Báo Cáo Cấu trúc, cơ chế dẫn điện, phương pháp chế tạo và ứng dụng của polime dẫn (Electrically conducting p

• Dopant: là một tạp chất được được vào vật liệu với nồng độrất nhỏ để làm thay đổi tính chất điện hoặc các tính chấtquang học của vật liệu đó• Doping: là quá trình pha tạp dopant vào vậ

ELECTRICALLY CONDUCTING POLYMERS

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Khoa Học Vật liệu – 09MM

GVHD: TS Hoàng Thị Đông Quỳ

Trưởng nhóm: Thi Quốc Huy

Email liên hệ: jackyshi91@gmail.com

 Giới thiệu chung

Năm 2000

Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá Họccho các giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid và ShirakawaHideki

Câu chuyện hơn 30 năm trước…

Năm 1975, tại trường Tokyo

Institute of Technology, tiến sĩ

polyacetylene (PA) theo phương

pháp thổi khí acetylene qua chất

Năm 1976, Shirakawa được giáo sư Alan MacDiarmid mời sang Pennsylvania cộng tác Cùng với sự hỗ trợ của giáo sư vật lý Alan Heeger, phim PA được cho tiếp xúc với khí iodine (I2)

Khí iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần !!!

Kỳ tích tăng độ dẫn điện của phim PA nhảy vọt 1 tỷ lần đã phá vỡ một khái niệm truyền thống về polyme – vật liệu cách điện và khái niệm về polyme dẫn

ra đời

Câu chuyện hơn 30 năm trước…

• Các nối trong polyethylene(PE) là liên kết cộng hóa trị do

sự lai hóa giữa 1 vân đạo s và 3 vân đạo p (vân đạo lai hóa sp 3) cho ra 4 nối σ rất bềnxung quanh nguyên tố carbon

• điện tử của nối σ được gọi làđiện tử σ

• Điện tử σ có độ linh động thấp

Điện tử π trong nối liên hợp

• Trong PA, do lai hóa giữa 1 vân

đạo s và 2 vân đạo p (= 3 vân đạo lai hóa sp 2) cho ra 3 nối s (1 nối C

- H, 2 nối C - C) và 1 nối π do của

vân đạo p z của hai nguyên tố kềnhau tạo thành

• Đặc điểm của polymer dẫn điện lànhững nối carbon liên hợp(conjugation bond), -C=C–C=C-

• PA, PAn, PPy và PT đều có đặcđiểm chung này trong cấu trúccao phân tử

Điện tử π trong nối liên hợp

Liên kết π không bền Điện tử π trong các nối liên hợp cho nhiều hiện tượng và áp dụng thú vị.

Điện tử π trong nối liên hợp

Enzyme retinene có ở võng

mạc của mắt Điện tử π của

retinene chỉ cần năng lượng nhỏ

như năng lượng ánh sáng là có thể

biến chuyển hình dạng phân tử

retinene, trạng thái điện tử và điện

tính của retinene gây ra một tín

hiệu truyền đến não bộ và làm cho

ta thấy được.

• Dopant: là một tạp chất được được vào vật liệu (với nồng độrất nhỏ) để làm thay đổi tính chất điện hoặc các tính chấtquang học của vật liệu đó

• Doping: là quá trình pha tạp dopant vào vật liệu

• Doping trong công nghệ bán dẫn là một quá trình vật lý, trongkhi "doping" trong polymer dẫn điện xảy ra theo một phản ứnghóa học hay điện hóa (electrochemistry)

• Lượng dopant trong bán dẫn chỉ ở vài phần triệu, so với 30 –

50 % lượng dopant trong polymer dẫn điện

Các chất dopant

• Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine(Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu có thể nhận điện tử(electron accepting) hoặc cho điện tử (eletron donating) cho ranhững ion để kết hợp với mạch carbon liên hợp trong polymerdẫn

• PA được tiếp xúc với một chất oxít hóa A(oxidizing agent) sẽxảy ra phản ứng

Họ Halogen Thí dụ: Br2, I2, Cl2

Acid Lewis

Thí dụ: BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3Acid proton (acid chứa H)

Thí dụ: HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl, FSO3H Halide của kim loại chuyển tiếp Thí dụ: FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5

Họ amino, các loại acid sinh học Thí dụ: glutamic acid, uridylic acid, protein, enzyme Các chất hoạt tính bề mặt

Thí dụ: dodecylsulfate, dodecylbenzenesulfonate

Polymer

Thí dụ: poly (styrenesulfonic acid)

Các loại dopant A, nhận điện tử cho ra anion A - (A + e-  A - )

Các chất dopant

• Dopant có thể là một phân tử, một hợp chất vô cơ, hữu cơ,thậm chí có thể là một polymer hay phân tử sinh học nhưenzyme

• Trọng lượng dopant có thể chiếm tới 50 % trong polyme dẫn

Dopant quyết định độ cao thấp của độ dẫn điện, lý tính

(physical properties), cơ tính (mechanical properties), độ bền môi trường (environmental stability), độ bền nhiệt (thermal stability).

