Tiến Sĩ Phương pháp ko trong phân tích kích hoạt neutron trong vùng năng lượng thấp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON 1.1 Lịch sử phát triển của phân tích kích hoạt neutron Từ khi được Geoge de Hevesy và Hilde Levi lần đầu tiên khám phá ra vào năm 1936

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON

1.1 Lịch sử phát triển của phân tích kích hoạt neutron

Từ khi được Geoge de Hevesy và Hilde Levi lần đầu tiên khám phá ra vào năm

1936 cho đến nay, phương pháp phân tích kích hoạt đã có một bề dày lịch sử, và có đóng góp vào sự phát triển và ứng dụng trong khoa học và đời sống của chúng ta Mục đích của phần này là tóm tắt các giai đoạn chính của sự phát triển và ứng dụng phương pháp phân tích kích hoạt neutron từ năm 1936 đến nay Thêm vào đó, phương hướng của sự phát triển phương pháp phân tích kích hoạt neutron (NAA) trong tương lai cũng được đề cập đến

Trước tiên, phương pháp phân tích kích hoạt neutron cuốn hút sự quan tâm của các nhà vật lý hạt nhân và hóa phóng xạ có lẽ là do tính khác thường của phương pháp này, tức là nó chỉ dựa vào tính chất của hạt nhân đồng vị (hơn là dựa vào phản ứng hóa học hoặc phát xạ hay hấp thụ nguyên tử), hạt cơ bản (neutron) và sự phân rã hạt nhân phóng

xạ Phương pháp này cũng khác với các phương pháp phân tích nguyên tố khác là thời gian phân tích mẫu, bởi vì mỗi sản phẩm hạt nhân sau khi chiếu xạ neutron sẽ phân rã với chu kỳ bán hủy đặc trưng của chúng Ban đầu, phương pháp đã được khảo sát bởi các nhà hóa phân tích chỉ là tính tò mò hơn là sự hữu dụng thực sự của nó

Phân tích kích hoạt là gì? Phân tích kích hoạt là một phương pháp phân tích định lượng các nguyên tố dựa vào sự kích hoạt các nguyên tố hiện diện trong mẫu phân tích bằng chùm hạt nhân tới như neutron nhiệt, neutron nhanh, các hạt tích điện hoặc photon năng lượng cao Trong đó, kích hoạt với neutron nhiệt được dùng rộng rãi nhất do thông lượng lớn và các hạt nhân có tiết diện lớn trong vùng neutron nhiệt Hàm lượng của các bức xạ phát ra (hoặc tức thời hoặc trễ) phụ thuộc vào số hạt nhân nguyên tử bị kích hoạt

Số hạt nhân nguyên tử bị kích hoạt tỉ lệ với số nguyên tử trong mẫu, vì vậy hàm lượng nguyên tố trong mẫu sẽ định lượng được Đây là một trong những phương pháp phân tích

có độ nạy cao nhất

Để phát triển thành một phương pháp phân tích thực sự hữu dụng, phân tích kích hoạt neutron phải đợi đến khi khám phá ra nguồn neutron thông lượng cao hơn, tức là lò phản ứng hạt nhân, và khám phá khả năng thực hiện phép phân tích kích hoạt thuần túy bởi dụng cụ mà ta gọi là phân tích kích hoạt neutron dụng cụ (INAA) – và trước hết là khám phá ra detectơ nhấp nháy NaI(Tl) và sau đó là detectơ bán dẫn Ge

Giai đoạn 1936 – 1944

Giai đoạn này, phân tích kích hoạt neutron mang tính chất giới thiệu tổng quan là chủ yếu, bắt đầu từ năm 1936 do Hevesy và Levi giới thiệu Sự phát triển của phương pháp trong suốt giai đoạn này rất chậm chạp do chỉ có nguồn neutron thông lượng thấp, các detectơ ghi bức xạ và các thiết bị điện tử khá thô sơ Nguồn neutron đồng vị ( hầu hết

là loại nguồn (, n)) hoặc máy gia tốc hạt đã được sử dụng cho mục đích phân tích kích

có hệ phổ kế gamma tại thời kỳ này, vì thế việc tách hóa sau khi chiếu xạ và đếm hạt bêta với ống đếm Geiger-Muller hoặc ống đếm tỉ lệ là cần thiết Vì vậy, phương pháp NAA có

