công suất phún xạ bia V là 80W và tiến hành đo MB và kết quả nhận được mô tả như hình vẽ: Hình 10: Kết quả đo MB của 3 mẫu TiO 2 :V ở cùng 1 điều kiện phún xạ Cả 3 mẫu có độ phân hủy MB tương đương nhau sau 150 phút chiếu UV, điều đó chứng tỏ màng có độ ổn định cao và độ lặp lại quang xúc tác tốt. Nồng độ V trong màng TiO 2 :V được thể hiện qua phổ EDX như sau: Hình 11: Phổ EDX của màng TiO2:V ứng với công suất phún xạ bia V là 80W. Ta nhận thấy rằng mẫu có tính quang xúc tác tốt nhất có độ pha tạp V khoảng 10%. 4. Kết luận Màng TiO 2 :V đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron DC. Cấu trúc của màng có độ gồ ghề bề mặt cao, bao gồm pha anatase và rutile của TiO 2 . Đồng thời trong màng có sự xuất hiện pha tinh thể của V 2 O 5 đóng vai trò quang trọng trong việc làm giảm khả năng tái hợp điện tử - lỗ trống từ đó làm tăng khả năng quang xúc tác của màng. Kết quả đo MB cho thấy màng TiO 2 :V ở nồng độ pha tạp 10% có tính quang xúc tác tốt hơn so với màng TiO 2 thuần. Tài liệu tham khảo [1] Đinh Công Trường, Luận văn thạc sĩ, (2010). [2] Vũ Thị Hạnh Thu, Luận văn tiến sĩ, (2008). [3] J.Domaradzki, thin solid films 497 (2006) 243-248. [4] Fujishima A., Rao N.T. and Tryk A.D, Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews 1 (2000)1-21. [5] L.Gomathi Devi, B. Narasimha Murthy, S. Girish Kumar, Material science and Engineering B 166 (2010) 1-6 . NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO V KHẢO SÁT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO 2 :V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC. Nguyễn Hữu Kế, Lê V Tuấn Hùng. Trường Đại Học. Tắt: Màng mỏng TiO 2 :V được chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron DC trên đế thủy tinh v i những nồng độ pha tạp vanadium khác nhau v bề dày khác nhau. Tính quang xúc tác của. tiếp xúc của màng TiO 2 thuần (M48) v TiO 2 :V Hình 9: Góc tiếp xúc của màng TiO 2 thuần v TiO 2 :V Từ hình v ta thấy mẫu M66 ứng v i công suất phún của bia V là 80W, có tính quang xúc tác