Liên kết π liên hợp

Dopant

Polymer dẫn

• Sự truyền điện của vật chất tùy thuộc vào bản chất và cách liênkết của các nguyên tử

• Trong kim loại sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các

điện tử tự do (free electron) giữa hai điện áp khác nhau.

• Dòng điện tử tự do mang điện âm (-) này di động sinh ra dòngđiện đi từ điện áp cao đến điện áp thấp như một dòng nướcchảy từ chỗ cao đến chỗ thấp Vì vậy, điện tử tự do trong kim

loại được gọi là hạt tải điện (charge carrier).

• Gỗ, đá và những polymer thông thường khác là chất cách điện

vì không có những hạt tải điện

Sự truyền điện của vật chất

• Quá trình doping

MMMMMMMMMMMM… + A

• Khi PA được tiếp cận với A, PA sẽ mất một điện tử π (e -) cho A

• Kết quả là trên mạch phân tử của PA, ta có một lỗ trống mangđiện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện

tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu (•)

• A nhận e - trở thành A

-• Cặp (+ -•) được gọi là polaron

Cơ sở hóa học

• Khi tăng nồng độ dopant, Polaron (+ •) cũng tăng Khi haipolaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối π,còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron

• Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PA xuất hiện càng nhiềubipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện củabipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron

• Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và

bipolaron là phần tử tải điện(charge carrier) của polymer dẫn

điện

Cơ sở hóa học

• Phương trình Schrodinger

• Ở thể rắn, các vân đạo nguyên tử liên kết, chồng chập lên nhau

ở mọi phương hướng để tạo nên vân đạo phân tử

• Trong quá trình này, theo cơ học lượng tử, những mức nănglượng điện tử sẽ được thành hình và các điện tử sẽ chiếm cứcác mức năng lượng này

• Bằng việc giải pt Schrodinger ta có thể tính toán được các mứcnăng lượng riêng biệt của điện tử

• Do số điện tử trong vật rắn rất lớn và những mức năng lượngrất gần nhau giống như một dải liên tục

• Dải ở năng lượng thấp gọi là vùng hóa trị (valence band) và dải

ở năng lượng cao hơn gọi là vùng dẫn (conduction band)

• Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xuất hiện các mức nănglượng mà điện tử không thể chiếm được gọi là vùng cấm (bandgap)

• Những vật liệu kết hợp bằng nối σ như polyethylene hay kimcương có vùng cấm hơn 8 eV

Cơ sở lượng tử

Tại sao kim cương cách điện trong khi than chì lại dẫn điện? ??

Cơ sở lượng tử

Hiệu ứng cộng hưởng của nhân benzene

Cơ sở lượng tử

Trong polymer mang nối liên hợp các điện tử π có thể dichuyển tự do dọc theo mạch phân tử như hiệu ứng cộng hưởngtrong nhân bezene !!!

chuyển hoá Peierls

là một chất bán dẫn tồi

• Phương pháp tăng nhiệt độ để "lật ngược" chuyển hoá Peierlskhông khả thi do polyme bị phân hủy ở nhiệt độ cao

 Phần tử tải điện trong polymer dẫn điện không phải là các điện

tử π tự do mà phải là polaron và bipolaron hình thành trongquá trình doping

Cơ sở lượng tử

Tại sao polaron và bipolaron lại làm cho

polyme cách điện thành dẫn điện?

Cơ sở lượng tử

Đường cong hấp thụ của phim PPy được doping với anion ClO 4 - khi được quét với sóng điện

từ với những năng lượng bức xạ khác nhau

Cơ sở lượng tử

Thí nghiệm của Brédas

• Khi nồng độ dopant rất thấp (đường cong dưới cùng), đườngcong chỉ có một đỉnh ở 3,2 eV Đây là khoảng cách giữa dảihóa trị và dải dẫn điện trong Ppy

• Khi nồng độ dopant gia tăng những đỉnh khác xuất hiện biểuhiện sự hình thành các mực và dải năng lượng tạo nên bởi sựhiện hữu của polaron, bipolaron