độ nhạy kém và chỉ có thể phân tích được vài nguyên tố có tiết diện bắt neutron lớn, hàm lượng nguyên tố cao trong mẫu là chủ yếu

Giai đoạn 1944-1950

Vào năm 1944, một sự kiện quan trọng là lần đầu tiên trên thế giới lò phản ứng hạt nhân đã được xây dựng và hoạt động ổn định, đó là lò phản ứng hạt nhân X-10 tại phòng thí nghiệm Quốc gia Oak Ridge (Mỹ) Lò phản ứng hạt nhân đóng vai tròn quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đã mở ra bước phát triển nhảy vọt trong lĩnh

lần nguồn neutron đồng vị và máy phát hạt trước đây Như vậy hoạt độ riêng của hạt nhân

đồng vị Trong lĩnh vực phân tích kích hoạt neutron, điều này có ý nghĩa đối với một số

và thậm chí là picogram (pg)

Đặc biệt tại Oak Ridge, các nguyên tố vết đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn không dễ dàng do không có hệ phổ kế gamma, vì vậy cần phải được tách hóa và sau đó hoạt độ được đo với ống đếm Geiger-Muller hoặc ống đếm tỉ lệ Trong giai đoạn này, các lò phản ứng hạt nhân khác cũng được xây dựng và

đi vào hoạt động, không chỉ ở Mỹ mà còn ở nhiều quốc gia khác Phương pháp phân tích kích hoạt neutron dùng lò phản ứng hạt nhân đã được công nhận rộng rãi như là một phương pháp phân tích nguyên tố có độ nhạy và độ chính xác cao Vào cuối giai đoạn này

số lượng báo cáo cũng như xuất bản về lĩnh vực phân tích kích hoạt neutron đã tăng lên hàng chục lần

Giai đoạn 1950-1960

Sự tiến triển lớn mạnh của phân tích kích hoạt neutron là vào năm 1950, nhờ việc ứng dụng detectơ nhấp nháy NaI(Tl) để đo tia gamma của các hạt nhân bức xạ Với detectơ này một dãy rộng năng lượng tia gamma từ 100 keV đến 3000 keV được ghi nhận với hiệu suất cao Song song đó, các máy phân tích biên độ xung đơn kênh (SCA) rồi đa kênh (MCA) lần lượt ra đời và đã đóng góp rất lớn vào sự phát triển của phương pháp phân tích kích hoạt neutron Tuy nhiên, với detectơ NaI(Tl) có độ phân giải năng lượng kém, thường vào khoảng 50 keV đối với tia gamma năng lượng 1000 keV, dẫn đến vài hạn chế cho việc phân tích đa nguyên tố trong mẫu Vì vậy, chương trình máy tính fit bình phương tối thiểu đã được phát triển để giải quyết một số lớn các đỉnh chồng chập trong phổ Do các ưu điểm cũng như các mặt hạn chế về thiết bị trong giai đoạn này mà

số lượng các ứng dụng của INAA đạt con số hàng trăm

Giai đoạn 1960-1970

Vấn đề độ phân giải năng lượng detectơ đã được giải quyết vào năm 1960 bằng việc chế tạo thành công detectơ bán dẫn Ge(Li) Với detectơ ghi bức xạ gamma loại mới này, độ phân giải năng lượng tốt hơn 10 đến 20 lần so với detectơ NaI(Tl), nghĩa là độ phân giải năng lượng 13 keV, vì vậy vấn đề chồng chập các đỉnh năng lượng trong phổ gamma đã được giải quyết Lúc đầu, do khó khăn trong việc sản suất tinh thể của detectơ Ge(Li) mà detectơ Ge(Li) chỉ có thể tích vùng hoạt khá nhỏ Vì vậy, mặc dù độ phân giải

