Nghiên cứu phương pháp thu tổng đất hiếm và xác định các nguyên tố đất hiếm từ quặng

1'ii+ 4f Không mau'TÍnh chat hóa học của các ngjuycn tố đẩt' hi em: Trong tự nhiên các họp chất thường sặp của các nguyên tố đất hiềm thương co hóa trị 3.. Đễ khắc phục, 11; ;ưò’i ta ch

KHOA HÓA - BỘ MÔÌM HÓA v ô c ó

-Phạm i ĩ g ô T u ấ n

N G H i g n CỨU PHƯƠNG Ì P I I Ẵ ? THU TỐriG ĐẤT HÍIỂM

VÀ XÁC S ị N H CẤC NGUY YÊN T ố " Đ Ấ Ĩ HỈỂM ĩ ữ QƯẶHG

íhuyên ng^ành ĩĩóa vô cơ

7

-A PHÂN THI? NHẤT TỔNG QUAN

I Giới thiệu các nguyên tổ đất hiếm.

II Cấu trúc điện tử của các nguyên tố đất hiểm 5 III Tinh chẩt của các nguyên tố đất hiếm 6 IĨI.1 TÍnh chất vật lý của các nguyên tố đẩt hiềm.

111.1.1 TÍnh chất kim loại

111.1.1.a Ban kính kim loại của nguyên tử.

III, 1.1.1), Nhiệt độ nóng chảy của các kim loạỉ đẩt

hiểm

111.1.2 TÍnh chất ỉon đẩt hiềm hóa trị ba (Ln^+ ).

111.1.2.1 Những tính chất biến đỗi tuần tự.

III„1.2•1.a Ban kính ion Ln^+

IIĩ.1.2.1.c, i’he ion hóa,

Độ âm đỉện.

111.1.2.2 Những tính chầt biến đỗi tuần hoàn.

III.1«2.2.a Hóa trị cửa các nguyên tố đất hỉểm.

III • 2.3.a 4 Muoỉ đẩt hỉ ếm c1orua,

111.2,3 «0» Oac muối đat hiếm riitrat

IV Ccc phưong pháp thu tổng ox.it t á t hiếưu

IV 1 rhưang pháp khô J;hu tổng oxit đết hiếm,

huỷ quạng,IV.I.b c1 o hóa qu&ng giẳu đất hiểm

1618

IV 2.1.a Phưong pháp axit sunfuric.

IV.2.1.C So sánh quy trinh phân hủy Monaxỉt bans

V.1 xác định tồng oxỉt' đất hiếm bằng phương pháp chuẩn

độ complexon

VI Cac phương nháp tách riêng re cẩc nguyên tồ đất hiếm

V I 1 T3 ch xeri

Vĩ 1 ,3 Oxỵ hóa xeri bang tác nhân, oxy hoa,

VI.1.C Chiết tách xeri

VI.3 'Tách riêng rẽ các ncuyỗn tố dot hiềm trong từng phân

VI.3.s Tách lantan

VI.3.b Tách riểag rề các nguyên tồ đất hiếm bang phương

pháp sac ký trao đoi ỉon

VII.1 Tồng quan về kha năng tạo phức của đất hiếm

VII.2, Axỉt cx-hydroxypropyonỉc (CH^CHOHCOOH)(axỉt lactic)

VII.4 Phương pháp chuặn độ đỉộn thể nghiên cứu sự tạo phức

3 Ưng dụng sắc ký long C. -JO áp trong việc i ủ c h và xá c định

IT

Trong vài thập kỷ gan đây, đẩt hiểm đã thật sự trở thầr

một trong những lĩnh vực quan trpng và hấp dẫn có lẽ trong

thl đất hiềm dương như liên quan mật thỉểt hơn cả vớỉ thể gỉới

kỹ thuật cao Điều này có thễ thấy đưọxĩ qua việc mở rộng nhanh

chong thị trường mớỉ của đất hiếm như nam châm vĩnh cửu, chất

xúc tác, gom ẩp điện, la de, chất siêu dẫn nhiệt độ cao các

nguyên tổ đểt hiếm có nhiều ưng dụng trong nganh luyện kim,

thép tổt không thề thỉeu được các nguyên tổ đểt hiếm Hợp kỉra

mangan có đất hiểm có độ bền rão cao ơ nhỉệt độ cao, tăng tính

chầy loãng khi đúc và tăng tính chịu hàa ở nhiệt độ thường, VI

vậy mầ họp kim này đưọ>c dùng trong ngà nil hàng khổng vũ trụ.

công nghiệp gang thép và sẫn xuẩt đã lưả Trong luyện thép

mỉschineíal khống chề lưọTig Yằ dậng lưu huỳnh có trong thép

Trong gang đúc (gang xám) đất hiểm tẹo cho than chì tụ thành

thề hinh cầu, do đó tẵng thêm tính ben deo Đa lửa là hợp kim

chứa 75% misohmetal và 25% sắt (mỉschnietal chrá khoảng 50% Ce,

được san xuầt baag cách điện phân hỗn hpp đầt hỉềm clorua

khan,

xúc tãc la một trong ỉihững I.T.iih vực ứng dụng lổn của

đẩt hiểm Khoang 3% (1st hiểm clorua được cho vào xúc tác zeoiỉ'

sẽ làm tăng khả năng xúc tác chiợển hóa dẫu tb.ô (crude oil)

thẫnh dầu mổ (petroleum) và đó cũng chính là chất xúc tác đưọ«c

dùng nhiều nhất trên thể giới hiện nay* Nhu cầu dùng đẩt hỉera

clorua lam XUC tí:c crackinh của thể gỉc*ỉ đang tăng lên nhanh

chóng Dặc biệt là hỉệii nay công nghiệp dẫu mỏ Vỉệt-Nam đang

trên đầ phát triển.