 Theo lý thuyết, nếu mạch polymer được kết hợp với dopant 100 % (1

phân tử kết hợp với 1 phân tử đơn vị của polymer) thì dải năng lượng bipolaron sẽ tỏa rộng nối liền dải hóa trị và dải dẫn điện  polyme trở nên dẫn điện như kim loại

 Với kỹ thuật hiện nay, 1 dopant chỉ có thể kết hợp tối đa 3 phân tử đơn

vị (33.33%)

Cơ sở lượng tử

 Đặc tính quan trọng nhất là khả năng chuyển mạch(switchable) thuận nghịch do cơ chế doping-dedoping

• Kể từ lúc phát hiện vào năm 1976, đã có hàng ngàn báocáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những cácphương pháp tổng hợp của các loại polymer dẫn điện

• Xét về tính chất, các phương pháp tổng hợp có thể phân ralàm hai loại chính:

1 Phương pháp điện hóa

2 Phương pháp hóa học

Tổng hợp polymer dẫn

Phương pháp điện hóa

• phim polymer được thành hìnhtrong một bình điện phân

• Chất điện phân là monomer (vd:pyrrole, aniline hay thiophene)

• Dopant được hòa tan trong nướchay một dung môi thích hợp

• Tại cực dương monomer bị oxihóa kết hợp dopant và đồng thờitrùng hợp thành phim

Tổng hợp polymer dẫn

• Ở điều kiện thường, polymer không dẫn điện

• Để chuyển hóa polymer từ cách điện thành dẫn điện, phải cungcấp cho chúng năng lượng để “đảo ngược” chuyển hoá Peierls

• Các kỹ thuật kích hoạt polymer liên hợp:

Kích hoạt điện hóa

• Cho polymer dẫn tiếp

xúc với điện cực có thế

oxi hóa khử cần thiết

làm cho các ion khuếch

tán vào hoặc ra khỏi cấu

RS-Máy khuấy từ nhiệt

Máy vi tính

Dung dịch điện phân

Điện cực

Aligent E3640A

Kích hoạt quang

• Dùng năng lượng photon có bước sóng thích hợp để kíchthích electron nhảy lên vùng dẫn đồng thời tạo thành lỗ trống(+)dưới vùng hóa trị

• Khi không có điện trường, điện tích tái kết hợp đồng thới phát

Bơm điện tích qua lớp tiếp xúc kim loại – polymer bán dẫn

Kích hoạt polymer dẫn

Cathode Al, Ca hoặc Mg Polymer phát quang

Anode ITO Nền Si hoặc polymer

Màn hình OLED

Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang.

Anode sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn

Cặp electron – lỗ trống tái hợp giải phóng ra năng lượng dưới dạng photon

Màn hình OLED

Ưu điểm:

• Do không sử dụng hệ thống đèn LED nền nên màn OLED sẽmỏng hơn

• Mỗi điểm ảnh OLED có thể tắt bật nhanh hơn nhiều, giúp cho

TV OLED có tốc độ làm tươi cao hơn, độ tương phản và độsáng tốt hơn cũng như tiết kiệm điện hơn

Tụ điện dùng polyme dẫn hoạtđộng dựa vào cơ chế thuận nghịchdoping/dedoping để trở thành vậtdẫn hay cách điện.

Tụ điện polymer dẫn

• Điện cực là nhôm và PPy Oxide nhôm (Al2O3) là chất điệnmôi Một loại thông dụng khác là tụ điện có điện cực tantalum

- một kim loại chuyển tiếp (transition metal) - và PPy vớitantalum oxide (Ta2O5) là chất điện môi Trước PPy,manganese dioxide (MnO2) được dùng làm điện cực

• Polypyrrole có mật độ tụ điện là 100 Farahs/g cho một khảnăng thu nhỏ tụ điện với dung lượng tối đa Người ta gọi đây

là siêu tụ điện (supercapacitor)

• Ngoài mật độ tu điện cao, PPy còn có độ dẫn điện cao hơnMnO2 từ 10 đến 100 lần

Tụ điện polymer dẫn

Ưu điểm của tụ điện polymer dẫn:

 Tụ điện thu nhỏ, năng suất cao, ứng đáp nhanh, ít tiêuhao năng lượng

 ESR (trở kháng tương đượng) thấp hơn - Bo mạch chủmát hơn

 Tránh được sự bốc khói và phát cháy, độ an toàn giatăng

 Chịu đựng dòng điện thay đổi lớn, sinh nhiệt ít hơn–

bo mạch chủ ổn định hơn

 Vòng đời cao hơn tụ hóa học - Bo mạch chủ bền hơn(tuổi thọ xấp xỉ 23 năm)