tốt nhưng hiệu suất ghi của nó kém hơn so với detectơ NaI(Tl) Tuy nhiên, trong giai đoạn này, detectơ Ge(Li) thể tích lớn hơn cũng được sản xuất và kết nối với máy phân tích đa kênh 4096 kênh, hiệu suất đạt được khoảng 530%

Với sự thuận lợi về độ phân giải năng lượng mà các ứng dụng của INAA trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, y học, công nghiệp tăng lên đáng kể Vào cuối giai đoạn này, các báo cáo liên quan đã lên con số hàng ngàn

Giai đoạn 1970-1991

Giai đoạn này có lẽ được xem như là giai đoạn triển khai và ứng dụng phương pháp INAA mạnh nhất Cũng trong thời gian này, một phương pháp mới được phát triển vào

này phương pháp INAA đã có một số đóng góp đáng kể cho khoa học và đời sống Đóng góp quan trọng cho khoa học bao gồm: Phát triển phương pháp INAA, đo thông lượng neutron lò phản ứng hạt nhân, phát triển một phương pháp cho việc phân tích các nguyên

tố vết mà trước đây không có phương pháp phân tích nào mà có thể phát hiện và đo định lượng một số lớn các nguyên tố hiện diện trong mẫu với hàm lượng cực thấp Các đóng góp quan trọng của INAA gồm:

- Mở ra lĩnh vực phân tích nguyên tố vết và tầm quan trọng của chúng

- Phân tích nguyên tố vết trong mẫu sinh học

- Hỗ trợ sự phát triển công nghiệp bán dẫn

- Cung cấp một phương pháp phân tích đa nguyên tố dùng trong nghiên cứu môi trường

- Cung cấp một phương pháp phân tích đa nguyên tố dùng trong nghiên cứu mỹ thuật

- Hỗ trợ trong phân tích nguyên tố trong thiên thể

- Cung cấp một phương pháp có giá trị cho việc chứng nhận các vật liệu chuẩn

- Trong công việc pháp lý, giúp phân tích các nguyên tố vết quan trọng để xác định sự bình thường hay khác thường nguồn gốc của các mẫu dùng làm chứng cớ để nhận diện tội phạm

- Địa chất: nghiên cứu quá trình hình thành các loại đất đá, thâm dò và khai thác dầu

mỏ

- Nông nghiệp: phân tích các nguyên tố vi lượng trong đất và cây trồng

- Hóa sinh, dinh dưỡng và dịch tễ học

Trong giai đoạn này, hàng loạt các phương pháp phân tích kích hoạt dùng neutron hoặc các hạt khác song song phát triển như: phân tích kích hoạt với neutron trên nhiệt, phân tích kích hoạt với gamma tức thời, phân tích kích hoạt với neutron 14 MeV, phân tích kích hoạt với nguồn Cf-252, phân tích kích hoạt với lò phản ứng xung, phân tích kích

trong phân tích kích hoạt neutron Hai phương pháp kích hoạt không dùng nguồn neutron gồm: phân tích kích hoạt với hạt tích điện, phân tích kích hoạt photon Mặc dù có vài phương pháp trên ra đời sớm hơn 1960 nhưng hầu hết chúng phát triển mạnh vào 1960 đến 1970, thậm chí cả những năm 1980

Giai đoạn 1991-2009

Trong giai đoạn này, hầu như tất cả các lò phản ứng trên thế giới đều dùng phương pháp INAA để phân tích các nguyên tố trong nhiều loại mẫu khác nhau, đặc biệt là phát

ta phân tích được đa nguyên tố trong nhiều loại mẫu mà không dùng đến mẫu chuẩn như các phương pháp thường dùng trước đây Một tổ chức Quốc tế cho người sử dụng phương