Trong ngành thủy tinh đất hi era dượx) dùng lam chất mài

bongs l a m Eìẩt mau, tẹo m à u v à s ẵn x u ấ t t h ủ y t i n h đặc b i ệ t ,

Việc lầm mat m u thủy tinh lẳ ào xeri 0X3- hóa sat (II) cố màu

xanh, lên sat (ĩĩĩ) co mau vẳng nên giầm mạnh cưcmg độ màu cua

Bắt K.Crth dồi màu có chưa xerỉ và ơr-opi hoạt động trền nguyên

lằ những gợi ý ban đẩu cho việc tách rỉêng rẽ các đất hiếm trong công n^hỉệp bầng sắc ký sau nẫy.

Tư các mục tiêu nêu ra trên đây chúng tôi đẩ thu đưọc những kết qủa đáng khich lệ và mong rằng đưgrc đóng góp một phan nhỏ vào lĩnh vực chề biển và xuẩt khẩu đất hiềm của nước

t a

\* m ĩ a t

TONG QĨỊẠĨT

I G_io[2 f'-iju _cr;ọ n.Ị';uỵen bo c!at hiftm:

như trước đây dung để áp đ;-t cho nhóm Lantanỉcl Tên n a y do

Johann Gađolin- người đã tim ra Ytrỉ, đ£t ra nhằm ẩm chỉ sự

"ígày nay các nha khoa học nhận thấy rang cái tên đẩt hiếm sẽ

bị loi thơi VI các kim loại này tuyệt nhiên không hiểm như

dất tương tự như nột vài nguyên tồ phổ biền như thỉểc chẳng

Lantenoiđ na còn bao i-;;otì! ca Scandỉ và Y tri như theo định

nghĩa của lif'ti đoan hóa chất — ứng dụng va tỉnh khiết quốc

tể, ịv:c. la tất cả cóc ':fuyên ' 1,0 nam trong phân nhóm phụ nhóm

là ten đu’ọ’c bhừa n’lvi trong thưoìig mẹ ỉ

có oh- f'u'r/r: ị;111 nên d'ui" nguyên tố so thứ tự chẵn t h ì l ọ ’ỉ hơn

tố khác đ? «0 ĩíẩrừi với đ'ít hiển / 6 6 / (phần trỉộu) ỉ 2n (1 3 0),

?Thln chung, bán kính nguyên tủ’ giảm chậm theo chiều

hoan.

I I I 1.1 1' TT.hi £ t đ ộ ị)Pn vJ c h ả y c ủ a c ạ c k i m l o g i c ĩ a t h i ề m :

TThỉ^t độ non;'; chảy kim loại đẩt hiểm biển đỗi mật th.iể với oán kính nguyên tử, nhln chung nhiệt đê nóng chảy kim loẹ

đất hiếm t'-.ng theo sự tang số thú’ tự nguyêíi tử, ngoai lệ có

tự lẫn tuần hoàn, va sự biển đỗi nhiệt nóng chảy cũng vậy

theo 30 t>v lự íi^uycn tử

Titih .chat ì on ctst hi em hoa trị ba (Ln***):

_ 'ệ

sac .

III 1 2 1 những tính obẩt biến đỗi tuan tự:

XIT 1 1 1 a Bán kinh ion Lr£_ti

-?nn v.vab r:.Tc ion LttJÍ + giảm đều đan tư 1,04 A ° ở La v

đen í ' 9 .ủ Á ờ J.ir •

tan e'en Lutecxij "ban kính ion chi giem 0,02 A° la

do cac el e o 0" f".ien vẫo pb.ân lóp 4f nr'av càng day Ổ.Ặ 0 đã

chẩn I’.’O hút hct nli.v.n tới hai lóp ngoài cùng (5d , 6s^)

ứng chắn gây ra

III 1 2 1 b Đq bazo’:

in(OPI)o In những kểt tua lưỡng tính khó tan trong nước

baaơ "iản dan, độ ben nhỉ|t và đọ tail cũng Siam xuống,

0 đay 2 lồ 8 0 thư tự nguyên tư.)

Ĩ.II 1.2.1 (I Độ ầm điện:

Lantan-Lutec*:! (1,10 -1,27 )

■ĨĨ L*J j ÚL •.2 • IlIlíằrỊ SL ° hất biến đo i _t U qn hoàn:

III 1 2.2.a - H oa trị của các nguyền tồ đạt M e m :

Sự sắp xểp electron dan vào orbital 4í qưyểt định

nội tuan ho9.1 trọng sự M ề n đỗi một sổ tính chat của các

tố đ£t hiềm* c ẩc nguyên tổ nam kề La (4f^)» Grl C4-f^), Lu

trạng thắi ory hóa TV có ỏ’ cả Pr (4f'^ổs“) tuy 00 kém đạc trưnghon Ce„ Trái 1®Ỉ, Eu có '7 electron 4f (4f(6s“ ) nên the hiện mức oxy hóa II

tự

t ính nguỵêr

(41 *)

trạng

ỉ

Ge Pp ỉ ĩ I'm Sm Eu

LaIIIGd

Cấc nguyên tố phân nhóm Ytrỉ cũng có tương quan, song

do s ự ghép đôi cac electron 4f nên thể hiện kém rõ rệt hon,TTd (4í‘",6s^) và Dy (Ạí^ổs*1) thề hỉận mức oxy hóa IV, còn Yb (4f1^ốs^) vẫ Trn ( 4 ỉ ^ J ỗa ^ ) thễ hiện mức oxy hóa II