Tụ điện polymer dẫn

 Polymer dẫn điện có hoạttính điện hóa => tạo ra cơbắp nhân tạo mô phỏng theo

cơ bắp sinh học dựa trên mộtdòng điện gây ra bởi sự traođổi ion

 Khi doping, polymer kết hợpvới dopant (A-), polymergiãn ra tăng thể tích Khi

polymer co lại giảm thể tích

 Định hướng: chế tạo robot,cấy vào ốc tai chữa bệnhkhiếm thính

Cơ bắp nhân tạo

• Ăn mòn (corrosion) trong kim loại là một hiện tượng phổ biếntrong tất cả những cấu trúc kim loại, là một quá trình tự nhiêntheo đúng qui luật của nhiệt động học, biến kim loại thànhoxide của chính nó

• Phí tổn gây ra một cách trực tiếp hay gián tiếp bởi ăn mòn vẫncòn ở mức 3% đến 5% tổng sản lượng quốc gia tại các nướcphát triển Chỉ riêng tại Mỹ, số tiền nầy hơn 100 tỷ USD vàonăm 2000

Vật liệu chống ăn mòn

Trong hội thảo khoa học của Hội Hóa Học Mỹ năm

1994, Wrobleski lần đầu tiên phát biểu một bài báo

cáo chống ăn mòn dùng PAn

• Cơ chế chống ăn mòn của polymer dẫn điện vẫn chưa có một sựđồng thuận và thống nhất giữa các nhóm nghiên cứu.

• Có 4 cơ chế:

1 polymer dẫn điện là một màn chắn giống như một lớp sơn;

2 dopant của polymer dẫn điện là nguồn cung cấp ion chống ănmòn;

3 polymer dẫn điện sẽ bị oxid hóa dễ hơn kim loại nên có thểbảo toàn kim loại được phủ

4 polymer dẫn điện có chức năng tạo ra một lớp phủ oxide thụđộng ngăn lại sự ăn mòn giống như tác dụng của chromate

Vật liệu chống ăn mòn

• Công ty Ormecon (Đức) sản xuất Polyaniline (PAn) dưới dạng

CORRPASSIVTM phủ lên sắt, nhôm hay đồng sẽ tạo nên oxide(Fe2O3, Al2O3, CuO) ngăn chặn ăn mòn

Vật liệu chống ăn mòn

Sườn sắt thuộc nhà ga Hamamatsu (Nhật Bản)

được phủ CORRPASSIV TM

 Nguyên lý của bộ cảm ứng là khi polymer dẫn điện tiếp xúcvới hóa chất ở thể lỏng hay khí, độ dẫn điện thay đổi Độ nhạy

có thể ở mức phần triệu (ppm) của hơi hóa chất trong môitrường

 Cơ chế là do phản ứng giữa hơi hóa chất với polymer đưa đến

sự thay đổi nồng độ dopant hay sự thay đổi hình dạng củamạch polymer

 PPy, PAn và PT …là các polymer thông dụng trong bộ cảmứng

Sensor cảm biến

Bột PPy có thể đặt vào nơi dán ở những

nơi hiểm yếu của cánh máy bay để phát

hiện hơi nước

cảm biến đo độ ẩm

bộ cảm biến sinh học đo hàm lượng glucozo trong máu

• Polymer dẫn điện là vật liệu có đặc tính đổi màu điện học(electrochromism) nên được dùng để chế tạo của sổ thôngminh

• Cửa sổ "thông minh" có mục đích làm giảm năng lượng tiêudùng trong nhà Kính cửa sổ có thể làm sẫm lại cho mùa hè

để ngăn chận ánh sáng gay gắt của mặt trời và làm trong lạivào mùa đông để ánh sáng lọt vào tăng thêm sự ấm áp

• Sự đổi màu của kính được điều chỉnh bằng cách thay đổi điện

áp của một nguồn điện được gắn vào kính

Thiết bị điện sắc

• Ưu điểm : quá trìnhchế tạo đơn giản, thờigian ứng đáp đổi màungắn và tương phảnmàu sắc tốt Tương tựnhư trong ứng dụngphát quang, polymerdẫn điện có một ưu thế

là có thể thay đổi cấutrúc phân tử để hiển thịnhững màu sắc khácnhau

Thiết bị điện sắc

• Polymer dẫn điện có thểhấp thu các sóng điện từ.

Độ dẫn điện cuả polymerdẫn điện có thể điều chỉnh

để hấp thu sóng radar ởnhững tần số khác nhau

• Khái niệm này đưa đếncách thiết kế vật liệu "tànghình“ trong quân sự

Vật liệu “tàng hình”

MỜI CÁC BẠN ĐẶT

CÂU HỎI