được tổ chức được 5 lần với hàng trăm báo cáo về sự phát triển và ứng dụng của phương pháp này

Điểm nổi bật nhất trong các báo cáo ở các hội nghị này là đề ra phương hướng cho

thấp

- Phát triển và ứng dụng các phần mềm k0-IAEA, Kayzero for Window, k0-Dalat,… Cùng với sự phát triển chung của các nhà phân tích kích hoạt neutron sử dụng

sở cho phép đo tia gamma vùng năng lượng thấp với detectơ HPGe mà trước đây đã bỏ qua vài thông số hiệu chỉnh Với kết quả nghiên cứu này, luận án đã đóng góp một phần

thuật và phát triển đời sống của chúng ta

1.2 Chuẩn hóa phân tích kích hoạt neutron

Cơ sở cho việc phân tích kích hoạt neutron là dựa vào phản ứng hạt nhân của các đồng vị bia với neutron từ lò phản ứng hạt nhân Hình 1.1 cho ta thấy mô hình tổng quát của phương pháp kích hoạt neutron đối với một hạt nhân bia cho trước: phản ứng hạt nhân thường quan tâm nhiều nhất trong phân tích kích hoạt neutron là phản ứng (n, ) với một hạt nhân X (nhân bia) hấp thụ một neutron sẽ tạo ra một nhân phóng xạ có cùng số Z nhưng khối lượng nguyên tử tăng lên một đơn vị và phát ra bức xạ gamma tức thời:

AZX 01n AZ1X  

Dựa vào năng lượng và cường độ của bức xạ đặc trưng của hạt nhân A+1X ta sẽ

Hình 1.1 Mô hình kích hoạt nhân bia tạo ra nhân phóng xạ

1.2.1 Phương trình kích hoạt (theo qui ước Hogdahl)

Nhân bia sau khi bị kích hoạt neutron từ lò phản ứng và hoạt độ của các hạt nhân hình thành được đo bằng hệ phổ kế gamma với detectơ germanium, thì mối liên hệ giữa

N / tS.D.C.W

W – khối lượng nguyên tố được chiếu xạ (g),

 – độ phổ cập đồng vị bia,

A – khối lượng nguyên tử của nguyên tố bia,

0 – tiết diện neutron tại vận tốc 2200 m.s-1,

S = 1 – exp(-ti), ti – thời gian chiếu,  - hằng số phân rã,

D = exp(-td) , td – thời gian phân rã,

C = [1 – exp(-tm)]/( tm),

γ - cường độ tuyệt đối của tia gamma được đo,

p – hiệu suất ghi tại đỉnh năng lượng toàn phần

Khối lượng (g) của nguyên tố cần phân tích (kí hiệu là a) thu được từ (1.2) như sau:

1.2.2 Phương pháp chuẩn hóa tuyệt đối

Hàm lượng nguyên tố a, a(g/g) có thể thu được bằng việc chiếu kèm mẫu với một monitor thông lượng chuẩn (kí hiệu: m) và áp dụng phương trình (1.4) dưới đây:

a , p

m , p

a , 0 a , e a , th

m , 0 m , e m , th

a a , 0 a m

m m , 0 m a

m , sp a

m p

)(QGfG

)(QGfG.A

A.A

C.D.S.w

tNg

/g

tN

429 , 0 E

429 , 0 Q ) ( I )

(

Q

r 0 0

0

r

Khi áp dụng phương trình (1.4) để tính hàm lượng các nguyên tố trong một mẫu cho trước thì hệ số f và α phải không thay đổi trong quá trình chiếu xạ