Những lchac nhau ve tinh chạt của các nguyên tố Lantanỉd

có liên quail với sự co Lantanỉd và đặc điềm xây dựng các orbỉttuy sự khao nhau này không lơn

nguyên tồ đat hiểm co từ tinh la do có electron độc thân ồ’

ĩI I 1 2 «2 c Mau sắc / 1 /:

Trong các họp chat Lantanỉd III thi clorua, nỉtrat,

r.ĩàu các phức chất aauo biển, đoi một cách có quy luật theo độ ben tu’0’a£' đối cua trạng t.hái 4f Chẳng hạn các ỉon có cểu hình , 4 Ĩ ^ VG cũng như A f 1' và 4f^"’ đều không màu,

cao non còn l'.-i đều có mau khá đậm và biển đồi mau có quy

luật

1'ii+ (4f( ) Không mau

'TÍnh chat hóa học của các ngjuycn tố đẩt' hi em:

Trong tự nhiên các họp chất thường sặp của các nguyên

tố đất hiềm thương co hóa trị 3

III 2 .1 Ị c £c oxit đa Ị' hiếm /3«13 ♦ 2 6/ :

Công thức chiuig của các nguyện tố đất hiểm ở dặng oxỉt

PivO,~Y

í? ; i

thu c ' c r.r:;uyêr, tồ đẩt hiềm ỏ’ dạng oxit

ffilO-,, ĨI-SO,, ■ị7 ■ í j.'

lợi dụng tính chat này để tách riêng Xerỉ ra khỏi tổng oxit

ti I • t ^

a at hí era

đẩt hiềm h0v.c críc muồi đat hiểm như nỉ tra t , oxalat, caclDonatđất h.ị.em ỏ’ n-iệt độ 09 0

0Ô11& th'K'0 chung của các hy (ro:-; it đất hiểm la Ln(OH)~

(đôi khi cố dẹns’ khác nh'.r Ce(OĨI) , )«

c CC hydroxit cTẩt hiếm la íibu’n.3 kết tua ít ten tron"

Nguvên tồ 'oK kết tủa hoàn toàn từ các mô ỉ trương TÍch sổ tan

vào đặc đi*m n'y ngươi ta có thể tắch riêng được Xerỉ ra khỏi các nguyên tố ^.ất hiềm khác / 3 3 /«

nhiệt cìộ ISO-.;''1 0° c , chung mat một phân tử nước tạo thành

LnO(OH) , con 0 ' nhiệt đg Irhoả.ag 800-900° c tlìl mất riu'G’c tạo

ITT, 2.3t a , Muo 1 đẩt h ietn clorua :

Cac muồi đất hiếm clorua có phẫn nào giống với nhôm

các đất hỉế:n clorua kliỉ àun nóng không tao thành muổ.i khan mẵ

bi phân hủy thanh LnOCl không tan trong nước:

4 0

rtuốn -tiều che đẩt hiển cloru.a khan ngưol ta đốt nong

oxy:

‘-°

Cac rauốỉ đất hiềm olorua thưòng được điều chề bang

each hòa tan oxỉb đất hiểm trong axit clohyđrỉc:

các muối đầt hiểm clorua có nhiệt độ nóng chảy cao va

không Id'll SG thu 'lu’i’c kim lostỉ sa ch

0ổc Tãl; hi ốm clorua do cố tính tan tổt nền thương đuyc

duns - (tiều chề các muối tan va không tan khác

" I I . 2.3 " b _ C a c m u ồ i đ a t J i i e n i n i t r a t :

CãC c * ị h.iềr'i nỉtrai tan tốt trong nước, độ tan giảm từ

'::0 {“•'%) ;-2>i Ĩ.M (NO } 0 ỷ'ỘỊ; à ;.c tính nữa của cạc đất hiềm ni tra t

là chúng có khả năng tao thanh muồi kép với niirat của kim loại kiềm hoậc arnoni theo kiểu Ln(NO^ ,2MỈ\Í0~ hay Ln(N0 ^ ) ^ , 2

MIT0-,, trong đó M là ion amoni hay kim loại kiềm

Trong; các muối nỉtrat kép của đnt hiểm thi muối kép của Lantan La O'TCu )T 2E'K.rT0ọ có độ tan nho nhất nên ngươi ta

Lantan ra khỏi các n^uyín tố đất hiếm khẩc/ 3 1 »4 6,7 4/*

Trong môi trương axit nitric khỉ có raăt tác nhân chiết như Trỉbutyl Phosphat cT3P), các ion đất hiếm dễ dàng được

bền tao phức cua cáo nguyên tố đất hiếm khác nhau nên ngươi

h i ể m r a ' c h ỏ i n h a u , đ ặ c b i ệ t l a t á c h r i ê n g X e r i r a k h ỏ i t ồ n g

đẩt hiểm

cao "bị phân huy tạo thanh đẩt hiểm ox.it Nhiệt độ phân huy thương ồ’ 800°c , riêng c e (l'TO^ )^ bị phân hủy ngay ở nhiệt độ 3Ố0°C

t°

4 L.1 (íTCụ ) ọ - -— > 2 Lrig03 + 12 ỉỉũ, t 3 02

III.2.3 c các muồi đất hiềm sunfat Ln^cso^)^:

các đất hỉồn sunfat kém tan hơn nhiều so với clorua và

thành sunfat kép vơi sunfat cua kirn loai lciềm- dưới dạng

Na9S O ,.Ln0(so.)_.nHo0

Độ tan sunfat kép cua phân nhóm Xer.t nho hon độ tan suníat kép phân nhóm Ytr.i, chính VI the ma ngươi, ta 10 dụng tính chầt này đễ tách riêng hai phân nhóm ra khỏi nhau/24,01/