Phương pháp chuẩn hóa tuyệt đối về mặt thực nghiệm thì rất đơn giản, chỉ cần biết

tắc các số liệu hạt nhân này có thể tìm thấy trong các tài liệu tham khảo; tuy nhiên, chúng

có các độ chính xác khác nhau và như vậy sẽ dẫn đến sai số trong phép phân tích

1.2.3 Phương pháp chuẩn hóa tương đối

Trong phương pháp chuẩn hóa tương đối, một mẫu chuẩn (kí hiệu s) với khối

cùng điều kiện hình học ứng với một detectơ germanium Như vậy, ta có thể viết lại phương trình (1.3) đối với nguyên tố chuẩn và lập tỉ số khối lượng giữa mẫu và chuẩn sẽ dẫn tới phương trình (1.6) dưới đây:

a , p

s , p

a , 0 a , e a , th

s , 0 s , e s , th

s

m p a

m p

)(QGfG

)(QGfG.W.C.D

tN

C.D

tN

Ở đây ta cũng giả sử rằng trường thông lượng neutron giữa vị trí mẫu phân tích và

vị trí mẫu chuẩn trong container chiếu xạ không đổi nên có thể bỏ qua hoặc đã được hiệu chỉnh Hiệu suất của detectơ Ge trong (1.6) vẫn được giữ lại nhằm hiệu chỉnh trường hợp

sự suy giảm cường độ gamma trong mẫu và chuẩn khác nhau; chỉ có trường hợp năng lượng tia gamma cao và khoảng cách nguồn-detectơ lớn thì ta có thể xem các tia gamma

thay thế bằng tỉ số Fatt,s/Fatt,a ( với Fatt = hệ số hiệu chỉnh sự suy giảm tia gamma) mà không đề cập đến hiệu suất detectơ Trong phương trình (1.6) ta chỉ có thể loại bỏ hệ số f nếu như:

- Ge,s Q0,s (α) << Gth,s f và Ge,a Q0,a (α) << Gth,a f;

- hoặc Gth,s = Gth,a = Ge,s = Ge,a = 1

trình đơn giản như sau:

s

m p a

m p

C.D.S.W

tN

C.D.S.w

tNg

/g

Lưu ý rằng Np trong (1.7) không cần hiệu chỉnh các hiệu ứng trùng phùng thực bởi

vì mẫu và chuẩn được đo tại cùng khoảng cách nguồn-detectơ

Vấn đề khó khăn trong phương pháp tương đối là ở chỗ phân tích mẫu đa nguyên

tố, bởi vì việc chuẩn bị, đo đạc và tính phổ của mẫu chuẩn là công phu và khó khăn, chưa nói đến vấn đề mất thông tin của các nguyên tố trong mẫu phân tích do không có trong mẫu chuẩn chiếu kèm

1.2.4 Phương pháp chuẩn hóa đơn nguyên tố

F Girardi và cộng sự [32] đầu tiên đã đưa ra một phương pháp gọi là phương pháp chuẩn hóa đơn nguyên tố Trong phương pháp này, một hệ số k được dùng và được xác định bằng thực nghiệm bằng cách chiếu kèm một mẫu chuẩn với một chất so sánh đơn nguyên tố (chuẩn đơn nguyên tố, kí hiệu c), khi đó

c , sp

s , sp c

A

A ) s (

Từ công thức (1.4) ta có:

c , p

s , p

c , 0 c , e c , th

s , 0 s , e s , th

c c , 0 c s

s s , 0 s c

)(QGfG

)(QGfG.A

A)s(k

, sp

a m

p

)s(k

1.A

C.D.S.w.t/Ng/



với điều kiện θa = θs , và

- Hiệu ứng tự che chắn neutron phải giống nhau trong tất cả các lần chiếu xạ, nghĩa là

- Hệ số f và α không khác nhau trong các điều kiện chiếu xạ, tức là  f anal  f kc( s )và

  anal   k ( s )

- Hiệu suất ghi của detectơ phải giống nhau trong các lần đo, tức là các phép đo phải cùng

Với phương pháp chuẩn hóa đơn nguyên tố, việc phân tích đa nguyên tố trở nên dễ

này lại phụ thuộc vào dạng phổ neutron và hiệu suất ghi của detectơ nên đòi hỏi phép đo chính xác là khó thực hiện Do đó hạn chế của phương pháp này là không có tính linh hoạt cho việc chiếu và đo bức xạ

1.2.5 Phương pháp chuẩn hóa k 0

Để làm cho phương pháp chuẩn hóa đơn nguyên tố có thể ứng dụng rộng rãi hơn

và làm cho phương pháp chuẩn hóa tuyệt đối chính xác hơn, A Simonits [10] đã đề nghị

phần và độc lập với phổ neutron và cấu hình detectơ

neutron có thể đạt được theo hai cách khác nhau:

từ phương trình (1.9) ta thu được:

s , p

c , p

s , 0 s , e s , th

c , 0 c , e c , th c

c ,

)(QGfG

)(QGfG)

s(k)s(k

c , p

s , 0 s , e s , th

c , 0 c , e c , th

c , sp

s , sp

.)(QGfG

)(QGfG.A

s , 0 s s c c

, 0

A

A ) s ( k

Hệ số k0,c(s) của các nguyên tố đã được xác định bằng thực nghiệm tại nhiều lò phản ứng như THETIS (Gent, Bỉ), WWR-M (Budapest, Hungary), v.v…, và đã xuất bản trong nhiều tài liệu [27, 28] và được xem như thông số hạt nhân hữu dụng cho bất kỳ nguồn neutron nào

Bây giờ ta giả sử rằng một mẫu được chiếu kèm theo một monitor dùng làm chất

so sánh (m) thì hàm lượng của nguyên tố phân tích có thể thu được như sau:

a , p

m , p

a , 0 a , e a , th

m , 0 m , e m , th

c , 0

c , 0

m , sp a

m p

)(QGfG

)(QGfG.)a(k

)m(k.A

C.D.S.w

tNg

/g

pháp chuẩn hóa đơn nguyên tố nhưng hoàn toàn linh hoạt trong điều kiện chiếu và đo

được

a , p

m , p

a , 0 a , e a , th

m , 0 m , e m , th

m , 0 m

, sp a

m p

)(QGfG

)(QGfG.)a(k

1.A

C.D.S.w

tNg

/g

với k0,m(a) = k0,c(a)/k0,c(m)

phải không thay đổi trong quá trình chiếu mẫu, và giá trị diện tích đỉnh năng lượng toàn

Tuy nhiên trong phép phân tích ta cũng gặp vài hạt nhân như Eu, Lu và Yb với các phản ứng hạt nhân [151Eu(n, )152mEu, 151Eu(n, )152Eu, 176Lu(n, )177Lu và 168Yb(n,

)169Yb] có tiết diện không tuân theo luật 1/v Khi đó tỉ số

) ( Q G f G

) ( Q G f G

a , 0 a , e a , th

m , 0 m , e m , th

  6

a , p

m , p

a , 0 0 n m

, n a a , th

m , 0 0 n m

, n m m , th

m , 0 m

, sp a

m p

)(s.T/T)(G)T(gG

)(s.T/T)(G)T(gG.)a(k

1.A

C.D.S.w

tNg

chỉnh cho tỉ số giữa tiết diện neutron trên nhiệt và tiết diện neutron nhiệt [23, 31]

Đối với hạt nhân có tiết diện không tuân theo luật 1/v thì

484,0

20

4 Hiệu chỉnh diện tích đỉnh năng lượng toàn phần Np: hiệu chỉnh trùng phùng thực, hiệu chỉnh các phản ứng nhiễu, hiệu chỉnh sự suy giảm cường độ tia gamma, v,v…

5 Tính toán hệ số tự che chắn neutron nhiệt và trên nhiệt

1.3 Các phương pháp thực nghiệm cho việc xác định các thông số lò phản ứng