111.2.3» d các muối oat h.iem ox&lat LrigCCgO^)^/ 18 /:'/ác đất hiểm oxalst có độ tan trong nước rất nho TÍch

Lantan đền I'UtGc:-rl

T Ceo (Co0,), = 3.1 O’26.

t- c ‘Ỷ J

T Y0(co04)0 ) = 5,34.10~29.

cãc oxalat của đầt hiềm không tan trong nước ngay cả

định lượng các nguyên tồ đat hiếm người ta thường thêm vào

HC1 0,5N và dung dịch oxalat bao hòa, các oxalat đất hiểm khỉ

theo điều kỉ ộ 11 lcểt tủa mà có sổ phân tù’ nước khác nhau, các

c t ẩ t h ỉ em o x a l a t k é m b e n a h ị ệ t , ỏ’ n h i ệ t độ c a o b ị phân hủy

thành đni hỉem oxit

QÚa trinh nhân, hủy nhiệt cua các (1st hiểm oxalat được

’bảng 7 ^ 2 .

.•if'oai cac muoỉ đat hỉ em đa ke trẽn con co mọt so muoỉ

ít tan khác thường ggp như đất hiểm florua, phosphat,

cscbonat

Chat cuoi

I.a^0? 0 0/La^o^

0 © „ 0o

£ J>

Tr fn 0 >

fT 2 w 2u4.;3Pr2°3

Tm 55-1S5 Tm2 C0204)3 sr2 0

Tm^COgO^j

Tm2 (C204)3TrrỉpO^

313-715

Lu.-, (c ọO^ị) 0 ,5H20Lu0 (c o 0

Lu2 (C204)3

LUpCU

ĨY c ác ràiươn~ -oháp _thu tồng oxit đầt hi em :

các ơuạng đất hiếm được khai thác nhiều nhất trên thể

giới là Mona^it, Basnezit vằ líenotim ỉỉgoàỉ ra con có một số

C ác G11;>!•-; đất h.iềm và công thức đại diện:

y p o4(Ca, Ce)5 (P,SỈ,04 )3 (0,P)(ITafCa,CeV'Tb„OổF

(Y,Ce,Ư,Th,ơa)(Nb,Ta,TỈ) 04

(Y,ce,u,ca )(Nb,T a ,Tỉ)2C6

(Y ,c a ,n e , u,Th) (NTo,T a ,Tỉ)90gO'"! a ,c e , T h ) 9 (AI, Fe ,Mn,Mg)o (SỈO^ )30H

Ca.CegSi-jO^

CĩT,-Í9,Fe,Y,-Th)3 (TỈ,SỈ)50 1iBe.-.PeY.jO ỉ o 0 1 r ,

.- ' / I (Zỉ',Th,Y,Ce)Fĩỉ04

r

o

Thanh t)]:an cấc nruyi.il tố đẩt hiểm trong ba loại líhoẩng

cho thấy Basnesỉt và Morxazit chủ yểu chứa các nguyên tồ phân

khỉ đo Xenotỉrn chư'-< chủ yếu la CSC nsưyên tổ phân nhóm n;íns đ;.c bỉvt 1r Ytrỉ (khoảng 6Of í Y o0^).

3249,54,2

>93

2346,5

5,1 18,4

2,3

0,07 1,7

0,160,520,0S

0,13

0 , 0 1 3

0 , 0 6 1

0,0062

10

65

Xenotim (Malaysia)

1

7,5

2 6,2

Tư qư£rự' giàu đất hiểm có thề tiến bành thu tổng oxỉtđst hỉểr.i, chủ yếu bằng hai phương pháp sau:

xút đề phân hủy quạng và thu tổng oxit đầt hỉểrn

IV 1 Phương phí-Tp kho thu tồnp; ox.it đầt hiem:

1 400 c

trong dung dịch HƠI ổặc đễ loại phosplio ngay tư đầu.

IV 1 /■•) CỊr> Yỏr- nuặìip; P.ÌOU đất ;

LnPO, + 3 G l 0 + 2 c 72°“800 GLnni, + PQ01o + co + C 0 o

10 0 0°c

chưá Th^(PO^)^ thi cho san nhẫm Thơl^ , nâng nhiệt độ lon

r

Phu’O’n,1? phép ưó’t thu tong oxit đầt hiềm:

IV 2 1 Thu ton.'-; oxit đạt hiếm tư Monax i t ;

TV.2.1 a Phưonr-; pháp exit sunfuric :

sau:

+ °

LnP04 + II2S04 i Ln9 (S04 )3 + HQP04

Tĩcutn chỉềt bang nước lạnh quạng sou khi đã phân hủy vì

l o n g - 1 :1C Tiểu hàm lưọTLg Tbori cỡ lOg/lít thì phải

tách Tiiori n£ay từ đau Trung hòa dung dịch về pH-1 đễ 'kểt

pK khá xa, nr-'U’O’i to cho CaCl VÍỈO cìimt; dịch đê kết tua

T h ^ ( PO^ ) , ỏ’ pH 0,6

TÙ’ rlurxí" dịch đất hỉ?m và Uran, có tliễ dùng Na tri SU11 fat

Đây là phưcmg phấp re tiền VI H 9S0^ khá rễ Phưong pháp

Thori, nhưng lại không tách được Ursn ngay từ đau

IV 2 1 u PilU’O’ng phap Iciem:

Thur-ng tron;.; thực tế sản xuất / 73 /, Monaxit đưọ’c

phưonrc trìáh phản ứng Phân hủy Monax.it hàm lưcraig trên 99% trong quy mô con;; nghiệt) thường đạt được sau mọt lan chế hóa

Sou khỉ phán hủy Cluing, rửa sản phẫm pliản ứng bang

để Xerỉ bị oxy không khí oxy hóa

quay trở 1 3 1 sả li xuất Quay trỏ’ lại chu trình sản xuất tất cả lượng lciề-n đã sử dụng là không nên vì các tap chat tích tụ lại trong dung dịch, đạc biệt là axỉt silỉc Rửa bydroxyt tới khỉ loại cạch hoàn toàn phosphat đề tiềp tục chế hóa

pháp khác nhau Phương pháp phổ bỉen là : hồa tan một phan

3,5-4 Lọc Thorỉ hyclrcory t thô Nước lọc chứa khoảng 300 g/lít đat hiềm o:cyt thực tể không chứa Thorỉ và phoophat Đất hỈGĩĩi

bay hoi dưng dịch đến nons độ 45-46% đot hiểm oxyt, hoặc có

thề dùng NaOI-ĩ đề kết tủa T.h(OH)ỏ' pH 3,5 ; tiếp đó kết tủa

SB£) "

phospho ngay từ dầu và tốn ít thò’ỉ gian hơn, song lại khá tốn

IV 2.1 c So sánh quy trinh phân hủy IV.0naXit bang axit

s \ mfivr ic V a zn *■„ '

Phân hử" ílonerỉt bằng azit sunfuric nhìn chung thuận

lọl hon 1:3 bần" xút ưu điểm của việc phá quặng bằng kiềm là tách được lưọVig lớn, phân chia rõ rệt, thu đưực sản phẩm

thương mọi đi kèm có giá tri là natri phosphat.

So sánh về tính kỉnh tể của hai phương pháp này,quy

trinh exit sunfuric có lọl Tuy nhiên trong trưong họ*p mục

CÓ nhiều phưcmg pháp đề thu tổng ox.i-t đất hiếm từ

IV 2 2 f) Phu’onK pháp chiết:

t°

3 L n PG C + H.-O ỉ L n o0 + L n O P + 3GO + 2HF

còn lọi vì 0e0o khó hòa tan trong axỉt

í

DÙng íno, 57# chế hóa bã rắn theo tỷ lệ lỏngtrắn = 3:1 L®c lấy dung dịch chứa Ln(ĩí0o ) Sau đó chiết đẩt hiếm bằng

tan tốt trong (lung môi hữu cơ

CÓ thể dùng phương pháp này cho loai quặng chỉ chưa 10

IV C „ 2 ,~b Phu’O’ng, pháp axit sunfuric :

Theo tác giả /4 0,6 7/, nguyên liệu ben đầu là qu&ng

cho đến khỉ đuổi hết flo Thiêu kết các hat sunfat khô thu

đựọ’c ỏ’ nhiệt độ 650—7£50°c ơ ?nhỉột độ này hau hết các cẩu tử của quặng chuyển thành, các họp chẩt không tan trong nước, còn

bạ Lọc và rót dirng dịch đũt hiểm suiifat vào dung dịch xút

5 Oja đ u n sôi Lọc, t h u đuyc đẩt h i ể m h y d r o s y t r ấ t t ỉ n h khỉểt.

y các phưong -pháp xác định tồng oxit đẩt hiềm:

CÓ một sổ DHU’ong phẩp xác định tổng oxỉt đẩt hiểm nhưchuẩn độ cornplexon, đo quang

?

V 'Ẩa.c_ u_j_nh tồnp; oxit đạt hiềm bang phép chuân đọ complexoi

sỉlic và amonỉac bằng cách nẩu nóng chảy chất can phân tích

canxi áuyc tách ra bang amonỉac , sau đó tách ra ở dạng oxalat,

chuản tồng Lantanỉđ bang đurig dịch EĐTA (Axỉt Etylendiamỉn

Tetraaxetic) drưig chỉ tiij xỉleno da cam <j7pH 5,2-5,4, ỏ’ điểm

của xỉleno da cam tự do Phương pháp nay cho kết qủa tốt khỉ

xẩc định bang pỉiểp đo quang

Tien hanh chuẩn độ: lẩy 2-3 giọt dung dịch axỉt ascobỉc

micro buret chuẩn bầng dung địch BĐTA 0,01 M tới lchi chuyền

màu đỏ thẫvn fỉũX;£ vàng

v.2« đị.vứ? tổn,? o.vit đất hi em blĩnp; phép đo quang'::

iTgiTO’i tn thường xác định tổng ox.it đất hỉ ếm trong

với Arsenazo I các họ*p chất màu đỗ tím vớỉ cực đại hấp thụ

với một so ion Lantanỉd •ihư sau:

•\

3,1

cúc hợo oh." b có màu bất đầu ctv.vc tạo thành ỏ’ pH 2,5-3,

7,0-9,0 rnât độ quang thực tể không thay đỗi Ty số raol của

cac cau tử la I : I •

màu với Arsenaao I De tách khỏi chúng, kết tủa các Lantaniá

Khỉ có Thorỉ, trước tiên xác định lưgmg chứa Tliorỉ

V ĩ c á c p h ưcmp: p h á p t á c h r i ề n g r ẽ c á c n g u y ê n t ố đ a ' t h i ềm t ù ’

tổng đầt hỉem:

của đất hi em <lề phân chia chúng

CÓ thể l ợ i dụng s ự M e n đỗi tuou hoàn để tách đất hiếm thenh hnỉ phốn nhóm Xer.l và Ytrỉ Lợi đy.ng nự biến đỗi tuấn

hoàn về hóa trị ngay từ đẫu Xerỉ khỏỉ tồng đẩt hiếm ở dạng

Xerỉ hóa trị 4

tố đất hiểm để phân chia riêng rẽ từng nguyên tố đẩt hỉểm

bằng các phương pháp khác nh.au như chỉểt, sắc ký trao đổi ỉon

V I 1 Tách X e r i :

Vĩ-1.0 0::;/ hoa Xeri b?uar; tác nhận oxv hó a :

VÍ dụ clùn.;\ S^Og^*" :

: c > f S,o|* v ° 4 Ce++ + 2 SỎ”

VỊ 1.b 0::y hó.a bạn/ỵ không kill:

Oxy không khí CO the or^y hóa Xerỉ trong tỗng đất hỉểm hyđro:cy t tù’ trgiij thái Cê"*' lên Ce khỉ s a y chúng ngoài

1 0

4 Ce 3 f c2 t H,c ĩ 4 cGc011)4

ỏ’ 600-700°ơ trong một gỉ ồ’ thu áuyc ơeỘ

VỊ1.C Ghi ốt ị ý ọh '.leri:

Iĩòa tan tổng đẩt hỉ ếm ox.il' trong axỉt nitric thì:

xeton ỏ’ nồng đ£> ÍCTŨ^ 5N Khỉ này 85% Cê’+ đu’0’c chiết lên tướng hữu cơ do tv o phức axỉt:

Ce( N 0 O , + 4 2 HTOn = HoCe(N0n)c:> d b

CÓ thể giải thích điều này nilIV sau:

cô cạn2I1H ,NO, + (ce (NO-,) . +2HN0, ) = (TUI J„Ce (N0o )c

ỵuoỉ này ít tan hon so với cóc muối khác, chính VI vậynr;i;:c’ỉ ta cũng hay dùng ITH,¥0^ đễ tách kết tỉnh phân đoạn Xerỉ

ra l:h ỏ i 03C ìguysn tồ đất hiếm khác

’Thiệt phàn đất hỉ era nitrat ỏ’ nhiệt độ trên 200°ơ đề

Phản úng hòa tan tọng đẩt hiểm oxỉt trong ax.it nitric :

L n o0., + 6 IHO, = 2 Ln(H0o) + 3 H o0

C-CeO,- + 4 ín-IOo = ce (NO-S) + 2 H o0

Cô clirií: dịch thu được Ví) liòa tan tronc hệ c’tecti

,0

Đỗ n.'jUỘỈ hỗn họT> V2 hòa tail vào nước thu đv.’ọ’c CeC>2

không tan

'Vi 2 Phf.il chia j'Jng đất _ ii ỉ em thành ■ ax 21'ÍL'1 flhon i

Dựs vào sự biến doi tuẫn hoàn tính chất của các nguyên

tổ đất hỉểm đồ tách chún:: thanh hai phân nhóm: phân nhóm Xerỉ

và phân nhóm Ytrỉ

r.uốỉ simfat Irét) phân, nhóm Xerỉ if tan hơn TDhân nhóm

Ytrỉvà đuvc tách kliỏỉ dunc dịch Tuy vậy vẫn còn vểt của phânnhóm Ytri tron;-' pkúln nhóm Xerỉ bị kết tỉnh Đễ khắc phục,

11; ;ưò’i ta cho NII.CrLCOC vào d.unp; dịch đễ tao phức bềlì/Ln(CHoCOO) 7

Độ "bền phức tonf* lên từ Lan "tan đến Lutecxỉ phu họp với sự 2iẻĩi dẫn bán kínỊi ỉon đẩt hiếm trong dãy này Tiểp đó đưa Na9SO^ bãc

và sạch hon Ngivơi ta cũng có thể thay TDhốỉ tử axetat bang

EDTA t r o n : ; ; m ô i t r ư ơ n g a x ỉ t v e i l

c h ọ n l ọ c h a i T5h?.n nhóm khỏ ỉ n h a u

Hiện nay người ta dìmr; cả bromat, cromat, etylsunfat

đề kết tỉnh p.h~.n đoạn MỚi nhất là dùng NTA

V I 3 ĩácb riềng re các nguyền tố tronfl từng phân nhóm:

VI »3»a» Tách Lạntạn;

Sau khỉ tách Xeri có thề tách ngay Lantan Trong môi trưòng axỉt nitric, Ln(NOn)o tao phim với oxym Phức La(NO-, oxym tan tốt trong dung môi hữu cơ Bằng phưong pháp chiết cóthề tách đuvc 80% Lantan

CÓ thề dùng amoni nỉtrat đề kết tinh phân đoạn kết tủa muối kép amonỉ lantan nỉtrat:

2 ITH^TJO-J + La(N03 )o = 2 NH41'I03 La (NO,, )3

CÓ thề đùng NTA (axỉt nỉtrỉlo trỉaxetỉc) đề tộo phức LaA^HgO Phức này có độ tan nhỗ và tách khỏi dung dịch đất

hiếm khác.

Nối chung các phưcmg pháp này đeu không thề tách đưọc hoàn toàn Lantan

pháp sấc kỵ trao đỗi ion:

tổ đất hiểm để tách riêng rẽ chúng bằng sắc ký trao đồi ion

trao đổi ỉon cationit axit mạnh:

pH quá cao thl sẽ kết tủa đất hiếm hydroxyt Sau đó dội chat teo phức len cột Chất tạo phức thưòng dùng là EDTA, có công thức cẩu tạo là:

VÌ độ bền phức tăng lên từ Lantan đển Luteéxỉ, do cìó

Quá trinh giải hấp phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch Đậ pỊỊ thay đỗi, nhả ỉ pha chất đệm vào dung dịch, chất đệm thong- dựng là amoni axetat

trinh tạo phức rắn

Đe tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiểm đạt hỉệi qủa cao, ngoài dung dịch rửa giải còn dùng thêm ỉon hãm: Gi^+J

đẩt hỉếm

Vĩ ĩ Khả nJliu; tạo phức của các ion đat hiềm:

VII.Ị Tong quan về khả năng tạo phức của đẩt hiềm:

cơ có dung lượng phối trí cao ví dụ, hằng số bễn trong dung dịch nước của phức dỉetylenirỉamỉn pentaaxetat với đất iigm

phức có độ ben rất cao Độ bền cao của các phức tao bỏ’ỉ i3n

được giải thích là do hiệu ứng vòng cố bản chất entropỉ Khỉ

số phối tử có dung lượng phối trí nhỏ thì thì lìỉệu ứng iạộ

v ò n g ít ảnh h ư ỏng vì khỉ tạo phức số tiểu ph â n trong hệ £■; Ị) 4

thay đỗi

phối tử hữu cơ có dung luyna phổi trí lớn có độ bền lớn 1È điện tích của các phối tử này lổn.TÙ’ đây người ta rút re I,5e+ luận quan trpng là điện tích của phối tử càng cao thì độ ten của nhức trong dãy đẩt hiếm bị thay đồi càng nhiều/ 16 /,Cgc kết quo nrhir.Q cún vo nhức các ion đất hiểm cho thấy là ĩộ

ben của bat kỳ phức nào đuyc tạo bỏ’ỉ các ỉon đất hiếm đìu

tăng lên cùng với sự tăng 30 thứ tự của chúng Quy luật nnv-

có rất ít ngoại lệ Những trương họp ngoại lệ thưcmg được

Sis ỉ thích bang hiện tưọng co "lantanỉd" làm tăng năng lưọ-ng

những năm gẫn đây đã có những chứng minh rang số phối trí của

phối trí 6 không phải là đ£c trưng nhất đốỉ với các ỉon đất

hoặc 9 phân tử nước / 6 2 / số phối trí 8 đã du’p’c tìm thay ỏ’

Ln(HEDTA )p“và trong các phức hỗn họt) Ln(HEDTA) (IMĐA)^“ ,

Ln(HEDTA ) (HIMDA) VB Ln(HEDTA) (EDDA )2" / 71 /, trong đế

- hydroxyetyleiiđỉamintriaxetat, IMDA - ỉminodiaxetat, HD.IDA-

etyleiidỉomlnt etraaxetat

Trong các họ-p chất dạng tỉnh thề, ví dụ như sunfat

/ 5 1 / của các ỉon đất hỉếm n^ươỉ ta cũng thấy cố số phối trí

9 SỐ phối trí 7, 10, 12 cũng thay có trong nhiều hợp chẩt khác của CSC ỉon đất hiểm / 59 / Ngày nay người ta xác định đưọ’c rầng ỏ’ các họp chất phức của ion đẩt hiểm số phồỉ trí

trí còn liên quan đền đặc điểm hình học của các phối tử hẩ*u#Tuv v ị y anh hướng của các you tố này và yểu tố ban kính ion

ơác ỉon đất hiếm hau như không tham gia tgo thành liên lĩể';

động như sool~, CĨI7 , N0~ IThiỉ vậy chỉ có tính định

hướng và tính không bão hòa của liên kết hóa học trong các hpY

chất ion là phù hợpvớỉ đặc điểm sồ phoi trí cao và biển đỗi của các ỉơn đẩt hiểm Ban chất liên kết ỉon trong phức chất của cĩẩt hiếm đưọ’c giải thích là các orbital 4f của các ỉon

đất hiếm chưa đưọ’c lấp đẫy bị chắn TdỔ’ì các electron 5s và 5p,

do đố các cặp electron của phối tử không có khả năng phân bố trên các orbital 4í còn trống của các ỉon đất hiếm / 16 /

Tuy vậy cũng có những quan điềm cho rang lien kết cộng hóa

trị có thề hlnh thành khi tạo phức ion đầt hiếm với các phối

tử 7Í dụ khi nghiên cứu phổ hấp thụ hong ngoại của phức giữa cẩc ỉon c!ẩt hiểm vớỉ complexon, người ta phát hiện có sự dịch

hiểm (tần sổ ìLp tăng lên, còn tan số ỶQ.V giảm đi, so với phổ

3ỉ^u n'" có thể lion ouan với sự hình thành lien kết cộng hóa

là 00 một phần lien kểt CỘ11" hóa trị Nd“Cl Như vậy tuy độ

hoàn toan cho nên vẫn có kha năng xảy ra sự xen phủ giữa các

kiến cho rầng khỉ tạo lỉển kểt cộng hốa trị trong các phức

chềt đất hiểm, các hiệu ivng phản liên ket đóng vai trò chủ yếu

này sẽ bị xen phủ với các orbital 4f của đất hiểm Đối YỚi các

liên kểt không ảnh hưỏĩig dển tính đối xứng của phức chất Sự đối rưn£ chỉ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện gỉữa lcỉm logi

và phổi tử Những ỉon đất hiếm còn lại, sự đối xứng của cẫu

của phối tửvà tính không đong nhẩt của cầu nhối trí (ví dụ

khác cũng bị phối trí) cũng đóng góp vai trò quan trọng trongviệc hình thành liên kết cộng hóa trị trong các phức đẩt hiểm

VII.2 Axit o(-hydroxyprop.yonlc (CH^CHOHCOOH) (axlt lactic)

đã đưgrc sử dụng nhiều ở những nơỉ chúng tỏ ra cố hỉệu qua hon các complexon.

Mục đích của công trinh này là nghiên cứu và sử dụng axit lactic làm tác nhân tgo phức đề phân chia và xác định các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ bang sắc ký trao đồỉ ỉon, do đó chúng tôi chỉ đe cập nhỉều đỉn các axỉt oxymonocacboxylỉc vì

co liền quan so sánh với axỉt lactic.

các muối trung tính của axỉt o^-ỉiydroxypropyonỉc (các Lac.tat) có thể điều chế theo phản ứng trao đồi giữa dung dịch barỉ lactat Va đất hiếm sunfat ho&c bằng cách hòa tan đất

hiếm cacbonat trong axỉt lactic được đun nóng tớỉ sôi các

nước /3 0,5 7/

Độ tan của các lactat lổn hơn các glycolat và đối với các nguyễn tố nhóm Xeri tăng theo sự tăng s.ổ thư tự nguyên tử

Sự tạo phức trong các dung dịch chứa các ỉon đất hiềm

và axỉt lactic và một số oxia::ỉt khác đã đu’Q’0 phát hiện bằngphương pháp cực phổ / 53 / Dựa theo sự chuyển dịch thể bán

sự thay đỗỉ phổ các ỉon đất hiềm trong các dung dịch chứa

anỉon lactat khỉ tạo phức

tron:: các công trình /10,25/ đã nghiên cứu sự chuyền dịch cực đại phổ hấp thụ của các dung dịch đất hiem (Samsrỉ, Prazeodym) và lactat phụ thuộc vào pH và nong độ đot hiểm và

lactat trong dung dịch Qua kết quả nghiên cứu các tác giẻ đã

pH và nong độ Lactat chỉ tạo thành một phức Lactat

Bằng phương pháp trao đồi i o n /23,17/và chuẩn độ điện thể pH / 43 / đõ phát hiện sự tạo thành ba phức lactat :

phat hỉ£n trong dung dịch các phức tích đỉện âm, Co thể thấy

rõ C9C anionit hấp thụ đất hiểm từ các dung dịch chứa lưọng

mol th?L có kèm theo sự di chuyền các đất hiếm tố’ỉ anot khỉ điện ly / 54 / Đối với phức Lactat âm, dựa vào các sổ 1ỈỆU trao đồỉ anỉon có giả thiểt thành phan là LnLac^™

cáo hall" Gổ bền phức cation V9 trung tinh cua đầt hiểm

V0’ỉ ax.it lactic cuyc trỉiửi bày 0’ bang 4*

7 ~\ O' ' ' ạ ^ 4 - / / !_ 1 • ^ “1 I ỳ Ị V* ^ a ft A ^ V\ ^

hơn glycolat các phức lactst ben hon hần các propyonat (mặc

du axỉt lactic In axit mạnh hon propyonỉc)

oác hàm nhiệt độnp; tạ o phức lactat Xerỉ và Ga doi ỉ nêu

glycolat tưong ứag:

Tất cả các số liệu này chứng tỏ rầng nhóm rượu của

axỉt lactic có tham gia vao sự tẹo phức

propyonỉc cao hon nhiều và có thể dự đoán rằng độ ben phức

của nổ sẽ lớn hon

A H , > Kcal/mol i

Ce -0,83 Gỡ -0,54

/ \ S 1 , đơn vị năng lượng7,9

9,8

Bang 4: Cac hầng số bền phức đất hiểm với ax it lactic

Bang 5_I các hầng số bền phức đất hiểm vối axỉt [3 - hyctroxypropyonic / 35 /.

(phưcmg pháp chuẩn độ điện thế plĩ, ỷl - 0,1, t°= 30°G)

Cí-íchộY) chat đất hiểm với axit n-o::ybutyrỉc ít (l\yợc

nghiên cứu Bằng nhương pháu trao đồi ion người ta đã xác

/ 29 /, Xhi lực ỈO-1 0,2 là:

axỉt oxy isotmtyric : ữ{ -oxyỉsobutyrỉc (CH-)COHCOOH (HIBA) và

íKỷ/Ịi'-ĩrỉoiryỉsobutyrỉc (CHpOH),?cOHCOOH

thành, các phức LnA +, LnAp**\ LnA^/35,43/ cũng đã phát hiện

sự ton tại các phức enion (bang phương pháp trao đỗỉ anion

va đỉ£n di) trong dung dịch chứa một lượng đong vị phóng Tạ

/ 54 / céo hằng sổ bền phức íK-oxyísobutyrat được nêu <? bẺn^ 6

các hàm nhiệt động tạo phức í^-oxyisobutyrat của LnA^r

lưọng / 43 /

Bang 6 ; các hang so ben phức °(-oxyỉsobutyrat với đat hiểm